可瓷化有机硅防热复合材料制备及性能研究

可瓷化有机硅防热复合材料制备及性能研究可瓷化有机硅防热复合材料制备及性能研究 公开硕士学位论文可瓷化有机硅防热复合材料制备及性能研究Prepa ration andProperties ofCeramifiable SiliconeThermal ProtectionComposite研究生姓名程治硚学科专业材料科学与工程导 师姓名匡松连完成日期2019 05中国运载火箭技术研究院China Academyof LaunchVehicle Technology中国运载火箭技术研究院硕士学位论文 I 摘要随着航天技术的发展以及国防技术的需要 高超声速长航时航 天飞行器对防热材料的长时抗氧化能力提出了更高要求 现有酚醛复合材料在长时氧化环境中烧蚀量大 严重影响热防护效 果 针对这一问题 本文对热氧化稳定性优异的可瓷化有机硅复合 材料展开研究 为其应用于航天器大面积防热领域提供指导 首先 采用乙烯基三甲氧基硅氧烷和二甲基二甲氧基硅氧烷合成了 四种不同单体配比的聚倍半硅氧烷 PSQ 通过FTIR 1H NMR 29Si NMR GPC MALDI TOF MS DSC TG等方法对PSQ的分子结构 工艺性能和热稳定性进行表 征 综合各项性能参数选择PMVSQ31作为可瓷化复合材料的基体使用 并对其凝胶时间 粘度 固化动力学 裂解反应等进行探究 结 果表明PMVSQ31具有良好的工艺窗口 固化工艺制度确定为100 0 5h 130 0 5h 150 3h 马弗炉热处理后原始形貌保持较为规 整 残重率高 可发生无机转变生成方石英陶瓷 其次 选取硼化钛 碳酸钙 碳酸镁 氧化铝 云母粉 玻璃粉组 成六元成瓷填料体系 F6 通过分析不同配比的F6体系和可瓷化 浇铸体的陶瓷化性能 确定了成瓷填料的最佳配方为F6 Z3 在此基础上 考察了短切石英纤维 CQF 与树脂基体对浇铸体陶瓷 化效果的影响 研究发现CQF含量和树脂硅含量的提高能显著改善材 料热处理后的宏观形貌 质量和尺寸稳定性 通过SEM XRD EDS等方法对材料高温下发生的陶瓷化反应机理进行 探究 发现材料表面形成了一定厚度的陶瓷保护层 原位生成了MgA l2O 4 Al2Si2O5等陶瓷相 最后 对影响PSQ预浸料的各项工艺参数进行研究 确定刮涂法为干 法PSQ预浸料的制备方法 将预浸料溶剂含量和胶液含量分别控制在 10 与700g m2左右 储存时间不宜超过20天 以倾斜铺覆的方式模压制备了可瓷化有机硅复合材料 SDC 并对 其力学性能 热物理性能 烧蚀性能进行表征评价 研究发现该复 合材料在热处理后具有良好的力学强度和模量 烧蚀后试样表面平 整 无宏观开裂 揭层等现象 长时抗氧化性能优异 可作为树脂 基复合材料应用于航天飞行器的大面积防热领域 对飞行器而言 高速长时飞行时将承受严酷的气动加热环境 飞行 器表面会出现剧烈温升和强热流冲刷 为保证飞行器结构及内部设 备的安全性 对防热材料的长时抗氧化能力提出了更高的要求 期 望其具有优异的高温性能 低烧蚀速率 高阻塞效应等特点 2 传统树脂基防热复合材料多采用C C主链的酚醛树脂及其改性树脂为基体 通过复合玻璃纤维 碳纤维 等增强织物以及耐高温填料制备成型 3 材料在高温下服役时 树脂基体会热解形成碳化层 具有良好的隔 热性能 但在长时间的热流气体及高速粒子冲刷下 材料裂解 氧 化产生大量的CO2等气体挥发 产生烧蚀量大 翘曲变形等现象 力 学性能迅速下降 热防护效果大大削弱 对飞行器的飞行轨道和姿 态造成恶劣影响 有机硅聚合物主要以Si O链形式存在 在长时间高温环境下反应生成抗氧化的网络状SiO2层 阻止材料发生进一步体积烧蚀 显著改善材料的热氧化稳定性 成 为树脂基防热复合材料树脂基体的一种新选择 但SiO2熔融温度较高 在未达软化温度之前 有机硅聚合物的裂解 产物主要以SiO2粉末状的形式存在 彼此粘结差 高温力学强度低 在强剪切力作用下容易垮塌 抗震性差 4 聚倍半硅氧烷作为一种新型的有机硅树脂 其致密的三维交联网络 使其具有出色的耐热性和高温强度 氧化后能转变为SiO 2 SiC等陶瓷结构 进一步提高了裂解产物的稳定性和强度 有效 地改善了树脂基体的粉化问题 但长时氧化环境中 仅依靠聚倍半 硅氧烷很难实现稳定的热防护效果 5 可瓷化复合材料概念的提出为有机硅聚合物应用于防热领域提供了 极具潜力的发展思路 可瓷化复合材料是以有机硅聚合物为基体 添加成瓷填料和低熔点 助熔剂 与纤维织物等复合制备而成 该材料在室温下能够保持良好的力学性能和工艺性能 而高温氧化 环境中利用成瓷填料 低熔点助熔剂以及基体裂解产物SiO2之间发 生的熔融 桥接 共晶等反应 原位转变成具有一定强度的陶瓷结 构 显著提高材料的耐高温性能和热氧化稳定性 1 2 研究目的与意义本研究针对传统酚醛树脂基防热材料长时间抗 氧化能力弱的缺点 致力于研制一种在高温氧化环境中长时间服役 的树脂基复合材料 利用聚倍半硅氧烷的裂解产物与成瓷填料 助 熔剂之间的物理化学反应实现材料的陶瓷化 原位形成稳定的陶瓷 结构 具有程治硚可瓷化有机硅防热复合材料制备及性能研究 2 陶瓷化温度低 陶瓷转化率高 烧蚀量小 热氧化稳定等特点 满 足新一代航天器的热防护需求 通过对聚倍半硅氧烷结构性能的研究 优选出于150 中温固化的树 脂基体 采用多种成瓷填料复配 旨在获得能形成稳定陶瓷体的最 优配方 对预浸料的制备方法进行探究 掌握可瓷化复合材料稳定 的成型工艺 并对其高温热处理后的陶瓷化效果进行考察 为其应 用于航天飞行器大面积防热领域提供理论基础 1 3 树脂基防热复合材料1 3 1 树脂基防热复合材料发展概述作为 先进热防护系统的重要组成部分 防热复合材料在固体火箭 战略 导弹 空间探测器等飞行器中应用广泛 是保护飞行器在高温服役 时免遭过热或烧毁的关键因素 具有不可低估的作用 6 树脂基复合材料具有制备工艺简单 价格便宜等优势 在大面积防 热领域取得了成功应用 成为防热材料研制 发展的重要方向 7 酚醛树脂工艺成熟 机械性能出色 耐热性突出 目前是树脂基防 热材料中使用最为普遍的一种树脂基体 8 而近年来 改性酚醛树脂 聚芳炔 聚酰亚胺等在树脂基防热材料 中的应用也得到了快速发展 树脂基防热复合材料的发展经历了多个阶段 形成了尼龙 酚醛 玻 璃 酚醛 高硅氧 酚醛 石英 酚醛 碳 酚醛等一系列成熟的材料 体系 已成功应用于在大力神 和MK 12等弹头大面积防热层 发动机喷管扩散段等部位 9 随着高速长时飞行 跨大气层飞行等新型航天器的发展 传统酚醛 防热材料难以满足日趋严苛的热流环境 开发具有高低密度 高效 防隔热 低成本化等特点的树脂基防热复合材料成为研究热点 为 保证飞行器在长时间高温气流冲刷下能维持良好的气动外形 防热 材料的长时抗氧化能力亟待提高 为其应用于导弹武器 空间探测 器等领域提供重要的技术支撑 1 3 2 树脂基防热复合材料研究现状为满足各种热流环境和飞行条 件对树脂基防热复合材料的性能需求 国内外学者开展了大量的改 性实验研究 包括改性树脂基体 筛选优化高温填料配方 合理调 整材料结构设计等多个方面 扩展出一系列性能优异的树脂基防热 材料 树脂改性是提高酚醛树脂耐高温性能 耐烧蚀性能最简单有效的途 径之一 Aparecida等 10 利用水杨酸和硼酸改性酚醛树脂 将制备 的硼酚醛树脂与纯酚醛树脂进行比较 发现硼酚醛树脂氮气环境下 500 失重率仅为5 600 和800 失重率均在25 左右 相较于 纯酚醛树脂55 的失重率显著提高 其机械性能也有所改善 李春华等 11 将硅烷偶联剂处理的氮化硼 BN 粒子添加到酚醛树脂 中 制备了一种BN杂化环保中国运载火箭技术研究院硕士学位论文 3 型酚醛树脂 结果表明 新型酚醛树脂具有更优异的耐热性 以其 为基体制备的复合材料拉伸强度由476 6MPa提高到610 5MPa 李学梅等 7 采用间乙炔基苯基重氮硫酸盐和酚醛树脂制备了炔基酚 醛树脂 EPAN 发现EPAN固化性能优异 800 时残碳率约为79 5 N2气氛 其复合材料具有优异高温力学性能和耐高温气流冲 刷性 表1 1玻璃纤维 酚醛复合材料和玻璃纤维 EPAN复合材料的力学性能 参数 7 Tab 1 1Mechanical propertiesof glassfiber phenolic positesand glassfiber EPAN posites 7 材料温度 弯曲强度 MPa强度保持率 弯曲模量 GPa层 间剪切强度 MPa强度保持率 玻璃纤维 酚醛层压复合材料室温489 20 943 4 xx4370 117 52762 235022245 41617 239 6玻璃纤维 EPAN层压复合 材料室温498 29 424 2 xx5491 228 924 4100 835047294 82626 7110 3在高温填料方面 西安航天复合材料研究所添加纳米碳粉制备了碳 酚醛复合材料 发 现材料的热稳定性和碳化后的层间剪切强度显著提高 极大改善了 烧蚀分层问题 12 Wang等 13 添加B4C陶瓷粒子制备了酚醛复合材料 发现材料在700 和1000 热处理后残重率高达71 9 和68 4 此外 B4C与树脂裂 解产生的挥发性组分CO H2O等反应生成无定形碳和B2O3 进一步提 高了材料的残重率和热稳定性 Chen等 14 研究了ZrB2粒子对碳 酚醛复合材料烧蚀性能的影响 结 果表明ZrB2粒子含量越高 材料密闭气孔越少 剥蚀的裂解产物要 穿过材料表面的ZrO2网络层才能逃逸 基体与纤维的烧蚀速率基本 同步 显著改善了材料在氧化气氛中的烧蚀效果 图1 1添加ZrB2的碳 酚醛复合材料烧蚀模型 14 Fig 1 1The ablationscheme ofcarbon phenolic positeswith ZrB2 14 程治硚可瓷化有机硅防热复合材料制备及性能研究 4 在材料结构设计方面 NASA Ames研究中心 15 采用浸渍酚醛树脂的碳基体FiberForm制备了一系 列不同密度 0 224 0 321g cm3 的酚醛浸渍烧蚀体 PICA 发现 PICA及碳化后的C PICA兼具优异的烧蚀性能和隔热性能 可承受的热流环境大于10MW m2 已在 星尘 号飞船的返回舱上取得成功应用 王春明等 16 采用AIBN发泡剂 短切纤维 丁腈橡胶改性酚醛树脂 制备了变密度防热材料 发现材料的隔热性能随密度降低而提高 力学强度随密度的升高而提高 1 4 可瓷化复合材料1 4 1 可瓷化复合材料概述可瓷化复合材料的 概念最早由L Hanu 17 于xx年提出 作为一种新型耐火阻燃材料引 起了人们的高度关注 目前可瓷化复合材料的应用主要集中于建筑 消防 交通等等静态被动防火领域中的阻燃防火线缆 而其作为 防热材料应用于航空航天领域的研究与应用报道较少 具有很大的 发展潜力 18 图1 2电线电缆中可瓷化复合材料保护层的示意图 19 Fig 1 2Diagr am ofceramifiable positeprotectivelayerin wiresand cables 19 1 4 2 可瓷化复合材料成瓷机理可瓷化复合材料利用各 组分间发生的陶瓷化反应 高温下原位形成陶瓷结构 具体瓷化机 理相对复杂 目前普遍认为主要有低温烧结成瓷 化学反应成瓷 共晶反应成瓷三种 20 三种瓷化转变机理在陶瓷化材料中往往并不独立存在 而是协同发 生作用 共同促进致密稳定的陶瓷体形成 Siska Hamdani Devarennes等 21 研究了碳酸钙 硅橡胶复合材料的热稳定性 结果 表明CaCO3分解成CaO后与硅橡胶的裂解产物SiO2发生共晶反应 在 材料表面形成一层陶瓷保护膜 显著提高材料的烧蚀残重 孟盼等 22 将硅藻土 氧化锑 氧化铋添加到甲基乙烯基硅橡胶中 制备了可瓷化复合材料 发现Sb2O 3 Bi2O3能显著降低材料的瓷化转变温度 700 时即形成新物相 1300 时Sb2O3和Bi2O3反应生成的BiSbO4非晶结构进一步提高了高 温强度 CHENG Y B 等 23 在硅橡胶中添加云母粉和玻璃粉 研究了填中国运载火 箭技术研究院硕士学位论文 5 料种类 粒径 用量对复合材料陶瓷化效果的影响 发现1050 时 云母粉与硅橡胶裂解产生的SiO2发生了熔融 共晶反应 熔融液相 形成了图1 3中所示的液相桥 显著改善了硅橡胶复合材料烧蚀后的 力学强度 图1 3云母粉 硅橡胶陶瓷化过程示意图 23 Fig 1 3Diagram ofmica silicone rubberceramization process 23 Dong Yang等 24 添加SiO2粒子 碳纤维制备了可瓷化硅橡胶复合材料 发现材料在氧乙炔焰烧蚀后形成了图1 4所示的SiO2层 陶瓷 层 裂解层 和原始层 可作为绝热材料应用于 发动机内壁 图1 4可瓷化硅橡胶复合材料氧乙炔焰烧蚀后的剖面微观图 24 Fig 1 4Micrograph ofceramifiablesiliconerubber positeafter oxyacetyleneflame ablation 24 1 4 3 可瓷化复合材料研究现状1 4 3 1 基体材料目 前应用于可瓷化复合材料的基体材料有丁腈橡胶 酚醛树脂 有机 硅聚合物等 25 许多研究人员期望通过原位陶瓷化反应改善碳链 聚合物长时间抗氧化能力弱的问题 秦岩等 26 添加空心玻璃微珠 陶瓷微珠和可瓷化助剂制备了硼酚醛复合材料 发现800 以上可 瓷化助剂与酚醛树脂发生瓷化反应 一定程度上改善了材料氧化后 的结构稳定性 Shanks等 27 制备了可瓷化不饱和聚酯复合材料 发现添加的聚磷 酸盐粒子对基体裂解程治硚可瓷化有机硅防热复合材料制备及性能 研究 6 导致的体积收缩起到一定的弥补作用 保证材料烧蚀后的尺寸稳定 性 刘良点等 28 研究了添加高岭土 滑石粉 短切聚酰亚胺纤维 PI 制备的可瓷化三元乙丙橡胶复合材料 发现材料的瓷化转变温度 范围为800 1100 碳化层中贯穿着热解 碳化后的PI纤维 陶 瓷产物的尺寸稳定性和热稳定性得到显著提高 有机硅聚合物氧化稳定性优异 裂解产生的SiO2不会像碳链聚合物 的热解产物一样碳化 挥发 能为材料陶瓷化转变提供更有利的成 瓷基础 因此可瓷化有机硅复合材料具有出色的的长时抗氧化能力 在防热领域具有更广阔的应用前景 目前可瓷化有机硅复合材料的基体研究主要集中于硅橡胶和部分硅 树脂 苏柳梅等 29 采用甲基乙烯基硅橡胶添加黏土类矿物和玻璃粉 170 模压制备了可瓷化复合材料 发现该材料600 热处理后为絮状方 石英结构 而1200 时形成了多孔的莫来石和方英石结构 黏土矿 物将材料的分解温度提高了约100 饶志龙 30 在甲基苯基硅树脂中添加TiB2制备了可瓷化粘胶剂 研 究发现600 后TiB2与硅树脂裂解产物开始发生陶瓷化反应 最终形 成以无定型SiO2为主要成分的陶瓷结构 其中TiB2的难熔分解产物T iO2颗粒作为增强体存在 熔融物B2O3作为修复相存在 聚倍半硅氧烷三维交联网络密集 与长链型硅橡胶 硅树脂相比 耐热性 氧化稳定性等更突出 在可瓷化复合材料中具有重要的应 用价值 Boisvert等 31 研究了添加硼粉 石英 氧化铝 含钛碳化硅纤维 增强的聚甲基倍半硅氧烷复合材料 发现基体特殊的CH3SiO3 2链节 使该材料高温下具有更低的热释放率 CO生成量 失重率 拉伸强 度与烧蚀前基本保持不变 1 4 3 2 成瓷填料成瓷填料不仅能提供优异的耐高温性能 还赋予 材料发生原位陶瓷化转变的能力 与基体裂解产物共同构成陶瓷骨 架 提供足够的强度 32 目前研究最多的成瓷填料主要有云母 粘土 高岭土 蒙脱土等 既可单独使用 也可混合并用 Z Pedzich等 33 分别添加膨润土 硅灰石 高岭土三种无机填料制备 了可瓷化硅橡胶材料 发现硅灰石 硅橡胶复合材料烧蚀后陶瓷结构 疏松 力学强度差 而添加膨润土 高岭土形成的烧蚀骨架致密 Eun Soo Park等 34 研究了硅灰石补强的有机硅复合材料 结果表明硅灰石 提高了材料的热稳定性和力学强度 且经偶联剂处理过的硅灰石与 硅树脂结合更好 综合性能进一步提高 王煜等 35 采用氟金云母 玻璃粉制备了可瓷化硅橡胶复合材料 发现随云母用量增大 材料质量烧蚀率和线烧蚀率均减小 当用量 为20份时 云母相和玻璃相熔融充分 材料的热稳定性最好 其形 成的陶瓷体表面裂纹和结皮现象显著减少 中国运载火箭技术研究院硕士学位论文 7 图1 5添加氟金云母的陶瓷体SEM图 35 Fig 1 5SEM imagesofceramicwith fluorophlogopite 35 陈玉宝 36 研究了多种成瓷填料对硅橡胶复 合材料烧蚀性能的影响 发现800 时硅灰石 白炭黑与硅橡胶烧结 产生CaSiO 3 NaSiO3和Ca5Si2O7 CO3 2等晶体 形成坚硬的陶瓷层 但陶瓷层 呈分散 不连续状态 而添加玻璃粉能对分散的颗粒起到粘接作用 使陶瓷层致密度提高 表1 2不同填料在800 下烧结情况 36 Tab 1 2Sintering conditionof differentfillers at800 36 编号硼酸锌硅灰石蒙脱土云母高岭土白炭黑烧蚀结果12 液相烧结2 2 粉末3 2 粉末4 2 粉末5 2 粉末6 2粉末712 液相烧结81 2 固相烧结 强度低91 2 固相烧结 强度高101 2 固相烧结 强度低111 2固相烧结 强度高D Jan等 37 添加硅藻土 石英粉 云母 滑石粉 珍珠岩等制备了可 瓷化硅橡胶涂层 发现该材料在高温火焰下灼烧60min后 金属背温 只有340 而没有该材料保护的金属背温高达925 范真祥等 38 研究了SiC Si3N 4 SiO 2 AlN Al2O3等对聚硅氧程治硚可瓷化有机硅防热复合材料制备及 性能研究 8 烷陶瓷化性能的影响 发现惰性填料能够在树脂裂解过程中起到抑 制作用 有效减弱材料的收缩 提高尺寸稳定性 随着可瓷化复合材料的发展 成瓷填料不再局限于耐高温无机粉体 一些硅酸盐纤维 玻璃纤维等也可作为反应性填料参与原位陶瓷 化反应 进一步提高陶瓷体的致密度和强度 Yu等 39 以硅橡胶为基体 添加铝硅酸盐纤维 ASF 和针状硅灰石 AW 制备了可瓷化复合材料 研究发现在1800 氧乙炔火焰下烧 蚀60s后 ASF AW与硅橡胶热解产物SiO2之间发生化学反应 形成 小孔径的致密陶瓷体 阻隔热量 氧气向材料内部渗透 图1 6ASF AW 硅橡胶复合材料烧蚀模型 39 Fig 1 6The ablationscheme of ASF AW siliconerubber posite 39 图1 7ASF与AW硅橡胶复合材料的TGA曲线 39 Fig 1 7TGA curvesofASF AW siliconerubber posites 39 Sweet等 40 添加中空陶瓷微球 石英粉 氧化镁 少 量短切碳纤维和玻璃纤维制备了可瓷化硅橡胶复合材料 发现该材 料在700 火焰下灼烧15min后可形成致密稳定的陶瓷层 仅伴随少 量的烟生成 赖亮庆等 41 研究了蒙脱土 硅酸铝纤维 气相SiO2 硼酸锌 硅橡胶 材料体系的烧蚀性能 结果表明6mm的试样在1100 高温下烧蚀15mi n后材料背温仅为347 且结构完整 尺寸稳定 中国运载火箭技术研究院硕士学位论文 9 1 4 3 3 助熔剂成瓷填料的熔融软化温度一般较高 导致材料的瓷 化转变温度过高 低熔点助熔剂软化温度低 可在成瓷填料之前发 挥作用 常用的助熔剂有玻璃粉 软化点约为500 800 硼酸盐 软化点约为300 700 硅酸盐 软化点大都在800 以上 等 选择适宜的助熔剂能保证可瓷化复合材料在较宽的温度范围内完 成陶瓷化反应 Jaleh Mansouri等 42 研究了玻璃粉对云母 硅橡胶复合材料陶瓷化性能的 影响 发现玻璃粉能降低材料成瓷温度 在云母粉与硅橡胶热解产 物的陶瓷化反应温度 约800 前发挥作用 产生流动的熔融液相 对填料和基体起到桥接作用 保证材料在较宽温区内的强度 邵海彬等 43 添加玻璃粉制备了可瓷化硅橡胶材料 发现玻璃粉用 量增大 材料的瓷化转变温度迅速下降 显著改善陶瓷体的抗热冲 击性能 孟盼等 44 研究了不同成分的玻璃粉对可瓷化硅橡胶复合材料高温 性能的影响 结果表明SiO2和K2O含量较高的玻璃粉更有助于提高陶 瓷体的高温强度 促进材料形成非晶相和钾长石 K2O Al2O3 6Si O2 结构 Pedzich等 45 对比了氧化硼和含硼玻璃粉 熔点780 对硅橡胶 复合材料瓷化性能的影响 发现氧化硼从10wt 增加到20wt 使材料5 50 烧蚀后的强度提高3 5倍 含硼玻璃粉对1000 烧蚀后的力学强 度更有帮助 1 4 3 4 成型工艺在防火阻燃线缆 板材等领域 可瓷化材料的制 造工艺与普通材料相似 利用挤出成型设备直接将树脂基体和填料 机械共混后一次性挤出 固化成型 无需附加设备 在实现产品大 规模工业化方面具有巨大优势 Bielinski等 46 研究了添加成瓷填料制备可瓷化硅橡胶材料的挤出 工艺 发现相较于60rpm的螺杆转速 转速为200rpm时制备的产品表 面质量更好 光滑 均匀 无缺陷 图1 8不同螺杆转速的可瓷化复合材料 a 60rpm b 200rpm 46 Fig 1 8Ceramifiable positeswithdifferentscrew rotationalspeeds a 60rpm b 200rpm 46 实验室研究时可瓷化复 合材料还可以采用机械共混 溶胶凝胶 插层复合等方法制备成型 而传统树脂基防热材料的制备工艺已较为成熟 采用溶液浸渍法 和热熔法等制程治硚可瓷化有机硅防热复合材料制备及性能研究 10 备预浸料的方法已在大面积防热部件的工程生产中得到了广泛应用 其中热熔工艺因其干净卫生 产品质量稳定而获得高度认可 发 展了一系列的预浸料制备设备 如热熔胶压延机等 和复合材料成 型设备 如热压罐 模压机等 利于产品实现机械化 自动化 规模化 1 5 聚倍半硅氧烷1 5 1 聚倍半硅氧烷的结构与性能聚倍半硅氧烷 Polysilsesquiox