功能高分子材料学 教学PPT 作者 李青山 4

功能高分子材料学功能高分子材料学 教学教学PPTPPT 作者作者 李青山李青山 4 4 结束xx 6 6教学课件第四章物理化学功能材料 主要包括高分子功能膜吸附分 离功能高分子 高分子吸附剂 高分子絮凝剂 高分子色谱固定相 释放负离子功能高分子 分子识别功能高分子材料 天然矿物纳 米材料吸附剂 结束xx 6 6教学课件4 1高分子功能膜材料高分子功能膜材料概述膜分离原理 和分离过程微滤膜超滤膜反渗透膜结束xx 6 6教学课件4 1 1高分子功能膜材料概述分离功能高分子材料有三大 类一是膜分离功能高分子材料 二是高分子吸附剂分离功能 三是 分子识别功能 这也是分离功能的高效化 高分子功能膜是一种重要的功能材料 利用其在不同条件下表现出 的特殊性质 已经在许多领域获得应用 而且具有潜在应用前景 膜科学是一门新兴学科 研究的内容包括膜的化学成分 形态结构 构效关系 膜的形成方法 加工技术工艺 以及应用开发等诸多 方面 结束xx 6 6教学课件高分子功能膜材料发展与现状 用于流体混合物分离目的 的合成膜材料的发展可以追溯到1846年 那时Schonhein用硝酸纤维 素制作了有实用意义的气体分离膜 其后的近一个世纪中 几乎所有膜科学方面的研究工作 包括膜动 力学和膜形态学研究都是以类似的改性纤维素为基本材料 直到20世纪20年代合成聚合物的出现 才为膜科学的发展提供了丰 富的物质基础 与此同时 聚合物分子结构与膜的形成和功能之间的关系的研究也 取得了重大进展 建立了膜科学 结束xx 6 6教学课件高分子功能膜材料发展与现状 随着近几十年膜科学研究 的成果积累 目前分离膜的制备材料已经包括了天然的 合成的和 半合成膜等几大类几百种材料 功能膜的分析研究方法有了重大突破 膜材料的应用领域获得了极 大扩展 作为分离用膜 两个最重要的指标是膜的透过性和选择性 透过性是指测定物质在单位时间透过单位面积膜的绝对量 选择性是指在同等条件下测定物质透过量与参与物质透过量之比 结束xx 6 6教学课件高分子功能膜材料发展与现状在早期分离膜研究中 控制 和改变膜的透过性和选择性主要依靠经验 没有规律可循 20世纪60年代以来随着人们对高分子溶液浓度 溶剂种类 热处理 条件和方式等因素对膜形成过程和膜功能的影响进行系统研究 得 到的众多研究成果使人们对成膜机理和膜分离机理有了较清晰准确 的认识 使膜科学逐步得到完善 今天膜科学已经从经验科学逐步转向理论和实际相结合的科学领域 结束xx 6 6教学课件为了对膜科学有个整体认识 了解一下膜的科学的发展历 史是很有必要的 对于膜科学发展有重要意义的大事件如下1965年Teorell发明了有离 子选择性透过能力的离子交换膜 并在1969年由Judah和McRae完成 实用化过程 1927年微滤膜在德国发明 1950年在美国实现工业化生产 1960年以来 膜科学进入黄金发展时期 在这一时期中 各种各样 的膜材料大量涌现 人们对膜科学的认识不断加深 研究手段不断 提高 更重要的是膜材料大面积进入实用化 工业化 大量的技术突破 使膜材料生产和应用得到了空前的发展 高分子功能膜材料发展与现状结束xx 6 6教学课件高分子功能膜的分类高分子功能膜材料有很多种 分类的 方法也多种多样 缺乏统一的规律 产生多种多样的分类方式是基于研究目的 观察角度不同 因而需 要不同的归类标准 从目前的资料来看 功能膜主要有以下几种分类方式 结束xx 6 6教学课件高分子功能膜的分类根据被分离物质性质不同 有气体分 离膜 液体分离膜 离子分离膜 微生物分离膜等 从构成膜的材料种类划分有以无机碳材料或陶瓷材料为主的无机膜 以合成高分子材料为主的有机合成膜 天然高分子材料为主的天 然有机膜和液体高分子材料在支撑材料上形成的液体膜等 按膜体结构 固体膜可分为致密膜和多孔膜 多孔膜又分为微孔膜 和大孔膜 按膜断面的物理形态 固体膜又可分为对称膜 不对称膜和复合膜 对称膜又叫均质膜 不对称膜具有极薄的表面活性层 或致密层 和其下部的过渡层和多孔支撑层 复合膜通常是两种不同的膜材料 分别制成表面活性层和多孔支撑层 结束xx 6 6教学课件高分子功能膜的分类根据膜的功能 包括用于混合物分离 的分离膜 用于药物定量释放的缓释膜 起分隔作用的保护膜 根据固体膜的形状 分为平板膜 管式膜 中空纤维膜 根据膜的形成过程划分有沉积膜 Deposited film 相变形成膜 Phase inversion mem brance 熔融拉伸膜 Melt extruded film 溶剂注膜 Solvent cast film 烧结膜 Sintered film 界面膜 Interface film 和动态形成膜 Dynamically formedmembrance 根据膜结构和形态不同还可以分成密度膜 Dense membrance 乳化膜 Emulsion type membrance 和多孔膜 Porous membrance 结束xx 6 6教学课件高分子功能膜的结构与性质的关系根据材料微观和宏观结 构 功能膜的结构可以分成以下几个层次第一个结构层次对应于组 成膜材料的元素和化学基团 它们是组成物质的基础 决定了物质 的基本性质 如氧化还原性 酸碱性 极性 溶解性和物理形态等 特征 对于膜材料来说 这一结构层次决定了分离膜对被分离材料的溶解 性以及材料的亲水性 亲油性和化学稳定性等性质 将直接影响膜 的透过性 溶胀性 毛细作用等性质 一般在分子结构中增加强极性基团 如羟基或羧基 膜的亲水性得 以提高 以氧原子代替聚合物中的某些碳原子 聚合物的柔性增加并有利于 气体透过 结束xx 6 6教学课件高分子功能膜的结构与性质的关系第二个结构层次对应构 成膜材料的聚合物的单体和链段结构类型 对于均聚物 单体的结 构最重要 对共聚物 链段结构 如嵌段共聚 无规共聚 接枝共 聚等 直接影响分离膜的各种性质 包括立体效应和化学效应的产 生 它们对聚合物的结晶性和溶解 溶胀等性质起主要作用 主要影响 形成膜的机械性能和热性质 此外对膜材料的溶解度也有一定影响 第三个结构层次对应于聚合物的微观构象 如分子呈棒状 球状 片状 还是呈螺旋形状 或者为无定型形状等 聚合物分子的微观构象有赖于分子间的作用力 包括范德华力 氢 键力和静电力等 直接影响膜制备时起关键作用的溶液粘度和溶解度等性质 有利于 增加聚合物分子间作用力的构象倾向于形成结晶度高的分离膜 微观构象与形成膜的机械性能和选择性有密切关系 结束xx 6 6教学课件高分子功能膜的结构与性质的关系第四个结构层次指聚合 物的聚集态结构和超分子结构 包括分子的排列方式和结晶度等内 容 以及晶胞的尺寸大小 膜的孔径和分布等 很显然这一结构层次直接与膜材料的使用范围 透过性能 选择性 等关系密切 它们与分离膜的制备条件和制备方法及后处理工艺等有直接关系 第五个结构层次是指其宏观外型结构 是指膜材料的外尺寸和膜器 件的外形 目前投入研究和使用的分离膜主要有以下几种类型 管状 膜 中空纤维 平面型分离膜 结束xx 6 6教学课件4 1 2膜分离原理和分离过程分离膜的主要用途是利用膜 对不同物质的透过性不同而对混合流体 液体或气体 进行分离 在膜科学中称分离膜的这种透过性差异为半透性 这是指分离膜对 某些物质可以透过 而对另外一些物质不能透过或透过性较差的性 质 因此 膜对被分离物质的透过性和对不同物质的选择性透过是对分 离膜最重要的评价标准 在一定条件下 物质透过单位面积膜的绝对速率称为膜的透过率 通常用单位时间透过的物质量为单位 两种不同物质 粒度大小或物理化学性质不同 透过同一分离膜的透 过率比值称为透过选择性 被分离材料能够从膜的一侧克服膜材料的阻碍穿过分离膜需要特定 的内在因素与合适持久条件 结束xx 6 6教学课件4 1 2膜分离原理和分离过程从目前掌握的材料 膜分离 途径主要依靠过筛作用和溶解扩散作用 聚合物分离膜的过筛作用类似于物理过筛过程 与普通的筛网材料 相比 其不同点在于膜的孔径要小得多 当被分离物质以分子分散态存在时 分子的大小决定粒径尺寸 而 当物质以聚集态存在 由其聚集态颗粒尺寸起作用 分离膜网孔的大小则决定了允许哪些物质透过 哪些物质被阻挡在 一侧 应当指出 在任何膜分离过程中 都不仅仅存在物理过筛一种作用 形式 分离膜和被分离物质的亲水性 相容性 电负性等性质也起 着相当重要的作用 结束xx 6 6教学课件4 1 2膜分离原理和分离过程膜分离的另一种作用形式是 溶解扩散作用 当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时 在外力作用下被溶解物 质能够在膜中扩散运动 从膜的一侧扩散到另一侧 再离开分离膜 这种溶解扩散作用对于用密度膜对气体的分离和用反渗透膜对溶质 与溶液的分离过程起主要作用 结束xx 6 6教学课件4 1 2膜分离原理和分离过程此外 由于膜阻力的存在 任何物质透过分离膜都需要一定的驱动力 在膜分离过程中主要有三种驱动力参与 即浓度梯度驱动力 电场 驱动力和压力驱动力 在驱动力作用下 被分离物质趋向于克服膜的阻力 从膜中穿过 膜对不同物质的阻碍作用是不同的 这种不同的阻碍作用力是膜分 离的主要依据 膜的结构 性质和孔径决定了膜的阻碍性 而被分离物质的性质 结构和体积大小则决定透过性 不同物质在同一张膜上透过性的差 异则确定了选择性 同时 被分离物质的浓度 物理化学性质 荷电情况等也影响到驱 动力的产生和大小 结束xx 6 6教学课件4 1 2膜分离原理和分离过程被分离物质透过膜的方式主 要有两种 一种是穿过聚合物分子间的空隙 物质的透过能力取决 于被分离物质的粒径和膜的孔径 只不过与常规筛网相比其筛孔要 小得多 另一种是被分离物质的分子通过在聚合物中的扩散运动穿 过分离膜 类似于溶质在溶液中的扩散运动 表4 1中给出了在不同驱动力作用下 6种主要膜分离过程的特征 结束xx 6 6教学课件分离方法分离结果和产物驱动力分离依据分离机理迁移物 质气体 蒸汽 有机液体分离某种成分的富集浓度梯度驱动 压力 和温度起间接作用 立体尺寸和溶解度扩散与溶解所有组分透析脱 除大分子溶液中的小分子溶质浓度梯度立体尺寸和溶解度扩散 溶 解 过滤小分子溶质电渗析1 脱除离子型溶质2 浓缩离子型溶液3 离子置换4 电解产物分离电场力电场力电场力电场力离子移动性离 子交换能力离子交换能力离子移动性反离子透过离子聚合膜同上同 上同上小分子离子同上同上同上微滤消毒 脱微粒压力立体尺寸过 筛溶液超滤1 脱除大分子溶液中的小分子溶质2 大分子溶液的分级 压力压力立体尺寸立体尺寸过筛过筛小分子溶质体积较小的大分子 溶质超细滤1 纯化溶剂2 脱盐有效压力有效压力立体尺寸和溶解度 溶解度和吸附性选择吸附和毛细流动同上溶剂水表4 1主要膜分离过程的性质与特征结束xx 6 6教学课件4 1 2膜分离原理和分离过程气体或液体混合物的分离是 功能膜材料的主要应用领域 分离过程是可以自发进行的混合过程的逆过程 不能自发完成 需 要有外力参与 这类外力包括浓度差驱动力 压力驱动力和电场驱 动力 在这些外力作用下 上述难以自动发生的过程 如气体富集 溶液 的浓缩 混合物的分离等过程 可以通过膜分离过程实现 结束xx 6 6教学课件4 1 2膜分离原理和分离过程目前功能分离膜材料的最主 要应用领域包括医学上的透析 人工肾脏 环保方面的水处理 包 括海水的脱盐 化学工业方面的气体和液体分离 医用输液的消毒 等 依据的分离机理包括纯机械的过滤作用 溶解扩散作用 物质交换 作用和电场力的吸引的排斥作用 功能膜材料 特别是各种分离膜研究的发展 对于节约能源 发展 高新产业具有重要意义 此外对于具有其他特殊功能的膜材料修饰电极和光电子器件研究方 面也有应用 结束xx 6 6教学课件浓度梯度驱动膜分离过程自然界中溶液和气体都有一种从 浓度高的位置向浓度低的位置迁移的趋向 我们称其为扩散 Diffus ion 当溶液或气体环境中存在浓度梯度时 从高浓度区向低浓度区运动 的分子总要比从低浓度区向高浓度区移动的分子要多 这就造成在 经过一段时间的扩散后 浓度趋向于平衡 这种在统计上分子主动从高浓度区向低浓度区转移的自发趋势被称 为浓度梯度驱动力 因此 当两种不同浓度溶液或者气体用具有一定透过性的分离膜分 隔开 液体或气体分子会受到浓度梯度驱动力的驱动 从浓度高的 一侧透过分离膜向浓度低的另一侧迁移 结束xx 6 6教学课件浓度梯度驱动膜分离过程几种浓度梯度驱动的膜分离过程 1 气体 液体膜分离过程在浓度梯度驱动分离过程中 被分离的主 要是气态和液态物质 被分离物质根据其性质可以分成二种类型 即永久性气体 可液化气体或蒸气 液体 2 透析过程透析是一个扩散控制 浓度梯度驱动过程 主要用于溶 液中某些溶质的分离 在这一过程特征为两侧均为同种溶剂组成的溶液 透析在功能上是用于除去大分子溶液中的小分子溶质 3 控制释放装置在实际生活中我们经常碰到需要将某些有特定效用 的物质在一定时期内均衡不断地释放出来 以延长作用时间和作用 效果 结束xx 6 6教学课件电场力驱动膜分离过程 盐和电解质等物质都是由正负离 子相结合组成的 如果在这种溶液两端加上极性相反的电极 在电 场力作用下 正 负离子将向符号相反的电极方向移动 离子移动的速度取决于电场强度和离子的电荷密度 以及溶液的阻 力 如果在离子运动的路线上存在一个半透性分离膜 移动速度还将受 到膜透过性制约 各种带电和不带电粒子将在电场力和分离膜双重作用下得到分离 这种在电场力作用下完成的膜分离过程称为电场力驱动膜分离过程 结束xx 6 6教学课件电场力驱动膜分离过程电场力驱动膜分离过程主要在以下 几个方面具有应用意义 1 电透析电透析是电场力驱动膜分离过程中最重要的应用 电透析分离的主要依据是在电场力作用下 同离子 反离子和非电 解质在电场内的受力大小和方向不同 通过离子交换膜的透过能力 也有较大差别 2 选择性膜电极选择性膜电极的测定原理比较简单 在测定电极表 面覆盖一层选择性透过分离膜 被测定物质必须通过渗透或扩散穿 过分离膜 才能与电极反应产生电信号 借此提高电极的选择性 结束xx 6 6教学课件电场力驱动膜分离过程 3 分离膜在电化学工业中的应用分离膜在电化学工业中的应用是电 化学工业发展的一个里程碑 分离膜的应用对提高生产效率 降低 能源消耗 消除环境污染具有重要意义 结束xx 6 6教学课件压力驱动膜分离过程 以压力为驱动力 以除去溶液中悬 浮的微粒和溶解的溶质为目的的连续膜分离过程称为压力驱动膜分 离过程 应该说压力驱动膜分离过程是所有膜分离过程中使用频率最高的一 种方法 设备简单 分离条件可控性高 应用范围广泛是压力驱动 膜分离法的主要优点 结束xx 6 6教学课件4 1 3微滤膜 微滤膜 microfilltration MF 是压力驱动膜分离过程中最早使用的分离膜材料 其孔径范围在0 1 l0 m之间 过滤是一种分离气体或液体中悬浮的或溶解的离子的技术 过滤由 一定的过滤介质和相应的辅助设备来完成 悬浮或溶解在液体中的各种微细离子直径范围如下粗粒2 O 1mm大分子细粒100 10 m小分子和无机粒子10 0 lnm500 lOnm微粒10 0 5 m结束xx 6 6教学课件4 1 3微滤膜过滤分离不同的粒子要使用相应的过滤介质 一般分为深层过滤介质和筛网过滤介质两种类型 微孔滤膜是由纤维素醋等高分子材料在一定条件下制成的孔结构高 度均匀的多孔薄膜 可制成指定孔径 通过电子显微镜观察微孔滤 膜的断面结构 常见的有通孔型 海绵一型 非对称型三种结构类 型 图4 1 通孔型海绵型非对称型图4 1三种典型的微孔滤膜的断面结构结束xx 6 6教学课件4 1 3微滤膜微孔滤膜的特点如下1 微孔滤膜的孔径十分 均匀 能将液体中所有大于指定孔径的微粒全部截留 2 微孔滤膜的空隙率高达80 左右 因而阻力小 对清液或气体的 过滤速度 可较同样效果的常用过滤材料快数十倍 3 滤膜为均一连续的高分子材料 过滤时没有纤维和碎屑脱落 从 而能得到高度纯洁的滤液 4 大于孔径的微粒不会因压力增高而穿过滤膜 当压力波动时也不 会太大地影响过滤效率 5 滤层薄 质量小 对滤液或滤液中有效成分的吸附量小 因而可 减少贵重物料的损失 结束xx 6 6教学课件4 1 3微滤膜微孔滤膜的材质微孔滤膜的品种主要有纤维 素酯类 聚氯乙烯 聚丙烯 聚酰胺 聚四氟乙烯 聚碳酸酯等 结束xx 6 6教学课件4 1 3微滤膜微孔滤膜常用的制备方法 1 自然蒸发凝冻法又称相转化法 其基本原理是将配置好的制膜液 经过滤 除气后在金属 玻璃或 塑料板上流延成膜 在一定温度 湿度 通风速度等条件下 薄层 中的溶剂缓慢蒸发而成膜 2 溶出法在制膜的高分子基材中混入某些可互溶的水溶性 或其 他溶剂可溶的 材料 如聚乙二醇 食盐 碳酸钙等 成膜后用水 或其他溶剂将这些物质溶出 而形成多孔膜 结束xx 6 6教学课件4 1 3微滤膜 3 拉伸法这类滤膜主要由聚烯烃制成 将聚烯烃在熔融温度下挤 出成膜 延伸 退火 然后进行纵向拉伸 使其层状结构变形而成 为相互交织的缝状孔隙 4 核径迹法由放射性同位素裂变而产生的碎片在撞击和穿透某些 固体物质时 在一定条件下能形成细小的径迹 这类微滤膜主要是聚碳酸酯微孔滤膜 结束xx 6 6教学课件4 1 3微滤膜微滤的应用 1 气体 溶剂及水的净化过滤大气中悬浮着尘埃 灰烬 纤维 毛 发 花粉 细菌 病毒等组成的混合物 它们很轻 能长期悬浮于 大气中 使用微滤膜可对其清洁过滤 2 食糖与酒类的精制微孔滤膜对食糖溶液和啤酒 黄酒等酒类进行 过滤 可除去食糖中的杂质 酒类中的酵母 霉菌和其他微生物 提高食糖的纯度 使酒类产品清澈 存放期延长 结束xx 6 6教学课件4 1 3微滤膜 3 药物中除菌和微粒热压法灭菌时 细菌的尸体仍留在药品中 对 于热敏性药物 如胰岛素 ATP 血清蛋白等均不能热灭菌 对于这 类情况微滤有突出的优点 常温操作不致引起药物的受热损失和变 性 细菌被截留 而且无细菌尸体残留在药物中 4 生物和微生物检测 化验和诊断生物化学和微生物的研究中 可 用不同孔径的微孔滤膜收集细菌 酶 蛋白等以供检查和分析 还 可用于药品 饮料的无菌检验等等 结束xx 6 6教学课件4 1 4超滤膜超滤超过滤简称超滤 Ultrafiltration UF 是以压力差为推动力的膜分离过程 膜的孔径范围为1 100nm 孔积率60 左右 孔密度约为1011个 cm2 操作压力在345 689kPa 用于脱除粒径更小的大体积溶质 包括胶体级的微粒大分子 适用 于浓度更低的溶液分离 其分离机理仍为机械过滤 选择性依据为膜孔径的大小 制备方法与微滤膜基本相同 结束xx 6 6教学课件4 1 4超滤膜超滤膜超滤膜为不对称膜 它的特点是膜断 面形态的不对称性 如图4 2所示 它是由表面活性层 过渡层与大孔支撑层组成 表面活性层 很薄 约为1 膜的分离性能主要取决于这一层 表面活性层的 孔径1 20nm的膜为超滤膜 支撑层的厚度约占90 起支撑作用 它决定膜 的机械强度 呈多孔状 超滤膜的大孔支撑层多为指状孔 表面活 性层与支撑层之间为过渡层 其孔征呈分布状 外层孔径稍大于表 面活性层 而内层孔径则接近于支撑层 结束xx 6 6教学课件4 1 4超滤膜超滤膜的另一种形式是中空纤维膜 如图4 3所示 超滤所用的中空纤维膜的外径为0 5 2mm 其直径小 强度高 管内外能承受一定的压差 使用时不需专 门的支撑结构 其另一个特点是单位体积内膜具有非常大的表面积 能有效地提高 渗透通量 图4 2不对称膜图4 3中空纤维膜结束xx 6 6教学课件4 1 4超滤膜 超滤膜的材料主要有聚砜 聚酰胺 聚丙烯 腈和醋酸纤维素等 其工作条件取决于膜的材质 醋酸纤维素 CA 适用于PH 3 8 三醋酸纤维素 CFA 膜适用于PH 2 9 芳香聚酰胺 适用于PH 5 9 使用温度0 40 聚醚砜 DUS 40 超滤膜的使用温度已超过100 Upjohn公司产的聚酰亚胺树脂 超滤膜的耐溶剂性非常好 除硝基苯和二噁烷外 几乎耐所有溶剂 结束xx 6 6教学课件4 1 4超滤膜超滤的应用超滤主要用于溶液中相对分子质 量500 500000的高分子物质与溶剂或含小分子物质的溶液的分离 超滤是目前应用最广的膜分离过程 它的应用领域涉及化工 食品 医药 生化等领域 1 超滤广泛用于水中的细菌 病毒 热源和其他异物的除去 用于 制备高纯饮用水和医用无菌水 还可与反渗透配合制电子工业用的 超净水 2 应用超滤处理汽车 家具等制品电涂淋洗水 淋洗水中常含有1 2 的涂料 高分子物质 用超滤装置可分离出清水 清水返回 重复用于清洗 同时又使涂料得到浓缩重新用于电涂 结束xx 6 6教学课件4 1 4超滤膜3 纺织工业中上浆 含聚乙烯醇 废水的处理 4 在牛奶加工厂中用超滤从乳清中分离蛋白和低相对分子质量的乳 糖 即食品工业中的废水处理 5 应用超滤对果汁 酒等饮料的除菌与澄清 可使果汁保持原有的 色 香 味 产品清澈 而且操作方便 费用低 6 在医药和生化工业中用于处理热敏性物质 分离浓缩生物活性物 质 从动 植物中提取药物等 7 造纸工厂废水处理 结束xx 6 6教学课件4 1 5反渗透膜反渗透概况反渗透分离技术已在许多领域 得到广泛应用 在冷冻脱盐 超纯水生产 海水的淡化 废水的再 利用等领域里 已为工业所利用 反渗透对水的提纯与净化有十分重要的价值 对海水和苦咸水的脱 盐淡化 锅炉水处理 超纯水制备 废水处理等 反渗透法有其他 方法不可替代的优势 结束xx 6 6教学课件4 1 5反渗透膜反渗透膜反渗透膜主要是不对称膜 复合 膜和中空纤维膜 反渗透不对称膜的表面活性层上的微孔很小 约2 nm 大孔支撑层为海绵状结构 复合膜由超薄膜和多孔支撑层等组 成 图4 4所示为复合膜的结构示意图 图4 4复合膜的剖面示意图结束xx 6 6教学课件4 1 5反渗透膜反渗透膜的透过机理反渗透膜的分离机理 众说纷纭 各不相同 有氢键理论 选择吸附 毛细管流动机理和溶解扩散理论等 氢键理论认为反渗透膜材料如醋酸纤维素是一种具有高度有序矩阵 结构的聚合物 它具有与水或醇等溶剂形成氢键的能力 如图4 5所示 盐水中的水分子能与醋酸纤维素半透膜上的羰基形成氢键 在反渗透压的推动下 以氢键结合的进人醋酸纤维素膜的水分子能 够由一个氢键位置断裂而转移到另一个位置形成氢键 这些水分子通过一连串的不断移位 直至离开表皮层而进人多孔支 撑后 源源不断地流出淡水 结束xx 6 6教学课件图4 5醋酸纤维素膜中结合水的传递结束xx 6 6教学课件4 1 5反渗透膜反渗透的应用反渗透过程是从溶液 主要 是水溶液 中分离出溶剂 水 并且分离过程无相变化 不耗用 化学药品 这些基本特征决定了它的应用范围 1 以渗透液为产品 制取各种品质的水 海水淡化是目前解决淡水 资源缺乏的主要方法 反渗透海水淡化法是淡化海水的主要方法之 一 现已发展成为价廉和有效的海水淡化技术 海水淡化过程包括三部分预处理 反渗透和后处理 结束xx 6 6教学课件4 1 5反渗透膜2 以浓缩液为产品 在医药 食品工业中 用以浓缩药液 如抗生素 维生素 激素和氨基酸等溶液的浓缩 果汁 咖啡浸液的浓缩 3 渗透液和浓缩液都作为产品 处理印染 食品 造纸等工业的污 水 使渗透液返回系统 循环使用 浓缩液用于回收或利用其中的 有用物质 结束xx 6 6教学课件4 1 5反渗透膜反渗透与超滤 微滤的比较微滤 MF 超 滤 UF 和反渗透 RO 也称高滤 HF 都是以压差为推动力使溶 剂 水 通过膜的分离过程 它们组成了可以分离溶液中的离子 分子到固体微粒的三级膜分离过程 它们所能分离的物质如图4 6所示 图4 6几种过滤过程中的粒子大小范围结束xx 6 6教学课件表4 2反渗透 超滤和微滤的比较项目反渗透超滤微滤过滤用膜表面致密 的非对称性膜 复合膜非对称性膜微孔膜 核孔膜膜材料纤维素 聚酰胺等聚丙烯腈 聚砜等纤维素 聚氯乙烯等操作压差 Mpa2 100 01 0 50 01 0 2分离的物质相对分子质量小于500的分子物质相对分子质量大于5 00的大分子和细小胶体微粒粒径大于0 1 m的粒子分离机理非简单 筛分 膜的物化性能起主要作用筛分 膜表面的物化性质对分离有 一定影响筛分 膜的物理结构起决定性作用 水的渗透通量 m3 m2 d 1 0 1 2 50 5 520 200结束xx 6 6教学课件4 2吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子材料主 要有非离子型高分子吸附树脂亲水性的高分子吸水剂亲油性的高分 子吸油剂金属阳离子配位型吸附剂离子型高分子吸附树脂离子交换 膜结束xx 6 6教学课件4 2吸附分离功能高分子材料 吸附性高分子材料是指对某 些特定离子或分子有选择性亲和作用的高分子材料 包括有机高分 子和无机高分子 还可以分为天然的和合成高分子吸附剂 合成高分子吸附树脂再生容易 耐热 耐辐射 耐氧化 强度高 寿命长 在作用条件下不溶或不熔 易于再生回收 吸附树脂的这 些特征为其进一步开发和扩大应用范围提供了有利条件 结束xx 6 6教学课件4 2 1化学的亲和性 要想分离溶液中的离子或者只吸附其 中的某种离子 有利用离子的大小进行分离的方法 可利用一种称 为离子筛 带有适当大小细孔的离子交换体 如二乙烯基苯交联的聚苯乙烯 沸石等 进行筛分的方法 这种方法主要用在分离大的有机分子 对无机离子只限于少数 结束xx 6 6教学课件4 2 1化学的亲和性 与上述方法不同 还有利用离子带正 电荷或负电荷的性质 分离或吸附离子的方法 这样 在基质的周围 阳离子被静电吸引 全部形成由固定的阴离 子和可动的阳离子组成的离子对 这时如果有其他含阳离子的溶液接近 则高聚物周围被静电吸引的 阳离子与溶液中的阳离子发生互相交换 这就是阳离子交换树脂 阴离子的交换则与此相反 是在高聚物的基质上结合了阳离子性官 能团 而作为平衡离子的阴离子 是溶液中可以与阴离子交换的不 溶性多价酸或碱 结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法 吸附性高分子材料根 据其使用条件和外观形状主要可分成以下四类 采用的聚合方法主要集中于悬浮聚合 本体聚合和溶液聚合 下面讨论这四类树脂的特点和制备方法 微孔型 有时称凝胶型 大孔和大网络型米花型大网状树脂结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法微孔型吸附树脂 微孔 型吸附树脂外观呈现颗粒状 在干燥状态下树脂内的微孔很小 很 少 因此作为吸附剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀 溶胀后树脂 的三维网状的结构被扩展 内部被溶剂填充形成凝胶 因此也称为 凝胶型吸附树脂 这种树脂通常采用悬乳聚合法制备 在这种方法中引发剂和单体被 悬乳分散在一种不溶解性溶剂中 对于疏水型单体 如苯乙烯 主 要采用水等强极性溶剂 而对亲水性单体 如丙烯酸等 则采用烃 类溶剂 在机械搅拌下加热引发聚合反应 随着聚合反应的进行 悬浮的单 体液体粘度迅速增大 最后完成聚合形成珠状颗粒 结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法为了保证形成良好的 珠状颗粒 在反应体系中还需要加人稳定剂 稳定剂多为明胶 聚 乙烯醇和羟乙基纤维素等胶体 以及磷酸钙 碳酸镁等无机盐 在悬浮聚合反应中 单体溶液被机械搅拌的剪切力分散成单体液滴 每一个液滴实际上就是一个小的本体聚合反应体系 这种聚合方法的主要优点是反应比较容易控制 由于液滴较小 因 此悬浮聚合法的散热条件比较好 没有本体聚合容易出现的过热问 题 另外 反应后直接生成比较规则的球状颗粒 经过过滤和洗涤 除 去分散剂和稳定剂之后可以直接作为吸附剂使用 有利于在吸附装 置中装填均匀 生成颗粒的直径取决于搅拌强度 反应温度和引发剂的种类 吸附 树脂的孔径和孔隙率则取决于交联剂的使用量 但是作为吸附剂使用 交联剂的用量多在20 以下 结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法大孔型吸附树脂 大 孔型树脂的特点是在干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大 的孔径和大量的孔洞 因此称为大孔型吸附树脂 这种吸附树脂不仅可以在溶胀剂溶胀状态下使用 而且在非溶剂中 当处在非溶胀状态下也可以使用 因为在这种状态下树脂也具有 足够的比表面积 其孔洞是永久性的 大孔型吸附树脂一般也采用悬浮聚合法制备 与微孔型树脂不同 在聚合过程中使用较多的交联剂 同时加入一定量的能溶解单体的 惰性溶剂作为单体稀释剂 结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法 在聚合反应过程中生 成的网状聚合物一方面由于交联度提高 机械强度增大 另一方面 惰性溶剂的存在 对生成的聚合物有溶胀作用 因此没有发生像微 孔树脂聚合过程中出现的收缩塌陷现象 使大网状结构和多孔状态 在除去溶剂后得以保留 为了保持足够的机械强度 大孔型吸附树脂制备过程中交联剂的使 用量一定要超过20 结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法生成树脂的孔隙率和 孔径与加入的惰性溶剂性质有关 使用不良溶剂 导致生成较大孔 径 当加入的溶剂对单体的溶解度良好 而对生成的聚合物为非溶剂时 产物为网络结构树脂 这种类型的树脂是非溶胀型的 在溶液中的干燥状态下均保持恒定 的结构状态 对不同种类的溶剂表现不敏感 物理尺寸比较稳定 有一定机械强 度 可以在一定压力条件下使用 在干燥状态下再现出的脆性是比 较明显的缺点 结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法爆米花状吸附树脂 米 花状吸附树脂的外观形状为不透明颗粒 具有多孔性 不溶解性和 较低的体积密度 特别是这种树脂在大多数溶剂中不溶解 不溶胀 因此只能在非溶 胀条件下使用 树脂中存在的微孔可以允许小分子通过 米花型吸附树脂是通过本体聚合得到的 聚合反应一般不需要任何 溶剂和引发剂加入 交联剂的加入量为0 1 1 5 在实际应用中这 种树脂使用较少 结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法交联网状吸附树脂 大 网状吸附树脂是三维交联的网状聚合物 主要是在线性聚合物的基 础上 加入交联剂进行交联反应制备的 一般需要先制备线性聚合物 引入必要的功能基团 然后再加入 交联剂进行交联反应制备成网状结构的吸附树脂 在聚合过程中 为了网状结构得以保持 需要加入成孔剂 在线性聚合物制备阶段引入功能基团和进行结构分析容易是这种类 型树脂的主要优点 缺点是机械稳定性较差 使其使用受到一定限 制 结束xx 6 6教学课件4 2 2吸附性高分子材料的制备方法吸附型树脂的制备除 了上述的聚合过程之外 一般还包括官能团的引入 造粒成型 表 面后处理等必要过程 以满足实际需要 吸附剂的质量和性质还与原材料的品质和纯度有关 聚合反应后的 清洁处理往往也是有吸附型树脂生产过程中非常重要的一个步骤 结束xx 6 6教学课件4 2 3聚合物化学结构与吸附性能之间的关系吸附是两种 物质相互作用 以吸引作用为主的一种自然现象 吸引作用主要于分子间的范德华力 氢键力 配位键力和静电引力 由于物质之间化学和物理结构不同 吸附作用在不同物质之间是不 同的 结束xx 6 6教学课件4 2 3聚合物化学结构与吸附性能之间的关系 吸附树脂是 以吸附功能为特征的高分子材料 这种吸附作用力对不同结构和性 质的物质是不同的 也就是说对不同的物质具有不同的选择性吸附 能力 这种特殊吸附能力树脂的结构特征 换句话说 就是吸附树脂表现 出的吸附性能与其结构具有特定对应关系 根据吸附树脂各部分的形态和作用 可以将吸附树脂的结构分成以 下三个层次结束xx 6 6教学课件4 2 3聚合物化学结构与吸附性能之间的关系化学组成与 功能基团 在高分子吸附剂中 聚合物的化学组成与功能基是最基本 也是最重要的结构因素 化学组成与功能基主要从以下三方面影响吸附树脂的功能 1 元素组成的影响如果聚合物分子中含有配位原子 如O N S P等 聚合物便具有潜在的络合能力 有可能作为高分子螯合剂 当然 这种络合作用还取决于聚合物的化学结构 如果聚合物的主链被其他原子 如Si等替换 也会大大影响其吸附 性能 结束xx 6 6教学课件4 2 3聚合物化学结构与吸附性能之间的关系 2 功能基 团的影响化合物中具有特殊作用的化学结构被称为功能基团 这些 基团可以在聚合物主链内 但是更多是作为侧基连接的主链上 当聚合物中含有功能基团时 该功能基团的性质往往决定了吸附树 脂的不同选择性 由于不同离子型基团与各种离子结合的能力与稳定性不同 因此各 种离子型树脂便呈现选择性离子交换能力 结束xx 6 6教学课件4 2 3聚合物化学结构与吸附性能之间的关系 3 分子极性的影响 极性是分子中正负电荷中心不重合产生的 两 个电负性不同的原子成键之后 往往生成极性键 在分子中引入极性基团或因为结构发生变化导致分子极性发生变化 这种变化将能大大改变高分子吸附树脂的吸附性能和选择性特征 此外适度交联的含有酯基的聚甲基丙烯酸甲酯也属于中等极性的吸 附剂 对极性较强的有机化合物也有一定吸附能力 而聚丙烯酰胺和聚乙烯吡啶则分别是极性和强极性吸附树脂 适合 于从非极性有机溶剂中吸附不同极性的物质 结束xx 6 6教学课件4 2 3聚合物化学结构与吸附性能之间的关系聚合物的链 结构和超分子结构 除了化学组成和功能基团之外 高分子吸附树脂 的性质在很大程度上取决于聚合物的链结构和超分子结构 聚合物的链结构包括主链结构 嵌段 无规共聚 饱和与不饱和链 等 分支结构 分支的数目 长度以及化学结构 以及交联程度 等 聚合物超分子结构中与吸附性有关的因素还包括结晶度和取向度 聚合物带有支链与否和支链所占的比例是影响聚合物分子间力的重 要因素 而分子间力是聚合物溶解度 相转变温度和机械强度等性 质的主要影响因素 结束xx 6 6教学课件4 2 3聚合物化学结构与吸附性能之间的关系 聚合物链的 交联与否和交联程度的大小直接影响聚合物的溶解度和溶胀程度 交联程度越高 机械强度越高 溶胀度越小 溶胀后网状结构中的 孔径越小 当交联度达到一定值时 树脂将完全失去溶解性 甚至溶胀性 在多数情况下 吸附树脂是被某种溶剂溶胀后使用的 而溶胀程度和溶胀后形成网状结构的孔径大小是树脂吸附量和吸附 选择性的重要影响因素 结束xx 6 6教学课件4 2 3聚合物化学结构与吸附性能之间的关系吸附树脂的 宏观结构 吸附树脂的宏观结构主要影响吸附剂的吸附量 机械强 度和吸附速度等性能 由于吸附树脂的吸附过程主要发生在固体表面 特别是在非溶胀条 件下使用时 如气体吸附 比表面积 单位体积下物体的表面积 的大小与吸附量基本上成正比 增加比表面积具有重要意义 吸附用树脂的外观形状多做成球状 这样有利于装填 清洗 回收 活化等处理过程 其球状体的粒度大小取决于应用领域 结束xx 6 6教学课件4 2 4影响吸附树脂性能的外界因素 影响吸附树脂吸附性 能的因素除了吸附剂的结构和形态等内在因素之外 还与使用环境 关系密切 比如 温度高低 介质的极性大小 使用方式 动态吸附还是静态 吸附等 及压力和粘度等因素 一般来说 以下几种环境影响因素对吸附剂的使用有较大影响 结束xx 6 6教学课件4 2 4影响吸附树脂性能的外界因素温度因素 对大多数 物质而言 在高温下分子的活动能力增强 因此吸附剂的吸附量和 吸附力与温度高低成反比 温度高 不利于吸附过程 反之 在低温下吸附剂的吸附能力增强 吸附量增大 应当指出 对不同的吸附物质 其对温度的敏感程度是不同的 有 些吸附剂当温度变化时 吸附力和吸附量会发生较大变化 另一些 可能并不敏感 这些现象与站台吸附物质与吸附剂的吸附机理等因 素有关 结束xx 6 6教学课件4 2 4影响吸附树脂性能的外界因素树脂周围介质的影响 这里所指的介质是除了被吸附物质之外 存在于吸附剂周围的大量 其他不应被吸附的物质 其中主要是一些液体和气体物质 最常见的如色谱分离中使用的流动相 水净化过程中的水溶液 空 气中污染物收集的空气等 在多数情况下 吸附剂的吸附性能与其周围存在的介质关系密切 结束xx 6 6教学课件4 2 4影响吸附树脂性能的外界因素从介质与吸附剂相互 作用强度大小来分类 可以将介质分成三类 第一类是介质被吸附剂强烈吸附 其吸附作用力大大超过被吸附物 质与吸附剂之间的作用力 这时 吸附剂的活性表面几乎全被介质 占据 被吸附物质完全被脱除 这类介质只能作为膜吸附剂 第二类是当介质与吸附剂的作用力与被吸附物质的作用力处在同一 数量级时 介质将同被吸附物质发生竞争性吸附 造成不完全吸附 这种介质的存在虽然不利于吸附过程 但是可以利用其存在提高 吸附过程的选择性 以排除某些干扰现象 结束xx 6 6教学课件4 2 4影响吸附树脂性能的外界因素 第三类情况是当介质 与吸附剂的作用力很小 大大小于与被吸附物质的作用力 这时 介质的存在基本不影响吸附过程 仅仅起分散作用 最后一种情况是理想吸附介质 也是选择吸附剂的依据之一 结束xx 6 6教学课件4 2 4影响吸附树脂性能的外界因素其他影响因素 对吸附 过程产生影响的主要因素 除了温度和