Li12Mn054Ni013Co013O2与LiNi05Co02Mn03O2正极材料的制备及改性研究

Li12Mn054Ni013Co013O2Li12Mn054Ni013Co013O2与与LiNi05Co02Mn03O2LiNi05Co02Mn03O2正极材料的制正极材料的制 备及改性研究备及改性研究 中南大学硕士学位论文Abstractexhi bited improved cycli ngperformance hi gh temperature behaviorandstorage performance EDSand XRDprovidedevi dencesthatTisubsti tuti onprotectedthe el ectrodefrom HFattack andmai ntai nedthestructurestabi li tyofel ectrode As showninEIS fval uesofTisubsti tutedsampleswere reducedparedwithpri stineel ectrode Itsuggestedthat Tisubstitution canimprovethe kii cbehavi orsduri ngcharge di schargeprocess affecti ngthe el ectrochemicalperformance KeywordsLil 2Mno 54Ni0 13Coo 1302cathode material Co preci pitati onmethod Li Ni o 5Coo 2Mno 302cathode material Spray dryingmethod Ti dopi ngClassi ficati onTM912V中南大学硕士学位论文目录目录原创性声明 I摘要 II目录 VI 第一章文献综述 11 1引言 11 2锂离子电池正极材料 11 2 1锂钴氧化物 21 2 2 锂镍氧化物 21 23锂锰氧化物 31 2 4磷酸铁锂正极材料 41 2 5层状三元正极材料 一41 2 6xLi2Mn03 1 x Li M02 M Ni Co Mn t极材料 51 3正极材料改性研究 81 3 3表面修饰 81 3 2预处理 91 3 3掺杂 91 4本研究的目的和内容 1O第二章实验原料 仪器及材料表征 122 1实验原料和仪器 122 1 1实验原料 122 1 2实验仪器 132 2材料的物理性能测试 1 32 2 1X射线衍射分析 132 2 2电镜分 析 132 2 3粒度分析 142 2 4元素分析 142 2 5比表 面积分析 142 3材料的电化学性能测试 142 3 l电池组装及电化学性能测试 142 3 2循环伏安测试 142 3 3电化学 阻抗测试 15第三章前驱体制备工艺的选择 和工艺优化 16中南大学硕士学位论文目录3 1引言 163 2实验部分 163 2 1前驱体的合成 163 2 2Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302正极材料的合成 183 3不同制备方法对L i l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302结构和性能的影响 183 3 1不同方法制备的Li l 2Mn0 54Ni o 13Coo 1302的理化指标 183 3 2不同方法制备的Li l 2Mno 54Ni叭3Coo 1302的电化学性能 213 3 3不同方法 制备的Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302的电极过程动力学 223 4碳酸盐前驱体的工艺优 化 243 4 1前驱体合成工艺中pH的选择 243 4 2沉淀剂对前驱体粒度和形貌的影响 253 4 3底液氨浓度对前驱体粒度形貌的影响 263 4 4底液量对前驱体粒度形貌的影响 273 5本章小 结 28第四章Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302的合成和Cr掺杂改性研究 304 1引言 304 2Li l 2Mno 54Ni0J3Coo 1302正极材料的合成 304 2 1Mno 674Ni0 163C00 163C03前驱体的合成与表征 3 04 2 2煅烧温度对Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302正极材料形貌的影响 324 2 3煅烧温度对Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302电化学性能的影响 334 3Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302正极材料的Cr掺杂改性 354 3 1Li l 2Mno 54舶Ni0 13 x 3Coo 13 x 3CTx02 扣0 0 04 的物理性能 354 3 2Li l 2Mno 54驯3Ni o 13 x 3C00 13 x 3Crx02 扣0 0 04 的电化学性能 374 4本章小结 40第五章Li Ni o 5Coo 2Mno 302的合成和Ti掺杂改性研究 415 1 引言 4l5 2材料的合成以及表征 415 2 1Ni o 5Coo 2Mno 3 0H 2前驱体的合成 415 2 2Ti掺 杂Li Ni o 5Coo 2Mno 302正极材料的合成 425 2 3球形Ni o sCoo 2Mno 3 OH 2前驱体的表征 425 3Li Ni o 5Coo 2Mno 302的Ti掺杂研究 445 3 1Ti 掺杂的切片结果分析 445 3 2Li Ni0 5 x 3C00 2刮3Mn0 3舶Ti x02 O x O 06 的结构与形貌 455 3 3Li Ni0 5 x 3C00 2 x 3Mn0 3 x 3Ti x02 0 x O 06 的电化学性能 46VII中南大学硕士学位论文目 录5 3 4Li Ni o 5驯3Coo 2奶Mno 3驯3Ti x02 O x 0 06 的电极过程动力学 485 4Ti掺杂对储存性能 以及高温性能的影响 495 4 1储存对Li Ni o 5 x 3Coo 2 x 3Mno 3舶Ti x02 X 0 0 04 的影响 505 4 2Li Ni o 5 x 3Coo 2 x aMno 3们Tk020c O O 04 高温下的侵蚀程度分 析 505 4 3Li Ni o 5 x 3Coo 2 x 3Mno 3 x 3Ti x02 x O 0 04 的高温性能 515 5本章小结 52第六章结论 54参 考文献 55攻读硕士学位期间的 主要研究成果 64致谢 65VIIIII中南大学硕士学位论文第一章文献综述第 章文献综述弟一早义陬琢逊1 1引言能源改变着世界 它促进了社 会的进步 为世界的发展做出了巨大的贡献 然而随着社会的不断 发展 人们对能源的需求量越来越大 在经济高速发展的同时也给 我们的环境带来了严重的污染和破坏 温室效应 PM2 5 雾霾等环境问题开始严重威胁我们的日常生活 因此寻找开发清洁新能源或者可再生能源已经刻不容缓 锂离子电池自问世以来 因具备绿色环保 无记忆效应 高能量密 度等特点 被公认为最可能实现大规模应用的电池体系 经过长期的发展 锂离子电池己被大量运用于手机 笔记本电脑 数码相机 移动电源 手提摄像机等众便携式电子产品上 l J 同时 锂离子电池在国防 航空航天等领域也发挥着不可或缺的 作用 2 近几年来 随着汽车产业的蓬勃发展 汽车用锂离子动力电池己成 为现阶段研究的热点 锂离子电池主要由正极 隔膜 电解液 负极四个部分组成 3J 其中 正极材料在很大程度上制约了其能量密度的高低 所以 开 发出性能优良的新一代正极材料和改进现有的正极材料性能迫在眉 膨4矧 1 2锂离子电池正极材料每一代锂离子电池正极材料都要经历研发 量产 衰退的过程 最初实现产业化的是层状Li C002和尖晶石Li Mn204 Li Mn204材料价格低廉 安全性能好 但存在首次容量较低 高温性能 差等若干问题 使其一直徘徊于低端市场 Li C002曾被认为是最理想的电池材料 具有优异的倍率放电能力和循 环性能 同时体积比容量高 在很长一段时间内主导着正极材料市 场 但随着科技的不断发展 人们对于正极材料提出了更高的要求 Li C002安全性能较差 钴资源匮乏等问题逐渐显露出来 Li Ni l x yCoxMnv02因具有较好的综合性能逐渐登上正极材料舞台 首先 出现的三元系材料是Li Nil 3Col 3Mnl 302 接着到现在的Li N沁Coo 2Mno 302 三元系材料呈现出由低镍高钴向高镍低钴发展 的趋势 这顺应了锂离子电池正极材料走向高容量 低价格 高安 全性能的要求 另外 许多研究者对Li Ni o 7Coo 15Mno 1502 Li Ni o 8Coo 1Mno 102 Li Ni o 8Coo 15Al o 502做了大量的研究 都在寻求解决高镍材料锂镍混排 表面pH 高等问题的方法 目前Li Ni o 8Coo 15Al o 502正极材料已经优先实现了产业化 广泛应用于高端手机市场 富锂xLi2Mn03 1 x Li M02材料具有价格低廉 安全性能好 循环性能好等众多中南大学硕 士学位论文第一章文献综述优点 但存在首次效率低 倍率性能差 无匹配的高电压电解液等问题 但不可否认 高电压xLi2Mn03 1 x Li M02材料将引领未来正极材料的发展 1 2 1锂钴氧化物1991年Li C002由日本Sony公司实现商业化 是最早实现商业化的锂离子电池 正极材料 为a NaFe02层状岩盐结构 空间点群R3m 属于六方晶系 结构示意见图 1 1 7J Li C002理论比容量为274mAh g 但在实际反应过程中只有约一半的 锂离子参与化学能和电能的转换 因此Li C002实际比容量约为140mAh g 尽管实际容量稍低 但它仍以产品一致性好 加工性能好 电化学 性能优异等优点广泛运用于各种电子产品 8 9 随着科学技术的进步 对于锂离子电池正极材料的要求越来越高 L i C002存在的缺点也逐步暴露出来 首先是结 啊曩 C eeee 瞳瞳 图1 1锂离子电池正极材料Li C002结构示意图构的限制 10 11 Li C002在过充情况下 会造成材料结构塌陷 严重影响电化学性能 在过充性能方面它逊色于其它很多正极材料 12J4 其次是资源 稀缺且具有毒性 无法在成本上取得竞争优势 另外随着人们环保 意识的日益增强 Li C002材料面临的生存压力将越来越大 改进型高电压Li C002材料配套高电压电解液已成功应用于高端手机市场 高电压Li C002材料也有可能引导未来发展趋势 1 2 2锂镍氧化物理想的Li Ni02在结构上与Li C002相同 都为R3m空间点群的0 NaFe02型层状岩盐结构 同属 六方晶系 其理论比容量也都为274mAh g 1 但是Li Ni02比Li C002具备更高的实际比容量 190 210mAh g 1 151 Li Ni02的合成条件十分苛刻 常常形成Li l划il乜02类产物 x值随合成工艺条件的不同而变化 几乎中南大 学硕士学位论文第一章文献综述很难合成符合理论分子式Li Ni02的样品 另一方面 由于Ni2 氧化为Nr需要较大的势垒 使得Ni2 在空气之 中很难被氧化完全 l61 通常需要在氧气气氛中对其进行高温合成 防止Ni 转变为Ni2 高温合成过程常常伴随Li元素的缺失 而与Li 半径接近的Ni2 将趁 机占据锂空位 造成锂镍混排 严重的阻碍了Li 在通道中的迁移 使其扩散速率下降 从而导致充放电性能变差117 1圳 目前 主要通过F Co A 1 Mg等元素的掺杂以及表面包覆来改善Li Ni02材料的电化学性能 2m211 由于存在制备条件苛刻 热稳定性 差和锂镍混排严重等问题 22 24 Li Ni02在短时间内将很难以实现产业化 1 2 3锂锰氧化物Li Mn204正极材料具有安全性能好 环境友好 生产成本低 等众多优 点 I鲥 轴 16co3k图1 2锂离子电池正极材料锰酸锂结构示意图图1 2是锰酸锂的结构示意 图 锰酸锂具有锂离子的三维扩散通道125 在Li Mn204正极材料锂离子扩散系数为10 12 10 14m2S 1 26 Li xMn204 O 在4V的区域内 发生着Mn3 Mn4 的氧化还原反应 整个晶体结构 的变化很小 具有较好的结构稳定性 在3V区域内 随着反应进行 嵌入脱出反应产生的应力将改变材料的结构 2 破坏结构稳定 性 导致容量迅速衰减 目前通过体相掺杂Cr Mg Co Ni A1等元素取代部分Mn 可以从一 定程度上抑制放电时产生的J ahn Tel ler效应 对于稳定其结构具有一定的作用 通过表面包覆来阻止电极材料表面Mn元素在电解液中的溶解为另外 一种有效手段 28 中南大学硕士学位论文第一章文献综述1 2 4磷酸铁锂正极材料Li FeP04属于正方晶系 具有橄榄石型结构 29 30 理论比容量为170mAh g 1 311 晶格参数a10 33A b 6 01Ao c 4 69A 图1 3为Li FeP04正极材料的结构示意图盼331 从图中可看出 Fe占据着八面 体中心 P占据这四面体中心 Li在Li06形成的链式结构上 具有特殊的一维扩散通道 且在充放电过程中 结构变化非常d t34 361 使其具有优异的循环性能和安全性能 然而Li FeP04正极3 c图1 3锂离子电池正极材料磷酸铁锂结构示意图材料存在着电子电导率低 的致命缺点 电导率低于10一S cm 使其具有很差的倍率放电能力 这一结构缺陷一直制约着Li FeP04材料的发展 改善Li FeP04正极材料的导电性主要从三个方面着手 1 对Li FeP04材料进行阳离子体相掺杂 如Nb Zr V Mg等的掺杂被认为 可以显著提高材料的导电性 2 共混或者包覆导电性好的材料 研究表明纳米碳管 石墨烯混入 材料中可以改善材料表面电子电导率 3 材料纳米化也被认为是一种提高Li FeP04导电性的重要手段 并且纳米Li FeP04已经实现规模化生产 已经用于一些小型电源上 1 2 5层状三元正极材料位于第四周期B副族的三个元素Ni Co M n 离子半径接近 具备0c NaFe02岩盐层状结构的Li C 002 Li Mn 02 Li Ni02能够以任意比例复合衍生三元系材料 其衍生材料都与Li C002具有相同的结构 Lee等 371认为层状Li Nil x yCoxMny02性能优于任何一种过渡金属元素形成的正极材料 其衍生产品Li Nil 3Col 3Mnl 302的结构模型如图1 4所示 由于Ni Co Mn三种金属的协4嚣v v中南大学硕士学位论文第一 章文献综述同效应 使Li Nil x yCo Mny02兼备Li C002的循环稳定性 Li Mn02的低成本 删以及Li Ni02的高容量 Li Nil x yCoxMny02因环境友好 成本低廉 放电比容量高被许多科 学工作者当做科学研究的热点 38郴 目前研究较多的三元材料包括Li Nil 3Col 3Mnl 302 Li Ni o 4Coo 2Mno 402 Li Ni o 5Coo 2Mno 302 Li Ni o 6Coo 2Mno 202 Li Ni o 7Coo 15Mno 1502 Li Ni o 8Coo 1Mno 102 Li Ni o 8Coo 15Al o 502等 已经得到大规模产业化的三元材料为Li NiI 3Col 3Mnl 302 图1 4Li Nil 3Col 3Mnl 302结构模型Li Ni o 5Coo 2Mno 302 可以看出 三元材料的产业化过程伴随着材料由低镍高钴材料向高 镍低钴材料方向的转变 这是由于钴资源匮乏和对正极材料性能要 求日益提高决定的 这是一种必然的趋势 Li Nil咏 vCOxMnv02兼具Li C 002 Li Ni02和Li Mn02的优点 容量较高 循环性能好 价格相对Li C002低廉和对环境相对友好 已成为现阶段主流的锂离子电池正极 材料 并且市场份额正在稳步扩大 尽管如此 但它也存在着倍率性能较差 阳离子混排等问题 一般 通过包覆金属氧化物层或者体相掺杂来改善其电化学性能 1 2 6xLi2Mn03 1 x Li M02 M Ni Co Mn t极材料1 2 6 1xLi2Mn03 1 x Li M02正极材料的结构特点和充放电机理随着正极材料的不断发展 传 统正极材料已经很难满足电动车以及其他电子产品对于高能量密度 的需求 富锂锰基材料以绿色环保 容量高受到广泛的关注 已成 为研究热点 若忽略过渡金属层的阳离子有序问题 富锂锰基固溶体正极材料分 子式可以写成xLi2Mn03 1 x Li M02 也可以写成Li Li x 3Mn2x 3M1爿02 可中南大学硕士学位论文第一章文献综述被认 为是两种结构特性允许的Li2Mn03和Li M02形成的原子级别的固溶体 Li2Mn03和Li M02均可以看作岩盐结构的材料 其层状结构如图1 5所示 Li M02材料属于典型的六方晶系 R3m空间点群 过渡金属和氧形成八 面体结构 过渡金属层 锂层 氧层交替排列 而Li2Mn03材料为单斜晶系 C2 m空间点群 Mn为 4价 此时Li 与 Li l 3Mn2 3 交替占据立方晶系的111晶面的八面体场所 构成C2 m空间群 氧原子以六方密堆积的方式排列 锂层和过渡金属 锂混 合层交替排列 图1 5构成富锂正极材料体系的两种层状材料结构示意图关于xLi2M nOy 1 x Li M02材料的充放电机理 目前的研究主要集中于首次充放电过程 xLi2MnOy 1 x Li M02在首次充电过程中会出现两个明显不同的步骤低于4 5V 充电 曲线呈现S型 锂层中的 脱出 同时过渡金属发生氧化反应 这与 传统层状材料Li C002的反应机理完全一致 当充电电压高于4 5V时 充电平台呈现 L型的特征曲线 该平台在后续循环中将消失 461 研究认为4 5V 平台为xLi2Mn03 1 x Li M02材料的电化学活化过程 在此电压下 Li2Mn03相被激活 一般 认为在此过程中 Li 的脱出同时伴随着02 的氧化作用 O从晶格内部脱出后在晶格里形成缺陷 47 48 此时表面的过渡金属离子通过扩散方式进入这些缺陷中占据空位 导致部分Li 无法重新嵌回晶格中 这是造成首次效率低的主要原因 491 放电过程中 3 5V为关键的电压分界点 层状Li M02在3 5V以上区域放电 Li2Mn03转化为的Li Mn02在3 5V以下区域放电 研究表明 随着循环的进行 循环伏安 曲线中出现3 2V的还原峰 这被认为是Li2Mn03转变为Li Mn02的标志 50 51J 1 2 6 2xLi2Mn03 1 x Li M02材料的合成方法不同的合成方法将在很大程度上影响材料的电化 学性能 目前合成6中南大学硕士学位论文第一章文献综述xLi2Mn03 1 x Li M02正极材料的方法主要有固相法 52 561 燃烧法 57瑚 溶胶 凝胶法黔俐 共沉淀法 61 651 熔盐法 661 喷雾干燥法 671等 下面将重点介绍几种常见的主流方法 1 高温固相法高温固相法 是根据目标材料分子式中金属摩尔比 将一定比例的含锂化合物 如Li2C 03 Li OH H20等 和过渡金属盐 如M N03 2 MC03等 或者氧化物置于球磨罐中 在一定转速下机械混匀 然 后取出混合物料 在特定的烧结制度下高温烧结一段时间 前驱体 在高温下直接发生固相反应 得到符合目标分子式的材料 West 68 等人通过固相法合成了材料 在O 1C 2 0 4 7V区间内放电时 材料首次放电容量可达到250 mAh g 固相法合成材料具有对设备要求低 易控制 产量高 成本低 工 艺简单等优点 并且制造容易实现规模化 已经广泛用于加工生产 多种正极材料 但同时由于固相下离子扩散速度慢 导致固相反应不能完全实现金 属元素原子级别的混合 同时存在合成粒度不易控制 形貌不规则 的情况 这些问题都严重影响了产品的一致性与其综合的电化学性 能 2 共沉淀法共沉淀法以金属离子 配合剂 沉淀剂作为反应物 同 时加入反应容器中进行沉淀反应 在合成过程中 体系pH值 反应温度 配合剂用量 反应时间都将 影响前驱体的合成 将生成的多元金属前驱体配入一定量的Li化合物 经高温烧结得到 目标产物 根据不同的沉淀剂 有氢氧化物共沉淀法 69 70 碳酸盐共沉淀 法 71 和草酸盐共沉淀法等 由于不同金属离子的溶度积存在差别 为保证金属离子的均匀共沉 淀 沉淀过程中一般加入络合剂 使之与金属离子先发生络合反应 形成金属络合离子 再利用沉淀剂使络合离子缓慢释放并发生反应 生成沉淀 在络合剂和沉淀剂的协同作用下 共沉淀法可以实现金属元素原子 级别的混合 从而减少材料中杂相的出现 得到性能稳定的材料 因此 共沉淀法在二元 三元系正极材料的生产中得到广泛应用 对于Mn含量高的金属溶液的共沉淀 通常采用碳酸盐共沉淀法 采 用氢氧化物沉淀会因为Mn2 的氧化而使颗粒难以成球长大 3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法首先将金属醇盐或者金属盐溶解分散于液 相 在液相中这些原料经过水解 缩聚反应 形成均一稳定的溶胶 体系随后经过陈化 水分蒸发 溶胶中胶粒聚合并失去流动性 形 成凝胶 将得到的凝胶干燥后在特定的烧结制度中南大学硕士学位论文第一 章文献综述下合成目标材料 WU F等 72 以Mn CH3COO 2 4H 20 Ni CH3COO 2 4H20和Li CH3COO 2 2H20为原料 用溶胶 凝胶 法合成Li Li o 2Ni o 2Mno 6 02正极材料 在20mA g 1充放电电流密度下 2 5 4 8V电压范围内 其放电比容量可达2 30mAh g 但总体来说 虽然溶胶凝胶法可以实现分子水平的混合 但其工艺 流程长 难以实现大规模生产 4 燃烧法燃烧法的原理比较简单 就是通过首先加入外部能量诱导 反应发生 然后通过反应的自放热维持整个反应的持续进行 由于反应温度高 反应过程中释放的大量气体将阻碍颗粒的长大团 聚 不仅控制了产物粒度 而且还使一些杂质高温分解挥发出去 此方法与喷雾热解 喷雾干燥法具有很大的相似性 Ryu 73J等人首以Li N 03 Ni N03 3 6H 20 CH3COOLi 2H 20 Mn CH3COO 2 4H20作原料 将其溶解于蔗糖或乙酸溶剂中 在80 90 下持续搅拌 溶剂蒸发后制得胶状黏性物质 烧结胶状物质制得富锂锰基材料Li Li o 2Ni o 2Mno 6 02 在电流密度为40mA g的条件下 其放电比容量最 高达257mAh g 燃烧法虽然原理简单 但工艺流程长 电化学性能也不如液相法得 到的材料优异 未有产业化报道 实验室研究也较少 1 3正极材料改性研究正极材料由于自身的限制 均不同程度的存 在某些性能上的缺陷和不足 如xLi2Mn03 1 x Li M02材料存在暂无匹配的电解液 倍率性能差和首次不可逆容量高等 缺点 三元系正极材料存在倍率性能和循环性能相对Li C002较差等问题 这些问题都严重阻碍材料的发展和应用 研究者们主要通过表面修饰 体相掺杂 与其它材料复合 预处理 控制产物形貌粒径等手段优化材料的电化学性能 这些方法都取 得了一定的成效 1 3 3表面修饰表面修饰也是提高正极材料性能的常用方法之一 表面修饰一般指的是在表面包覆一层纳米级的薄层化学物质 可以 为惰性金属氧化物 金属氟化物 活性材料 导电材料等 或者是 对表面进行一些水洗 酸洗等处理达到改善材料电化学性能的目的 目前所使用的包覆材料中A1203是最为常规的包覆材料 它被认为能 有效改中南大学硕士学位论文第一章文献综述善材料的界面性质 提高电化学性能 Wu 蛐J等制备了Li Li 1 x 3Mn 2 x 3Ni x 3Cox 3 02材料 并在其表面包覆A1203薄层 实验结果表明材料包覆3wt A1203之后 电池稳定性有很大的提高 前50次循环容量保持率从包覆前的90 提高到了94 首次放 电比容量从包覆前的253mA gd提高到285mA g 1 首次不可逆容量75mAh g 下降到41mAh g 1 Yoon等人在Li Li0 19Mno 57Ni o 16Coo 08 02表面包覆了一层A1F3 电化学数据显示材料的热稳 定性和首次效率都有明显的提升 8l Hu 82 等人在Li Ni o 8Coo 202颗粒的表面包覆了一层C03 P04 2材料 通过反应使之生成一层L i xCoP04相 实验结构表明材料的循环性能和倍率性能都得到了一定 程度的改善 1 3 2预处理对于xLi2Mn03 1 x Li M02材料来说 首次效率低是阻碍其发展的几个主要问题之一 预处 理可以有效解决这个问题 并取得了非常好的效果 ZhengJ un等人 83 采用Na2S208与f卜m4 2S20s溶液对Li Li o 2Ni o 13Coo 13Mno 54 02材料表面进行酸化处理 实验结果表明处 理后的样品表面会形成一层尖晶石相的化合物 促使材料中的一部 分锂离子逸出 电化学测试结果表明Na2S20B处理后的样品首次放电 库伦效率几乎达到100 其倍率性能也表现良好 在1 0C电流下 放电比容量高达200mAh g 1 而 NH4 2S20s处理后样品由于充放电过程中Li H 的交换以及 层状结构的坍塌 导致电化学性能严重衰退 杜柯等人 84 对固相合成的富锂正极材料Li Li0 2Ni o 2Mno 6 02进行酸浸处理 发现采用O 5mol L的HN03浸泡5h后 能够在材料的表面形成富锂尖晶石相的Li4Mn5012 首次库伦效率 提高至86 7 1 3 3掺杂体相掺杂是改善正极材料电化学性能的一种重要手段 主要通过阴阳离子掺入材料晶格 提高结构稳定性 从而达到提高 放电容量 增强材料电化学性能的目的 常用于阳离子掺杂的有过渡金属元素和稀有金属元素 主要有Al T i Mg Cr和Fe等 Park等人 74J采用溶胶凝胶法 通过不同量的Al元素对富锂锰基材 料xLi2Mn03 1 x Li M02进行掺杂 合成了Li Li0 15Ni o 275 O sx Al xMn 0 575 0 5x 02系列材料 当x 0 6时 材料表现出优良的电化学性能 掺铝后材料首次放电 比容量从150mAh g 1提高至210mAl l g J iao等 75 用溶胶 凝胶法合成了Li Li o 2Ni o 2 x 2Mno 6减C蝴02 0 0 02 0 04 O 06 0 08 掺c r能降低富锂锰基9中南大学硕士学位论文第一章文献综述材料的电 化学阻抗 改善其容量和倍率性能 且当Cr掺杂量为0 04时改善的 效果最为明显 很多研究发现 适量的F掺杂可以有效的改善材料的结构稳定性以及 电化学性能 761 Zhou等人在Li FeP04的合成过程中掺入了阴离子F 研究结果发现F掺杂使得材料的 倍率性能得到明显改善 7 71 F掺杂对Li Lio 2Ni0 15 o 5Coo 1Mn0 55 0 5102 781 Lil洲i1 x yCoy 02 和LiMn204 79 等材料的热稳定性以及电化学性能均有改善作 用 1 4本研究的目的和内容近年来 xLi2MnOy 1 x Li M02类富锂系正极材料因其能量密度与放电比容量高 价格低廉以及 循环性能好备受科研工作者关注 成为未来最有前途的锂离子电池 正极材料之一 许多研究工作都围绕富锂锰基材料的掺杂和改性展 开 目的在于改进其倍率性能以及首次效率等缺点 由于富锂锰基正极材料还存在充电电压高 暂无匹配的高电压电解 液等问题 导致其产业化之路非常遥远 在己商品化的正极材料中 层状Li C002以其优秀的电化学性能在很长一段时间内主导正极材料市场 但由于其成本较高且对环境有污染 研究者们一直致力于寻找可以 替代Li C002的正极材料 其中层状Li NixCovMnz02兼具了Li C 002 Li Ni02和Li Mn02三者的优点 同时继承了Li C002优良的倍率性能 Li Ni02的高容量 Li Mn02优良的的安全性能 正逐步登上锂离子正极材料舞台 镍钴锰比例为523的Li Ni o 5Coo 2Mn0 302材料已成为现阶段正极材料市场的主流产品 市场份额不断扩大 然而Li Ni o 5Coo 2Mn0 302材料虽然价格相对低廉 安全性能好 但与Li C002相比还存在倍率性能和循环性能较差等问题 因此需要通过一 些改性手段改善其电化学性能 本文从生产实际的角度出发 选取现阶段研究热点材料富锂锰基材 料Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302和已经具有商业应用价值的材料Li Ni0 5Coo 2MR0 302为主要研究对象 从产业化的角度研究Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302工艺的选择以及工艺优化 为该材料可能到来的产 业化做一些技术储备 同时对已经具有商业应用价值的Li Ni o 5Coo 2Mno 302材料进行掺杂改性研究 本论文的主要研究内容如下 1 通过喷雾干燥法 氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法合成富锂 锰基Li l 2Mno 54Ni o 13Coo 1302正极材料 对比不同合成工艺对结构 形貌和电化 学性能的影响 同时结合生产实际综合选取最可能实现产业化的生 产工艺 探讨沉淀剂 底液氨浓度及底液用量对高锰前驱体粒度形貌的影响 研究煅烧时间对Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302材料电化学性能的影响 采用Cr对10 中南大学硕士学位论文第一章文献综述Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302进行掺杂改性研究 2 采用控制结晶法合成球形Nio 5Coo 2Mno 3 OH 2前驱体 并 用纳米Ti02对Li Nio 5Coo 2Mno 302正极材料进行Ti掺杂改性研究 探讨Ti掺杂对材料电化学性能 储存性能以及高温性能的影响 中南大学硕士学位论文第二章实验原料 仪器及表征第二章实验原 料 仪器及材料表征2 1实验原料和仪器2 1 1实验原料主要使用 的化学试剂和原料如表2 1 表2 1实验主要试剂和原料12中南大学硕士学位论文第二章实验原 料 仪器及表征2 1 2实验仪器主要使用的仪器设备如表2 2 表2 2主要使用的实验仪器与设备2 2材料的物理性能测试2 2 1 X射线衍射分析X射线粉末衍射 XRO 分析为检测样品的物相组成与晶 体结构的有力手段 采用Mi nflex型日本理学Ri gaku公司产x射线衍射仪来分析检测样品 将检测样品的XRD图谱与 己知物相的标准XRD图谱进行对比 分析样品的物相组成与晶体结构 本文中样品进行XRD检测的条件是辐射源为K射线 Cu靶发射 管 电压40KV 管电流250mA 扫描角度20 100 80 扫描速率为100 mi n 2 2 2电镜分析扫描电镜为分析正极材料的表面形貌与粒径大小的 有力实验手段 本研究采用日本J EOL公司产LV型J SM 5600扫描电子显微镜对合成的前驱体与正极材料进行微观形貌 分析 仪器所配套的x射线能谱仪可以对元素含量进行定量和半定量的分析 检测 电子加速电压为20kV 中南大学硕士学位论文第二章实验原料 仪器及表征2 2 3粒度分 析表示粒度的指标主要有D 10 D 50 D90和D100等 D50称为中位粒径 是一个样品的累计粒度分布百分数达到50 时所 对应的粒度 其物理意义表示粒径大于它的颗粒占50 小于它的 颗粒也是占50 因此常用于表示粉体的平均粒度 采用欧美克LS603激光粒度分析仪 检测样品的粒度分布 测试条件 分散剂为水 分散时间为5分钟 转速1800转 mi n 2 2 4元素分析本文采用美国贝尔德公司的多通道ICP AES分析仪 电感耦合等离子体发射光谱 结合化学滴定法分析测定样品中三种 金属元素Ni Co Mn的含量 2 2 5比表面积分析采用BET方法测定材料的比表面积 仪器为Mon osorb比表面积分析仪 2 3材料的电化学性能测试2 3 1电池组装及电化学性能测试以质 量百分比801010将活性物质 聚偏氟乙烯 PVDr 乙炔黑放置于玛 瑙研钵中研磨15mi n 滴加适量N 甲基吡咯烷酮后再研磨5mi n 然后将浆料涂覆在铝箔上 最后将涂有浆料的铝箔置于120 烘 箱中鼓风干燥6h以上 用冲子冲压得到直径l lmm的圆形正极片 以自制并称重的正极片为正极 金属锂片为负极 浓度为l mol L的Li PF6溶解于EC DMC与EMC 体积比l11 作为电解液 Cel gard2400多孔聚丙烯膜为隔膜 在严格控制氧含量与水含量的充满 氩气气氛手套箱中组装成CR2025型扣式电池 电池的充放电测试采用的是Newware电池测试系统 5Wl mA或5V 10mA 对电池进行恒流恒压循环充放电测试 测试在室温 高温下进行 电压范围 Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302为2 3 4 7V Li Nio 5Coo 2Mno 302为3 0 4 3V 2 3 2循环伏安测试循环伏 安法是电化学研究中常用的方法 它是记录电流与电压曲线的方法 14中南大学硕士学位论文第二章 实验原料 仪器及表征通过曲线的形状 出现的峰电位 电流 分 析得出在电极上发生的电化学反应及其可逆性 对于锂离子电池的正极材料 在CV曲线上会出现对应的氧化还原峰 采用上海辰华CHl660A电化学工作站进行测试 其中循环伏安扫描电 压区间为2 3 4 8V 扫描速率O 1mV 2 3 3电化学阻抗测试交流阻抗是电化学研究方法当中的一种十分 重要的实验方法 它可以用于研究电极过程和电极的表面现象 工作原理是根据电极系统由于受扰动信号的作用产生的响应与该信 号之间的关系 得到电极的阻抗 通过推测出的等效电路 可以分析系统当中的动力学的机理 本文采用了CHl660A电化学工作站进行交流阻抗测试 阻抗测试频率 范围为0 01Hz 100kHz 振幅为5mV 中南大学硕士学位论文第三章前驱体制备工艺的选择和工艺优化第 三章前驱体制备工艺的选择和工艺优化3 1引言喷雾干燥法是系统 化技术应用于物料干燥的一种方法 于干燥室中将稀溶液雾化后 在与热空气的接触中 水分迅速汽化 得到干燥产品 该方法对设备要求高 我国现有的装备水平还很难实现产业化 共沉淀法有氢氧化物沉淀法和碳酸盐沉淀法 如控制结晶法制备球 形Ni OH 2和球形CoC03就是用的共沉淀法 且己大规模生产应用 目前合成镍钴锰三元前驱体常用的方法为氢氧化物共沉淀法 与球 形Ni OH 2的制备工艺相似 但三元素前驱体的合成属于三元素络合 共沉淀 对控制精度的要求更高 每一个工艺条件都需严格控制 否则将造成体系崩溃 得不到原子级别混合的类球形前驱体 随着 自动控制技术飞速发展 已经完全可以满足对该工艺精细控制的要 求 碳酸盐共沉淀法具有合成工艺简单 产量大 易于成球等优点 在 实际生产中同样得到广泛应用 尤其针对富锂锰基材料所用高锰前 驱体在氢氧化物体系中难以成球问题 碳酸盐共沉淀法体现出无可 比拟的优势 在正极材料粉体颗粒的众多表现形式中 球形颗粒具有独特的优势 松装密度和振实密度大 体积比容量高 流动性和分散性好 加工 性能优越 比表面积小 与电解液发生恶性作用几率小 有利于表 面修饰 因此球形化是锂离子电池正极材料的重要发展方向之一 基于上述分析 本章从工业运用的角度出发 对氢氧化物沉淀法 碳酸盐沉淀法 喷雾干燥法三种方法制备的材料进行物理指标与电 化学性能对比 选取出最可能实现规模生产的工艺路线 并针对其 粒度 形貌等物理指标进行工艺优化 3 2实验部分3 2 1前驱体的合成3 2 1 1氢氧化物沉淀法氢氧 化物共沉淀在N2气氛保护下进行 首先 在2L反应器中加入20 的去离子水 用NaOH和NI hOH调节pH到11 保持搅拌转速600rpm 反应温度50 通过蠕流泵 分别注入2mol L的金属硫酸盐溶液 MnNi Co 0 54O 130 13摩尔比 4mol L的NaOH和浓氨水 合理控制 进料速度 溢流出来16中南大学硕士学位论文第三章前驱体制备工艺的选择和 工艺优化的浆料经过滤 洗涤 120 烘干得到Mno 674Coo 163Ni 0 163 OH 2前驱体 3 2 1 2碳酸盐沉淀法在反应器中加入20 的纯水 用NH4HC03和 Na2C03调节PH到8 0 维持反应温度60 使用蠕动泵泵入2mol L 的混合金属盐溶液 MnNi Co 0 540 13O 13 同时泵入NH4HC03和Na2C03溶液 保持停留 时间10h 溢流出的浆液经过滤 洗涤 120 烘干得到Mno 674Ni0 163C00 163C03 由于碳酸盐沉淀成球迅速 很容易长成十几个微米的大颗粒 生产 上常常通过增大流量 加入晶种等方式抑制颗粒的长大 使其具有 较好的粒度尺寸 3 2 1 3喷雾干燥法按化学计量比 MnNi Co 0 54O 13O 13 将Ni CH3COO 2 4H 20 Mn CH3COO 2 4H 20 Co CH3COO 2 41 120溶于一定量去离子水中 配制成主金属含量O 2mol L的溶液 将该溶液进行喷雾干燥 进料速度为360mL h 保持进风温度200 出风温度100 最后收集得到均一的前驱体粉末 所用设备如图3 1 醋酸盐溶液去离子水JI室温一F混合并搅拌 一一i 喷雾干燥口驱体r烧结蠕流溶液空压机排风Ii驱体收集瓶图3 1喷雾干燥的实验设备流程图中南大学硕士学位论文第三章前驱体制 备工艺的选择和工艺优化3 2 2Li l 2Mno 5aN沁3Coo 1302正极材料的合成不同的合成方法对最终 产品的电化学性能有影响 不同的煅烧工艺也将影响材料电化学性 能 本章立足于生产实践 对不同方法制备的前驱体所合成材料的 煅烧工艺进行了简单的优化 使其尽可能都在比较理想的正极材料 合成工艺上比较不同方法的影响 3 2 2 1以氢氧化物前驱体合成Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302将Mno 674C00 163Ni0 163 OH 2 前驱体于研钵内破碎 滴定分析出Mno 674Coo 163N10 163 0H 2 前驱中金属元素含量 按照化学计量比 称取适量Li2C03充分混合 均匀 并在500 下预烧300rai n 最后在925 下保温12h 随炉冷却 得到Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302正极材料 3 2 2 2以碳酸盐前驱体合成Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302滴定分析出Mno 674Ni0 163C00 1 63C03前驱体中金属元素的含量 按照化学计量比 称取适量Li2C03 充分混合均匀 将混合物在500 下预烧300rai n 最后在900oC保温15h 随炉冷却 得到Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302正极材料 3 2 2 3以喷雾干燥前驱体合成Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302将前驱体置于马弗炉内250 预烧结5 h 冷却后将金属氧化物研磨成粉末 按照化学计量比 称取适量Li 2C03充分混合均匀 将混合物置于500 马弗炉中预焙烧300rai n 将预烧产品置于管式炉中加热至925oC 空气气氛中保温12h后自 然冷却得到目标产物Li l 2Mn0 54Nio 13Coo 1302 3 3不同制备方法对Li l 2Mno 54Ni0 13C00 1302结构和性能的影响3 3 1不同方法 制备的Li l 2Mn0 54Nio 13Coo 1302的理化指标为了研究合成方法对产物 粒度和形貌的影响 对不同合成方法所得Li l 2Mno 54Nio 13Coo 1302样品进行扫描电镜分析 结果如图3 2所示 从图3 2可知 通过碳酸盐沉淀法得到的样品具有类球形形貌 球 形颗粒有利于材料振实密度的提高 可以减少与电解液的接触反应 同时球形颗粒良好的流动性使其具有非常优异的加工性能 这是 其它颗粒形式无法比拟的 但碳酸盐前驱体由于自身金属含量较低 配锂煅烧过程中 颗粒内部会产生大量微孔 8习 从而影响材料 的电化学性能 氢氧化物沉淀法得到的目标产物 为均匀分布的纳米颗粒中南大学 硕士学位论文第三章前驱体制备工艺的选择和工艺优化 100 300nm 由于较短的锂离子扩散通道 861 使得该方法制备的样品体现 出优异的电化学性能 尤其是倍率性能 然而较低的振实密度导致其体积比容量低 限制了该方法进一步应 用 喷雾干燥