导电聚合物细菌纤维素纳米复合材料的制备及性能研究

导电聚合物细菌纤维素纳米复合材料的制备及性能研究导电聚合物细菌纤维素纳米复合材料的制备及性能研究 目录硕士论文目录摘要 IAbstract IIl绪论 11 1导电聚合物 11 1 1导电聚合物概论 11 1 2导电聚合物的分类及导电机理 11 1 3导电聚合物的制备方法 21 2导 电聚苯胺材料 21 2 1聚苯胺的结构特征 21 2 2聚 苯胺的掺杂机制 31 2 3聚苯胺的聚 合机理 41 3导电聚吡咯材料 41 3 1聚吡咯的结构特征 41 3 2聚 吡咯的掺杂机制 51 3 3聚毗咯的聚合 机理 61 4细菌纤维素纳米复合材料 71 4 1细菌纤维素概述 71 4 2细菌纤维素纳米复合材料的制备及分类 91 5本论文研究的背景 目的和内容 9 1 5 1本论文研究背景及目的 91 5 2 本论文研究内容 102聚苯胺 细菌纤维素 纳米复合材料的制备及性能研究 122 1引言 122 2实验部分 122 2 1仪器药品 122 2 2PANI BC纳米复合材料的制备 132 3表征方法和性能测试 152 3 1红外光谱分析fi x m 152 3 2X 射线衍射分析 XRD 152 3 3x 射线光电子能谱分析 XPS 152 3 4氮气吸脱 附比表面积分析 BED 15IV硕士论文导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料的制备及性能研究2 3 5热稳定性分析 T GA 152 3 6场发射扫描电镜分析 FE SE M 162 3 7复合材料电导率测定 162 3 8复合材料电化学性能测试 162 4结果与讨论 172 4 1导电纳米复合材料FT IR表征 172 4 2导电纳米复合材料XRD表征 l82 4 3 导电纳米复合材料XPS分析 182 4 4导电纳 米复合材料TGA分析 202 4 5导电纳米复合 材料的形貌分析 212 4 6导电纳米复合材料的电化学性能 242 4 7导电纳米复合材料的制备原理 272 5本章小结 273聚吡咯 细菌 纤维素纳米复合材料的制备及性能研究 293 1引言 293 2实验部分 293 2 1仪器药品 一293 2 2PANUBC纳米复合材料的制备 303 3表征方法和性能测试 323 4结果与 讨论 323 4 1导电纳米复合材料FT IR表征 323 4 2导电纳米复合材料XRD表征 333 4 3导电纳米复合材料XPS分析 343 4 4导电纳米复合材料TGA分析 3 53 4 5导电纳米复合材料的形貌分析 363 4 6导电纳米复合材料的电化学性能 一393 4 7导电纳米复合材料的制备原理 一423 5本 章小结 434结论 44至l 谢 45参考文献 46附录 54V硕士论文导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料的制各及其性能 研究1绪论1 1导电聚合物1 1 1导电聚合物概论高分子聚合物一 直被认为是绝缘体 直至20世纪70年代Shi mkawa MacDi armid和Heeger发现用h AsF5掺杂聚乙炔后 其室温电导率增加了9 个数量级 从10 6S cm增加到103S cm 即电导率达到铜的一半 l捌 该发现开创了导电聚合物研究的新领域 此后 导电聚合物的研究有了飞速的发展 其种类 性能及应用被 逐渐开发并拓宽 如掺杂态用于充电电池和燃料电池 电致变色显 示器件和超级电容器的电极材料 电磁屏蔽材料 金属防腐材料 微波吸收隐身材料 电致发光器件正极修饰材料 透明导电涂层 传感器 导电纤维等 中性半导态用于有电致发光材料 场效应管 半导体材料 聚合物光伏打电池材料等p 51 表1 1为常见的导电聚合物 表1 1常见的导电聚合物Tabl e1 1Common conductingpol ymers1 1 2导电聚合物的分类及导电机理l绪论硕士论文合物 是 以聚合物为基体 加入一定量的导电填料 如炭黑 石墨 碳纤维 金属粒子等 组合而成 其导电机理比较复杂 一般可分为导电回路如何形成和回路形成后 如何导电两方面 通常 以具有代表性的三种理论来解释导电聚合物的导电机理导电 通道理论 隧道效应理论 电场发射理论 9 11l 结构型导电聚合物是具有共轭冗键的聚合物 经化学或电化学掺杂 后而具有导电性的材料 在导电聚合物中 长的共轭兀键提供了流动通道 而掺杂则是促进 电荷自由流动的推动力 掺杂是将载流子 孤子 极化子 双极化子 引入共轭聚合物的最有 效方式 所谓掺杂就是电荷注入导电高分子共轭链的过程 可分为p 型 空穴 掺杂和n 型 电子 掺杂 导电聚合物的p 型掺杂是指主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入 n 型掺杂是指主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入 对离子的 嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性 1 1 3导电聚合物的制备方法导电聚合物的制备方法有很多 主要 有化学氧化聚合法 电化学聚合法 以及其它聚合方法 化学氧化聚合法一般是在酸性介质中加入特定的氧化剂 使得单体 直接生成聚合物并同时完成掺杂过程 化学氧化聚合主要包括溶液聚合 乳液聚合 界面聚合 模板法等 12 151 导电聚合物的性能的影响因素主要有反应时间 反应温度 掺杂剂 的种类及浓度 氧化剂的种类及浓度 单体浓度等 该方法的合成反应简单 成本较低 适于工业化生成 控制反应条 件很容易调控聚合物的形貌 结构及性能 电化学聚合法 蛤18J是以电极电位为聚合反应的引发力和驱动力 使单体在惰性电极表面直接氧化聚合生成导电聚合物膜 导电聚合物的性能的影响因素主要有电解液的种类及浓度 pH值 电极材料 单体浓度及电化学聚合条件等 电化学聚合法的优点是操作简单 聚合与掺杂同时进行 易于控制 膜的氧化态和厚度 产物无需分离 合成的导电高分子的导电性能 和力学性能较好 但产率低 不适合大规模生成 此外 溶胶 凝胶法 191 静电纺丝法 20l也常用于导电高分子材料的制备中 1 2导电聚苯胺材料1 2 1聚苯胺的结构特征聚苯胺是最常见的三 大导电聚合物之一 因其具有原料易得 价格便宜 合成简便 稳 定性好 耐高温 抗氧化性强以及无毒等优点 有着广阔的应用前 景而成为材料领域的研究热点 关于聚苯胺的结构 经过科学家不断反复的实验 推测 论证和实 验过程 1987年MacDi armid 211提出被广泛接受的苯式 醌式结构单元共存的聚苯胺分子 链的结构模型如图1 1所示 从图中可知 聚苯胺的结构中不但含有 苯 醌 交替的氧化单元 而2硕士论文导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料的制各及性能研 究且含有 苯 苯 连续的还原单元 Y值受聚合条件的影响 故可用于表征聚苯胺的氧化还原程度 不同 的Y值对应不同的PANI结构 颜色及电导率 当卿时 为完全氧化的 苯 醌 交替结构 称为Emi grani l i ne 当y 1时 为完全还原的全苯式 称为Leucoemeral di ne 这两种状态的聚苯胺都为绝缘体 在0 Barta等L22J从量子化学理论得到中间氧化态聚苯胺为非直线式的伸 展结构 而是C N C键的夹角约为125 即折叠链结构 恰o拎N 喊还原单元reduced unit氧化单元oxi dized unit图1 1聚苯胺的结构 o SyS1 Fi g 1 1Stucture ofpolyani li ne1 2 2聚苯胺的掺杂机制通常导电高分子有两种掺杂机制 1 氧化还原掺杂指从分子链上移走电子 氧化 或者插入电子 还原 其本质就是在共轭结构的高分子链上发生电荷转移或氧化还原反 应 4 2 质子酸掺杂即分子链与掺杂剂之间并没有发生电子的迁移 而是 掺杂剂的质子附加到主链的碳原子上 质子所带电荷可以在一段共 轭链上延展开瞄 使分子链上的电荷分布发生改变 相当于分子 链上失去一个电子而发生氧化掺杂 oNH2苯胺单体 无色Ani li ne NH4 2S20e恰村Qp冷纣 n翠绿亚苯盐 墨绿色 掺杂态 导电恰NQN NQN矗氧化I还原N育H3 H20矛 一恰纣 N NQ t氧化1l还原恰 Q Q Q n图1 2聚苯胺掺杂 去掺杂 氧化 还原过程示意图Fi g 1 2Schemati cdi agram ofdopi ng dedopi ngand oxidati on reducti onprocesses ofpolyani line3l绪论硕士论文与其它导电聚合物的掺杂机理相比 聚苯胺具 有独特的掺杂机制口4 25 如图1 2所示 其中A 是对阴离子聚 苯胺在用质子酸 HA 掺杂时 电子数不变 只是质子通过扩散作用 进入聚苯胺的分子链上 使聚合物链带正电 呐 为保持分子链的电 中性 对阴离子 A3也进入聚苯胺分子链 在掺杂过程中 首先经旷使亚胺上的氮原子质子化 这种质子化可 使聚苯胺链上掺杂段的价带出现空穴 即p 型掺杂 形成一种稳定的离域状态的聚合物原子团 在外电场的作用下 通过共轭兀电子的共振 使得空穴在整个链段 上移动 显示出导电性 1 2 3聚苯胺的聚合机理聚苯胺的聚合机理至今没有一个比较确定 的结论 26 30 到目前为止 苯胺在酸性溶液中的化学氧化聚合属于阳离子自 由基聚合得到大多数学者认同 26 31 331 如图1 3所示 聚合反应可分为三步链引发 链增长和链终止 其反应历程如下 1 链引发苯胺在氧化剂的作用下 被氧化缓慢生成阳离子自由基 该自由基存在三种共振体分子 其中两种共振体分子按头 尾连接 得方式生成对氨基二苯胺 对氨基二苯胺的电化学势较低于苯胺 立即脱去氢离子形成二聚体 2 链增长二聚体可以快速地氧化成醌式结构 接着醌式结构的二聚 体再与苯胺单体发生聚合生成三聚体 三聚体继续地被氧化增长形 成四聚体 五聚体 直至反应耦合终止生成聚苯胺高聚物 mo雨叱志D茹H2一D南H一Di HAni line An圆D矶 e蠢H而 一H2 毗王口 oN o纣守Hz赢 2e Di l 沁 翩21 1 口钭Q Q舅气 Pol y绷iline图1 3聚苯胺的氧化聚合机理F嘻1 3Pol ymerizati onmechani smofPANI1 3导电聚吡咯材料1 3 1聚吡咯的结构特征聚吡咯因具 有较高的导电性 良好的稳定性 可逆的氧化还原性 合成简便且 无毒等特点 在电池 电容器 电磁屏蔽 光电器件以及生物技术 等领域有非常诱人的应用前景 因此受到研究者的格外重视 聚吡咯是一种半结晶的高分子 即吡咯环通过2 5耦联而得到的 在晶体中相邻的4硕士论文导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料的 制备及性能研究毗咯环的排列方式不同 故两个吡咯环构成一个重 复单元 34 351 如图1 4 a 所示 PPy的化学结构是通过C C单键和C C双键交替而构成的大兀键共轭 结构 所有共轭的原子在同一个平面 每个原子均可以提供一个彼 此平行的P轨道 该共轭结构有 电子和兀电子 其中 电子因固定而不会移动 在碳原子间形成共价键 共轭双键中的兀 电子并没有定域在某个碳原子上 而是可以在整个分子链上延展开 来 见图1 4 b 也可以理解为 整个聚合物分子具有共用的能带 即由分子内兀电 子云重叠而产庶 36 371 L o饿 挤 拎图1 4 a Pay的分子结构Fi g 1 4 a Mol ecul ar stl l lctu他ofPPy图1 4 b PPy分子结构中的兀键和 键Fi g 1 4 b 冗bond andobondofPry s虮蛐 1 3 2聚吡咯的掺杂机制纯聚吡咯的导电性很差 通过掺 杂剂 如金属盐类FeCl 3 卤素h Br2和质子酸HCI及路易斯酸BF3等 的合理掺杂 可以得 到电导率高达一103S cm的导电聚合物 与大多数的导电高分子掺杂一样 不同种类的掺杂剂对PPy通过掺杂 而导电的机理不同 通常分为氧化还原掺杂和质子酸掺杂 38 391 如图1 5所示 甚铵各一 a 氧化还原掺杂 b 质子酸掺杂图1 5聚吡咯的两种掺杂 结构Fi g 1 5Two doping structures of polypyrrol e氧化还原掺杂适用于大部分具有氧化性的掺杂剂 即PPy分子链给 出电子 掺杂剂被还原成掺杂剂离子 然后此离子与PPy分子链形成 复合物以保持电中性 401 在以金属盐类为氧化剂制备PPy的反应中 其阴离子如FeCl3中的Cl 往往可以直接称为聚吡咯的掺杂剂 反应式 411如图1 6 此时PP y的链结构为氧化还原掺杂结构 如图1 5 a I绪论硕士论文爷一FeCl3 憾H H f 图1 6掺杂剂为FeCl3的 氧化还原反应Fi g 1 6Oxi dati on reducti onof PPywi thFeCl3as dopant质子酸掺杂适用于大多数以质子酸或一些非氧化性的路易斯 酸为掺杂剂 即在聚吡咯分子链和掺杂剂之间未发生电子的迁移 而是掺杂剂的质子附加于高分子主链的碳原子上 质子所带电荷可 以在一段共轭链上延展开幽 也可以理解为在吡咯单元的p c上发生质子化 质子所带的正电荷转移到聚吡咯主链上 并伴随对 阴离子的掺杂心 此时PPy的分子链结构即为质子酸掺杂结构 见 图1 5Co 1 3 3聚吡咯的聚合机理聚吡咯是由吡咯单体 Py 在氧化剂或电场 的作用下发生氧化聚合反应而得到的高分子聚合物 到目前为止 关于聚吡咯的聚合机理有很大争论 科学家们提出了 很多可能的机理143 如Di az等提出的机理 451 Ki m等 4刀提出的机理 Pl etcher等 4引提 去 I爷一9 9lH H LH HHJPy monomer a posi tiona posi tion13 posi tion国9 9 a coupling铲毡毒铲曲6H瞄l瞄瞄瞄志 1 一 一 IHLHH HJ9 9也一a couplirigHH 涨一 e 僦 一娜一娜一M捌9 狲一 一协图1 7聚吡咯的聚合机理 H N 一 A孓 扩un uH一 之沙z 芷 暑淼一曲汐甲芷鼢HH芳硕士论文导 电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料的制备及性能研究出的机理 R eynol ds等 491提出的机理 李永舫等 50 提出的机理 这里介绍被广 泛认可的Di az等提出的阳离子自由基聚合机理 聚吡咯的聚合机理如图1 7所示即 1 在氧化剂的作用下 电中性的吡咯单体 失去一个电子被氧化成 阳离子自由基 2 两个a 位的阳离子自由基通过Q 位耦合 生成双阳离子自由基 的二聚体 再失去2矿生成电中性的二聚体 3 电中性的二聚体再被氧化 之后与阳离子自由基进行耦合 失去 2旷生成电中性的三聚体 如此重复使聚合物链增长 最后形成聚吡 咯高分子链 在聚合过程中 产生的阳离子自由基均有多种共振形式 见图1 7 的方括号内 1 4细菌纤维素纳米复合材料1 4 1细菌纤维素概述细菌纤维素 B acteri aCel lul ose BC 是一种性能优异的环境友好型纳米生物材料 最早由英国 科学家Brown在1886年发现 5 BC是在不同条件下 由能源低的部分细菌生物合成的一类高分子化 合物 常见细菌种类有醋杆菌属 根瘤菌属 八叠球菌属 假单胞 菌属 固氮菌属 气杆菌属和产碱菌属 521 其中最典型的是醋杆菌属的木醋杆菌 它是最早发现也是研究最深 入的纤维素产生菌株 可以利用多种底物生长 是目前已知合成纤 维能力最强的微生物菌株 也是研究纤维素合成 结晶和结构性质 的模型菌株 H 铡HOH1拶 H图1 8细西纤维素的分子链结构Fi g 1 8Mol ecularstructure of BC细菌纤维素的化学组成与天然纤维素相同 由若干个13 1 4 糖苷键以C1椅式构象连接而成的高分子化合物 其结构式如图1 8 天然纤维素有I型和II型 I型中有I a 三斜晶胞 和Ip 单斜晶胞 两种晶型排列方式 53 54 纤维素I I B值与其相关 木醋杆菌合成的BC是两种晶型排列的混合物 其中I a型约60 I8型约由原微纤维 直径为1 5ri m 聚集形成微纤维 3 6ri m 微纤维进的束状纤维 40ri m BC具有致密的三维纳米网状结构 这些网 图1 9 连接支撑 其微 观形貌如图1 10所示 71绪论硕士论文H图1 9细菌纤维素的分子内和分子问氢键示意图Fi g 1 9Schemati cdi agramofi ntramol ecularand intermol ecularhydrogen bondof Be图1 10细菌纤维素的微观形貌 a SEM图 TEM图Fi g 1 10Mi cro scal emorphol ogyofBC a SEM Image b TEM Image细菌纤维素与植物产生的纤维素相比较 在化学性质上是相同 的 但BC具有许多独特的理化性质和机械性能 56 571 1 产率高 细菌合成纤维素的速度比植物快得多 2 纯度高 BC以单一纤维形式存在 提纯简单 而植物纤维素主要 由纤维素组成 还会掺杂半纤维素或木质素等其他多糖类 3 纳米级纤维 BC具有超精细三维网络结构 微纤维组成束状纤维 直径为 40nm 是植物纤维素纤维的1 l肌1 l000 4 高结晶度 高聚合 度和非常一致的分子取向 5 抗拉力强度高 杨氏模量高达1 5 1010Pa 并且纤维素的机械 性能与菌株种类 发酵方式和处理方式 加热 加压 关系不大 6 持水性和透水透气性极强 能吸收百倍甚至千倍于其干重的水分 7 生物适应性和生物可降解性好 自然环境中在酸性 微生物以及 纤维素酶催化等条件下可以最终降8硕士论文导电聚合物 细菌纤维 素纳米复合材料的制备及性能研究解成单糖等小分子物质 是绿色 环保产品 58 8 生物合成具有可调控性 采用不同的培养方法 如静态培养和动 态培养 可以得到不同性质或形态结构的细菌纤维素 59 60 BC良好的特性使其在生物医用材料 电子设备 食品工业 造纸工 业等领域具有十分广泛的应用价值和商业化潜力 1 4 2细菌纤维素纳米复合材料的制备及分类纳米复合材料 Nanop osi tes 是由两种或两种以上的固相至少在一维尺度上为纳米级 1 100 ri m 并以一定方式复合而成的复合材料 这些固相可以是无机物 聚 合物或两者兼有 611 由于纳米复合材料在许多方面都表现出不同于单一材料的优异性能 如小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应等 而且复合材料的各组分间存在协同作用能够产生多种复合效应 所以纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能相关 还与纳 米粒子的聚集结构和其协同作用 基体的结构性能 粒子与基体的 界面结构性能及加工复合反应方法等均有关系 细菌纤维素的诸多独特性能使其作为基体具有得天独厚的优势 但 为改变因细菌纤维素的结构单 一 溶解性较差 功能单一等弱点而限制其更广泛应用的现状 因 此 以BC为基体 对其进行修饰形成纳米复合材料 赋予新材料独 特的性能并扩展其应用范围 成为近些年国内外研究的热点 细菌纤维素纳米复合材料的制备方法 62 63 主要有 1 溶液浸渍法 即将BC浸渍在含有纳米粒子的溶液中 利用BC良好 的吸液特性 使纳米粒子进入到BC纤维网络内部形成纳米复合材料 2 原位复合法 即将BC浸渍在含有离子或单体的水溶液中 利用BC 极强的吸液特性 使离子或单体分散进入到BC纤维网络内部 通过 物理吸附或分子作用力 吸附在纳米纤维的表面 再经过原位还原 或聚合形成纳米复合材料 3 生物复合法畔 即在BC发酵培养过程中 在培养基里添加纳米 粒子或其它材料 在BC生物合成过程中形成纳米复合材料 按物质的类别分类 细菌纤维素纳米复合材料 65 可分为 1 细菌纤维素 无机粒子纳米复合材料 57 66 67 如BC 氧化硅 BC 蒙脱石 BC 羟基磷灰石纳米复合材料 2 细菌纤维素 金属及其氧化物或硫化物纳米复合材料 6 70 如BC Ag BC Ti 02 BC 硫化镉纳米复合材料 3 细菌纤维素 有机物纳米复合材料 71 74 如BC 碳纳米管 BC 聚 3 羟基丁酸 BC 聚丙烯酰胺 BC 导电聚合物纳米复合材料 1 5本论文研究的背景 目的和内容1 5 1本论文研究背景及目的 导电聚合物由于其独特的性质而广受关注 在许多方面如能源 光 电子器件 信息 电磁屏蔽 隐身材料 以及生命科学领域都显示 出巨大潜在的应用价值 然而 由于导电聚合物自身的缺陷 如其溶解性能和加工性能较差 这极大限制它们的实用化和商业9l绪论硕士论文化 因此 寻找合适的基体材料与导电聚合物复合制得各种改性的导电 复合材料 使其既能发挥导电聚合物的优异性能同时又兼具基体材 料本身的优点 细菌纤维素因其具有多孔性结构和纳米级孔径分布 以及大量的羟 基所构成的有效反应活性位点等优点 有着作为基体材料得天独厚 的优势 571 BC基体能够在限定的介质中设计出尺寸可控的孔径或孔道模型 可 以在其中有效地嵌入各种纳米粒子 并控制其尺寸和大小 或在BC 超精细网络结构中稳定和分散易聚集成团或成束的高分子 防止团 聚发生 因此 近年来 以细菌纤维为基体 与导电高分子 如聚苯胺 聚 吡咯复合的纳米材料已成为国内外研究者的研究热点 关于导电聚 合物 细菌纤维素纳米复合材的报道越来越多 自xx年Shi 76 和Mi il ler 77 分别发表关于聚苯胺 聚吡咯与细菌纤维素合成的复合材 料的报告 各国研究者对导电聚合物与细菌纤维素的复合进行大量 研究 短短两年时间就发表了很多关于聚苯胺 聚毗咯与细菌纤维 素复合材料的文章 64 74 78 79 总体来看 通过以BC作为基体 制备的导电聚合物复合材料的形貌 与预期特定形貌相符 复合材料的尺寸也可控制在纳米级 但存在 导电复合材料的电导率比较低 电化学性能不高等缺陷 因此 本论文旨在利用细菌纤维素的超精细纳米网络 力学性能好 及生物可降解性能等优点 通过研究聚苯胺 聚吡咯与细菌纤维素 复合的反应条件 得到电导率高 比电容大 形貌可控 绿色环保 的导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料 此类纳米复合材料可应用于光电器件 传感器 电磁屏蔽 防腐 以及生物医用方面等领域 本文研究的主要目的为 1 高电化学性能的功能材料通过对多个反应条件进行正交实验及单 因素实验 获得最优化的反应条件 从而制备电化学性能好的复合 材料 2 绿色环保模板的使用以可降解的细菌纤维素为模板 采用原位氧 化聚合方法 得到环保 可降解的复合材料 3 纳米级功能材料的制备由于细菌纤维素的纳米纤维在 40衄 可 控制单体聚合 合成纳米级的导电复合材料 4 模板法制备原理的探索通过对导电复合材料的结构 组成 表面 形貌 电化学性能进行表征 推理以细菌纤维素为模板 原位聚合 导电聚合物包覆细菌纤维素制备复合材料的原理 1 5 2本论文研究内容为制备形貌可控 更具实用价值的多功能导 电纳米复合材料 推进这些材料的产业化应用就显得非常重要 本论文以细菌纤维素为模板 采用原位氧化聚合法复合导电聚苯胺 或聚吡咯 通过优化导电材料制备反应参数 获取了形貌可控的导 电高分子复合物 并对其在超级电容器上的应用进行了考察 主要研究内容如下10 1 以细菌纤维素为模板 采用原位氧化聚合法制备导电聚苯胺 细 菌纤维素纳米复合材料 探索了反应条件对复合材料性能的影响 实验结果表明为获得电导率高 电容大 均匀的导电聚苯胺 细菌 纤维素纳米复合材料 导电复合材料的最优化反应条件为细菌纤维 素与苯胺的质量比为O 1 氧化剂与苯胺的摩尔比为1 0 掺杂剂 与苯胺的摩尔比1 2 反应温度为0 C 反应时间为4h和反应体系为 DMF H20 12 v v 所获得的复合材料的电导率最高可达5 1S em 在电容器应用中当 电流密度为0 2A g时 比电容高达265r g 2 以细菌纤维素为模板 采用原位氧化聚合法制备导电聚吡咯 细 菌纤维素纳米复合材料 通过探索反应条件对复合材料性能的影响 获得聚吡咯 细菌纤维 素复合材料的最优化反应条件为细菌纤维素与吡咯的质量比为0 1 氧化剂与吡咯的摩尔比为0 5 掺杂剂与吡咯的摩尔比1 2 反 应温度为O 反应时间为6h和反应体系为DMF H20 12 v v 复合材料的电导率高达77 0S cm 在电容器应用中比电容高达316 v g 电流密度为0 2A g 3 利用红外光谱 FT IR X 射线衍射CXRD 光电子能谱CxPs 热失重分析仪 TOn 场 发射扫描电镜饵E SEM 四探针测试仪 电化学等分析测试手段 对导电复合材料的结构 形貌 电化学性能进行表征 探索最优化 的反应条件 并推理以细菌纤维素为模板 原位聚合导电聚合物包 覆细菌纤维素制备纳米复合材料的原理 综上所述 本论文研发了具有高电导率 高比电容 绿色环保 良 好机械性能等特点的导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料 并确 立了最优化的反应条件 这些研究结果为进一步设计开发性能更为优异的导电功能材料 实 现工业化和更大范围的应用提供了有益的科学依据 2聚苯胺 细菌纤维素纳米复合材料的制各及性能研究硕士论文2聚 苯胺 细菌纤维素纳米复合材料的制备及性能研究2 1引言导电聚 合物因其特殊的结构而具有许多优异的物化性能 在光电子器件 传感器 抗静电 电磁屏蔽 隐身技术 生命科学技术等领域都有 广泛的应用前景 这些性能随着导电聚合物微 纳米结构的不同而有差异 制备方法 及反应条件又影响着其结构特征 这为我们设计具有特定形貌结构的功能材料提供了新思路 近年来 导电聚合物 纤维素复合材料已成为国内外的研究热点之 一 已有很多关于导电聚合物与纤维素基体复合的报道 如Kel ly等 80 成功地将聚苯胺和聚吡咯分别包覆在牛皮纸纸浆纤维上 得到抗菌性能的功能复合材料 Onar等 8l J将聚苯胺和聚吡咯分别涂铺在棉纤维上 使得复合后的材料具有导 电性和电磁性 Cuhi等晔J以丝织物为基体 制备出具有微 纳米结 构的聚吡咯包覆丝织物的功能材料 由此可见 具有纤维状网络的基体 在制备微 纳米结构的功能复 合材料中起到关键作用 细菌纤维素的独特性质使其成为制备纳米 纤维复合材料的理想基体 本章以细菌纤维素为基体 DMF H20为反应体系 采用原位氧化方 法制备聚苯胺连续且均匀地包覆BC纳米纤维的功能材料 通过对反应条件的优化 得到性能优异的导电纳米复合材料 2 2实验部分2 2 1仪器药品12表2 1仪器一览表Tabl e2 1Experi mentalinstrument仪器名称型号生产厂家红外光谱仪 FT IR MB I54S加拿大Bomen公司X射线衍射仪 XRO D8ADVANCE德国Bruker公司X 射线光电子能谱仪 XPS PHl5300美国Perki nEl mer公司热失重分析仪 TGA SDTA 51 瑞士Mettl erTol edo公司BET比表面积测试仪 BET NOVA1000美国Quanta Chrome公司场发射扫描电镜ffE SEM S4800日本Hi tachi公司四探针测试仪RTS 8广州四探针科技有限公司电化学工作 站CHl660D上海辰华仪器公司冷冻干燥箱FDU 1200东京Eyel a公司高速冷冻离心机HI MACCR21G日本Hi tachiKoki有限公司真空干燥箱DZG 6050SA上海森信实验仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱BHX 9101 1SA南京科尔仪器设备有限公司低温冷却水循环泵CCA 20南京科尔 仪器设备有限公司硕士论文导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料 的制各及性能研究表2 1 续 仪器一览表表2 2药品一览表Tabl e2 2Chemi cfls andreagents2 2 2PANI BC纳米复合材料的制备导电纳米复合材 料采用以下程序制备将原生态细菌纤维素预处理 即在去离子水中 煮沸3h 再加入l mol L的氢氧化钠溶液煮沸90mi n 然后用去离子水洗涤至中性 离心20mi n后制得含水80 湿态纤维素保存在4 C的冰箱中 取一定量湿态细菌纤维素分散于去离子水中 向悬浮液中加入一定 比例苯胺单体和N N 二甲基甲酰胺 过夜搅拌使苯胺充分扩散至细菌纤维素网络 将混合体系冷却并保持恒定的温度 缓慢滴加一定比例的氧化剂过 硫酸铵和掺杂剂盐酸的混合液 原位氧化聚合一定时间 将反应产物过滤 依次用丙酮 去离子水 盐酸充分洗涤后 冷冻 干燥24h 获得导电PANI BC纳米复合材料 其中 实验装置及具体用量分别参考图2 1 图2 2和表2 3 表2 4 低温反成器滴液灞斗图2 1纳米复合材料制备装置Fi g 2 1Equi pmentof posi tes图2 2纳米复合材料制备实物图Fi g 2 2Obj ecti mageofposi tes三茎i塑塑堕堑丝童垫鲞复盒盟整塑型鱼壁丝墼婴壅堡主笙塞表2 3正交试验一览表Tabl e2 3Orthgonaldesi gnof experiments I I 一 一一一 塑兰 nApsnANnHCl nAN温度 时间 h 电导率 X10之S cm l1 0 81 1 0 81 I 25 C l 5h 0 1242l2 1 21 2 10 C 2 10h 5 563l3 1 61 3 0 3 2 4h 2 5042 1 01 l237 145223l100623l216 6773 1 21 l322 22832l30 034一 21一 32l1 37 一 I表2 4反应条件一览表亿山le2 4Reacti oncondi tions 一 l 塑堇mBCmAN nAPSnANnHCInANVDMFVmo温度 时间 h l1 011 0l1 21l2O 4h 20 5130 1l40 05150 1l0 611 211260 8171 0l81 2191 4l100 1l1 010 8112111 01121 2l131 41141 61150 1l1 011 210161217221832190 1l1 011 2112202l2223240 111 0l 1 211225262728O 4h0 4hO 4h0 5 10 15 25 0 4h5mi Il15mi Il40mi n2h4h 2星L 一一 2垒 oooo oooooooo lI ll l I l 一 r 14硕士论文导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料的制备及性能研 究2 3表征方法和性能测试2 3 1红外光谱分析 FT IR 本章导电纳米复合材料的红外光谱测试是通过Bomen公司生产的M Bl54S型傅里叶红外变换光谱仪实现的 FT IR运行参数扫描范围4000 500cm 1 分辨率是4cm 1 扫描次数为3 2 测试温度为常温 样品的制备方法是将聚苯胺 细菌纤维素纳米复合材料和KBr按一定 比例混合 研磨均匀后压成薄片 在红外灯下烘干后用于测试 2 3 2X 射线衍射分析 XRO 本章导电纳米复合材料的XRD图谱是通过Bruker 公司产D8ADVANCE型X射线衍射仪测试实现的 XRD运行参数采用Cu靶 的k线辐射 波长Xcu 1 5418A 石墨单色器 管电流为30mA 管电压为40kV 衍射角在1 0 450范围内 以步进方式连续记谱扫描 扫描速率是O 050 s 样品的制备方法是将粉末样品直接用玻璃片压平于样品槽中 置于X 射线衍射仪中即可测试 2 3 3X 射线光电子能谱分析 XPS 本章导电纳米复合材料的XPS测试是通过 美国Perki nEl mer公司PHl5300型X 射线光电子能谱仪实现的 所有元素结合能用 Cl s的结合能 284 6eV 校正 XPS运行参数激发源单色Mg Kct 1253 6eV 光电子接收角 450 功率240W 能量分析器固定透过能为71 55eV 能提供30nm以内 样品表面原子成分和化学键的信息 样品的制备方法是将粉末样品压成片后即可用于XPS测试 使用XPSPEAK4 1数据处理软件 对样品表面元素进行分峰处理 2 3 4氮气吸脱附比表面积分析 BET BET测试是通过实测被测样品 在不同氮气分压下多层吸附量 并由BET方程做图进行线性拟合 从 而计算出被测样品比表面积 本章导电纳米复合材料的BET比表面积测试是通过美国Quanta Chrome公司NOVA1000型比表面积测试仪实现的 BET运行参数氮气氛 围 脱去温度为70 2 3 5热稳定性分析 1 GA 本章导电纳米复合材料的TGA测试是通 过瑞士Mettl erTol edo公司SDTA851 型热失重分析仪实现的 TGA运行参数样品量 2mg 温度50 800 C 升温速率20 mi n 氮气流速30ml mi n 样品的处理方法是复合材料测试前 一定要充分冷冻干燥 152聚苯胺 细菌纤维素纳米复合材料的制各及性能研究硕士论文2 3 6场发射扫描电镜分析呷 SEM 本章导电纳米复合材料的扫描 电镜图片是通过场日本Hi tachi公司生产的S4800超高分辨率扫描电子显微镜得到的 FE SEM 运行参数t采用喷金技术 加速电压为15kV 样品的制各方法是冷冻干燥后的复合材料 取少量黏到导电胶上 进行喷金后 即可放置在样品台上观察复合材料的形貌 2 3 7复合材料电导率测定本章导电纳米复合材料的电导率测定是 通过广州四探针科技生产的RST 8型四探针测试仪实现的 图2 3为四探针法测试电导率的原理图 将四根等距的探针 1q排成 一条直线 用一定的压力垂直地压在被测样品的表面以形成欧姆接 触 恒流源在 1 4探针间 通上电流I II认 2 3探针间即产生一定的电压V mV 测量该电压 样品电导率可由 公式2 1和2 2图2 3四探针测试原理图计算得到Fi g 2 3Pri cipl eof4 poi ntP F D S x F W S x Fspx矿 v i 2 1probe measurement仃 1 p2 2其中p是电阻率 Q In o是电导率 S cm D是圆片样品的直径 埘吼 W是圆片的厚度 埘l Il l S是平均探针间距 埘啦 F D S 是圆片直径的修正系数 F W S 是圆片厚度的修正系数 Fsp是探针间距的修正因子 其中 各修正系数可以从仪器的附表中查出 电导率测试参数为薄圆片电阻率测试类别 温度23 湿度65 RH 直径13mi l l 探针平均间距1 0nl ln Fsp为1 0llllTI 样品制备方法是取一定量干燥的样品 研磨后压成 1rai n厚的圆片 10MPa压强下保压5mi n 圆片的厚度用微米千分尺测定 将该圆片置于测试仪上即可进 行测试 2 3 8复合材料电化学性能测试本章导电纳米复合材料的电化学性 能测试都是通过上海辰华CHl660D电化学工作站实现的 测试条件采 用三电极体系法 工作电极为制备的不锈钢电极 对电极为铂电极 参比电极为饱和甘汞电极 电解液为1 0mol L H2S04溶液 在循环伏安法 CV 测试中 电位范围为 0 2V 0 8V vs SCE 扫描速度为l 5 10mV s 充放电测试中 电位范围为 0 2V加 8V vs SCE 电流密度在O 2 0 8A g 复合材料在充放电过程中的比电容可以用公式2 3计算C二 Ixat agx册 2 3Cm为材料的比电容 F g I为放电电流 A t为 放电时间 s V为放电过程中电压变化 m为纳米复合材料质 量 5mg 由公式2 3可以计算得到不同放电电流密度时 比电容的变化曲线 16硕士论文导电聚合物 细菌纤维素纳米复合材料的制各及性能研 究复合材料电极制备将得到的样品5mg和乙炔黑1 7mg混合均匀 研 磨后滴入l滴20wt 聚四氟乙烯乳液 再加入2滴无水乙醇调成糊状 均匀地涂抹到事先称量好的不锈钢电极上 60 下真空干燥24h 2 4结果与讨论2 4 1导电纳米复合材料FT IR表征本章研究的导电PANI BC纳米复合材料是以绿色环保的BC纳 米纤维为模板 通过原位氧化聚合法制备而得 通过红外图谱的对比 可以得到样品结构信息 图2 4为细菌纤维素与聚苯胺 细菌纤维素纳米复合材料的红外对 比图 Wavenumbor cm一 图2 4细菌纤维素与纳米复合材料的红外对比图F i g 2 4FT IR spectraofBC and PANI BC nanoposites由图可知 BC在3403cm 1的宽吸收峰为O H的伸缩振动 2897cm 1处的吸收峰对应的是脂肪 族C H的伸缩振动 宽且尖的吸收峰在1063cml对应的是C O C伸 缩振动 74 83 在PANI BC纳米复合材料的红外谱图中 1536cm 1 1448cm 1分别对应于聚苯胺分子结构中的醌二亚胺和苯二胺芳香 环结构上的C C的伸缩振动吸收峰 图中的醌环和苯环C C吸收峰强 度比也可以表示氧化结构 醌式结构 和还原结构的含量比 来反映 了聚苯胺的氧化程度晔 其中醌式结构的峰越大 则分子链的氧 化程度越高 1294cmo处的吸收峰为芳香胺Ar N面外弯曲振动 1164cm 1处的吸收峰归属于N Q N Q为醌环 模式的振动 849cm 1处的吸收 峰则对应于二取代苯环上C H面外弯曲振动模式 PANI BC纳米复合材料的红外峰具有与PANI类似的峰型和峰高 75 7 7 78 且通过BC与PANI BC红外谱图对比发现由于羟基是原位反应的活性 位点 当形成PANI BC纳米复合材料后 3403cml处的BC的羟基峰变 成3432cm 1处聚苯胺的N H伸缩振动峰 而且BC的特征峰均消失 如 2897eml 和1063cm 1 以及PANI BC具有聚苯胺结172聚苯胺 细菌纤维素 纳米复合材料的制备及性能研究硕士论文构的特征峰 即因为聚苯 胺的存在 细菌纤维素的红外特征峰均被掩盖 因此 我们推测原位聚合之前 苯胺单体与羟基之间存在较强的相 互作用 如氢键 这种相互作用降低了苯胺的团聚 同时也有利于 控制聚苯胺连续均匀地包覆在细菌纤维素纳米纤维外侧的纳米尺寸 从而得到具有 核壳 的结构 性能优异的纳米复合材料 2 4 2导电纳米复合材料XRI 表征XRD X 射线衍射 测试可以确定导电复合材料的晶型 从图2 5得到的XRD衍射图可以看出 纯细菌纤维素具有纤维I结构 59 83 三个特征峰在14 6deg 16 8deg 22 6deg分别对 应着 1T0 1l0 和 200 反射面 在PANI BC纳米复合材料中 在14 8deg 20 8deg和25 2deg出 现三个很宽的衍射峰 分别对应于PANI的翠绿亚胺态 主链的周期 性结构以及掺杂程度 这些特征峰与聚苯胺无定形晶型结构的XRD衍 射图一致 77 85 871 号Sa苗C3兰20 degree 图2 5细菌纤维素与纳米复合材料的Xl王D 对比图Fi g 2 5X ray diffracti onpatternsof BC and PANI BC nanopositcs由图中对比可得 纳米复合材料的晶型与聚苯胺一致 而与细菌纤维素的不同 因此 在复合材料结构中 聚苯胺是包覆细菌纤维素外侧 且包覆 较均匀 同时证实了 聚苯胺与细菌纤维素之间存在着较高的作用力 2 4 3导电纳米复合材料XPS分析XPS X射线光电子能谱 是一种可 以给出固体材料表面所含元素种类 化学组成以及确定各元素的化 学状态的表面分析方法 在各种材料表面的研究中应用非常广泛 对细菌纤维素和纳米复合材料进行表面组成测试 可以得到复合材 料掺杂程度直接有力的证据 通常用CI N 来表示导电聚合物的掺杂程度 当掺杂程度在50 时 聚苯胺链是最