木质素氧化、酯化改性及在聚氨酯材料中的应用研究

木质素氧化 酯化改性及在聚氨酯材料中的应用研究木质素氧化 酯化改性及在聚氨酯材料中的应用研究 木质素氧化 酯化改性及在聚氨酯材料中的应用研究Study on the oxidationand esterificationof lignin and itsapplication inpolyurethane materials作者姓名王瑞琦专业名称物理化学指导教师王子忱教授学 位类别理学博士论文答辩日期2019年5月24日授予学位日期2019年月 日论文评阅人答辩委员会组成姓名职称工作单位姓名职称工作单位 盲审专家正高级中南大学主席陈学思研究员中科院长春应化所盲审 专家正高级中科院上海高研院委员林君研究员中科院长春应化所盲 审专家正高级中科院化学所杨桦教授吉林大学陆海彦教授吉林大学 黄为民教授吉林大学I摘要木质素氧化 酯化改性及在聚氨酯材料中 的应用研究作者王瑞琦指导教师王子忱教授专业物理化学木质素是 一种重要的可再生资源 在自然界中的含量仅次于纤维素 是含量 第二丰富的天然高分子 由于木质素结构复杂 因此其在工业上的应用较为受限 木质素常常随农业副产物 造纸废水等废弃物被排放到环境中 没 有得到充分利用 造成资源浪费和环境污染等问题 木质素经过改性后可作为合成某些高分子材料的原料或者作为其它 高分子材料的改性填料 从而节省对不可再生的化石资源的使用 充分利用木质素这种生物质资源有利于国民经济的可持续发展并取 得良好的社会效益 本论文以气爆木质素为起点 制备了两种改性木质素1 利用一种常 用的氧化剂次氯酸钠来对气爆木质素进行氧化改性 制备木质素氧 化改性衍生物 本文称之为 木质素多元酸 探索造纸废液中 木质素的回收与再利用的方法 2 先将气爆木质素转化为酸沉木质 素 然后利用乙二醇对酸沉木质素进行酯化改性 制备一种新型木 质素多元醇 乙二醇酯化改性木质素 接着 将这两种改性木质素分别加入到水性聚氨酯 WPU 弹性体和硬 质聚氨酯泡沫 RPUFs 中 制备四种含改性木质素的聚氨酯复合材料 即木质素多元酸 水性聚氨酯弹性体复合材料 木质素多元酸 硬 质聚氨酯泡沫复合材料 乙二醇酯化改性木质素 水性聚氨酯弹性体 复合材料和乙二醇酯化改性木质素 硬质聚氨酯泡沫复合材料 具体而言 本论文的研究内容主要有以下几点1 通过改变次氯酸钠 氧化木质素的反应条件从而实现对木质素的可控氧化 制备木质素 多元酸 实验发现木质素经次氯酸钠的氧化后 苯环结构受到了一定程度的 破坏 羧基含量有所增加 分子量有明显的减小 实验建议的最佳反应条件为混合比 定义为n 次氯酸钠 m 木质素 12mmol g 反应温度30 C 反应II时间5 30min 并在此最佳条 件下大量制备了木质素多元酸 以便后续实验使用 2 将木质素多元酸引入到水性聚氨酯体系 制备木质素多元酸 水性 聚氨酯弹性体复合材料 耐水性能测试表明木质素多元酸的加入增加了水性聚氨酯弹性体的 水溶性 随着木质素多元酸添加量的增加 复合材料的100 定伸模量等性能 先增加后减少 当添加量为2 5wt 以PPG 1000为参比 时达最大值 结合热重分析数据 推测在复合材料中 木质素多元酸主要进入聚 氨酯的软段区 木质素多元酸与聚氨酯的软段具有氢键 范德华力等相互作用 对 聚氨酯弹性体的力学性能产生了影响 3 将木质素多元酸引入到硬质聚氨酯泡沫体系 制备木质素多元酸 硬质聚氨酯泡沫复合材料 随着木质素多元酸添加量的增加 复合材料的发泡倍数先增加后减 小 而压缩强度和压缩弹性模量总体上均呈现先减小后逐渐增加的 趋势 当木质素多元酸的添加量为0 13wt 至0 33wt 以聚醚多元醇为参 比 时 复合材料的压缩强度与空白聚氨酯硬泡大致相同 但复合 材料的发泡倍数有所增加 当木质素多元酸的添加量为0 53wt 至0 67wt 时 复合材料的发泡 倍数与空白聚氨酯硬泡接近 但压缩强度比后者大幅提高 因此木质素多元酸可在一定程度上提高硬质聚氨酯泡沫的力学性能 4 采用Steglich酯化反应法 利用乙二醇对酸沉木质素进行酯化改 性 得到一种羧基含量降低 醇羟基含量增加的改性木质素 乙二醇酯化改性木质素 并将其作为一种木质素基多元醇引入到水 性聚氨酯体系 制备乙二醇酯化改性木质素 水性聚氨酯弹性体复合 材料 实验发现乙二醇酯化改性木质素没有明显地改变水性聚氨酯的耐水 性能 当其添加量为0 5wt 至3wt 时对复合材料100 定伸模量有一 定程度的提高 但同时降低了材料的抗拉强度 分析认为乙二醇酯化改性木质素主要以颗粒物的状态存在于复合材 料中 与聚氨酯链段的接触面积较小 氢键 范德华力等相互作用 较少 因此对聚氨酯的力学性能的影响较小 5 将乙二醇酯化改性木质素引入到硬质聚氨酯泡沫体系 制备乙二 醇酯化改性木质素 硬质聚氨酯泡沫复合材料 当改性木质素的添加量相同时 含乙二醇酯化改性木质素的复合材 料的发泡倍数比含木质素多元酸的复合材料更小 表明乙二醇酯化 改性木质素对聚氨酯硬泡发泡过程的阻碍作用比木质素多元酸更大 另外 当乙二醇酯化改性木质素的添加量小于1 00wt 时 复合材料 的压缩强度III并未随其添加量的变化而发生明显的改变 说明乙二 醇酯化改性木质素与聚氨酯链段的相互作用较弱 对聚氨酯硬泡没 有明显的补强作用 在自然界中 木质素是含量第二丰富的天然高分子 仅次于纤维素 据估算 全球每年由生物新合成的木质素可达6 1014t 1 2 但由于木质素结构的复杂性 使得其在工业上的应用受到了限制 通常情况下 木质素主要存在于农业副产物 造纸废水等废弃物中 没有得到充分利用 造成了资源浪费和环境污染等问题 由于木质素含有多种官能团 并且天然具备无毒 可再生 可生物 降解等优点 因此木质素可代替部分化石资源的原料 应用于环氧 树脂 酚醛树脂 聚氨酯等领域 制成各种改性高分子材料 3 充分利用木质素这种生物质资源可取得良好的经济和社会效益 也 是人们研究木质素化学的根本目的 1 1 1木质素的结构单元木质素是由苯丙烷结构单元通过无规则聚合 而得的高分子 依据甲氧基数量和位置的不同 可将木质素的结构单元分为3种 即 对羟基苯基型 H 愈疮木基型 G 和紫丁香基型 S 这3种结构单 元分别与对香豆醇 松柏醇和芥子醇相对应 如图1 1所示 4 其 中以对香豆醇为例标出了苯丙烷单元中各碳原子的编号 对香豆醇松柏醇芥子醇吉林大学博士学位论文2对羟基苯基 H 愈疮 木基 G 紫丁香基 S 图1 1木质素的3种基本结构单元 4 在植物体里 上述3种醇单体在酶的作用下依照自由基聚合的机理无规则聚合 得到结构和组成各异的高分子 即木质素 5 6 不同的木质素含有的单体的种类不同 针叶林木质素以G型单体为主 阔叶林木质素以G型和S型为主 草本植物木质素一般同时含有这3 种单体 7 1 1 2木质素结构单元间的连接方式木质素的苯丙烷结构单元通过多 种化学键的连接形成了其三维结构 苯丙烷单元之间的连接方式主要有以下几种 如图1 2所示 3 其 中粗线表示连接方式的具体位置 O 4 O 4 5和 O 44 O 5第1章绪论3 1 5 5八元环结构图1 2木质素苯丙烷单元间的主要连接方式1 1 3木质素 的结构模型由于木质素本身结构复杂 化学性质不如纤维素等其它 高分子稳定 因此至今无法得到完整的天然木质素的结构 只能推 测出可能的木质素结构模型 图1 3是Orlandi等推测出的软木木质素的结构模型 8 图1 3软木木质素的结构模型吉林大学博士学位论文4从木质素的结 构模型中可以看出 木质素具有多种刚性结构 除了苯丙烷结构单 元自带的苯环外 还含有 5和 O 4形成的六元环并五元环 形成的五元环并五元环 5 5 O 4和 O 4形成的八元环等 这些复杂的结构有利于植物体利用木质素增强其 细胞壁的机械强度并抵御微生物的入侵 1 2木质素化学改性的研究现状官能团的种类和含量是木质素的一种 重要的结构特征 木质素的官能团包括酚羟基 醇羟基 甲氧基 羰基 羧基等 因 此木质素可发生多种化学反应 9 10 尽管木质素含有多种官能团 但是对每一个具体的应用而言木质素 的反应活性均不足 因此往往需要利用一种或几种化学反应来对木 质素进行改性 增加其某种官能团的含量 以下简要介绍几种木质素的化学改性方法 1 羟甲基化改性当木质素溶于碱性溶液并且pH 9时 苯环上的游离 酚羟基发生电离 酚羟基的邻位被活化 可与甲醛反应 生成羟甲 基 木质素酚羟基的邻位发生的羟甲基化反应被称为 Lederer Manasse反应 11 如图1 4所示 图1 4Lederer Manasse反应 2 胺甲基化改性胺甲基化反应又称Mannich反应 是指胺类化合物 和醛以及其它含有活泼氢的化合物所进行的缩合反应 对木质素而言 当酚羟基的邻位没有取代基时 即使对位无取代基 反应也主要发生在邻位 仅当酚羟基的邻位存在取代基时 反应才发生在对位 12 第1章绪论5图1 5木质素胺甲基化反应示意图 3 酚化改性依据反应介质的不同 可将木质素的酚化改性分为酸性 酚化和碱性酚化 13 酸性酚化主要针对木质素磺酸盐 将木质素磺酸盐与苯酚在酸性条 件下发生化学反应 碱性酚化主要针对碱木质素 使碱木质素与苯酚在碱性 高温的条 件下发生反应 木质素经酚化改性后引入了更多的酚羟基 同时还引入了更多的无 取代的酚羟基邻 对位 有利于改性后的木质素与甲醛反应 生成 木质素改性的酚醛树脂 14 15 图1 6木质素酚化改性示意图 4 醚化改性木质素的醚化改性反应一般发生在其酚羟基上 最常用的醚化改性试剂是环氧丙烷 因此环氧丙烷醚化也被称为 氧丙烯化 oxypropylation 16 木质素经氧丙烯化改性后可以生成在多种有机溶剂中溶解性能更好 的多元醇 用于合成环氧树脂 聚氨酯等高分子材料 17 图1 7木质素醚化改性示意图 5 酯化改性木质素含有大量的羟基 包括醇羟基和酚羟基 可以 发生酯化反应 常用的酯化试剂主要有羧酸 酸酐和酰氯等 例如己二酸 18 邻 苯二甲酸酐 19 癸二吉林大学博士学位论文6酰氯 20 木质素经过酯化改性后 可以加入到聚乙烯中作为补强填料 增强 材料的力学性能 19 也可以作为多元醇用于合成聚氨酯 代替部 分基于化石资源的原料 21 图1 8木质素酯化改性示意图 6 氧化降解和氧化改性木质素的碱性硝基苯氧化可被用于确定木质 素的结构及其他特性 22 也可用于制备香草醛 23 氧气 过氧化氢等绿色氧化剂被用于木质素的氧化 不仅氧化过程 更环保 所得氧化产物亦可投入实用 24 25 近年来 一些新型木质素氧化方法被发展出来 如金属氧化物催化 氧化 过渡金属席夫碱复合物催化氧化 酶 漆酶 锰过氧化物酶 等 催化氧化等 26 27 大大丰富了木质素的氧化改性手段 7 接枝共聚木质素的接枝共聚反应一般是自由基聚合反应 自由基聚合反应即指部分单体在光 热 辐射 引发剂的作用下活 化为自由基 再与其他单体分子聚合形成高聚物的化学反应 木质素的接枝共聚反应主要包括引发剂引发聚合 辐射引发聚合以 及酶催化聚合 以引发剂引发聚合为例 Fenton试剂与过氧硫酸盐组成的双引发剂 可用于木质素接枝共聚并成为近期的一个研究热点 例如 Panesar等 28 研究了木质素与醋酸乙烯酯的接枝共聚反应 制备了木质素接枝聚醋酸乙烯酯 反应过程如图1 9所示 图1 9木质素与醋酸乙烯酯的接枝共聚反应第1章绪论71 3聚氨酯简 介1 3 1聚氨酯概述聚氨酯 Polyurethane 简称PU 是指主链上含 有氨基甲酸酯结构 NH COO 的高分子 聚氨酯是一种嵌段聚合物 其结构通式可表示为 A B n 其中A表示硬段 由异氰酸酯与扩链剂反应而成 B表示软段 一 般由分子量在几百至几千的多元醇柔性长链构成 聚氨酯的合成过程一般包括预聚和扩链两大部分 即首先异氰酸酯 与聚醚或聚酯多元醇反应 生成预聚体 然后向预聚体中加入扩链 剂 进行扩链反应 反应方程式如下所示 1 预聚 1 O R NCO HO R OH O R n n NH COO R OOC NH R n NCO 2 扩链2OOC NH R NCO HO R OH OOC NH R NH COO R OOC NH R NH COO 与其他合成树脂相比 聚氨酯的主要特点在于原料种类 丰富 配方多样 使得产品的性质具有很宽的可调范围 29 聚氨酯的产品形态十分丰富 包括聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯弹性体 聚氨酯涂料 聚氨酯胶黏剂等 广泛应用于国民经济的各个方面 如建筑 服装 家具 交通运输等领域 聚氨酯在材料工业中已经占有十分重要的地位 因而世界各国均积 极发展聚氨酯工业 30 35 1 3 2聚氨酯的应用聚氨酯是一类产品形态丰富 性能优异的多用途 合成树脂 具体的产品形式包括涂料 胶黏剂 泡沫塑料 弹性体 等 聚氨酯在国民经济的各行各业得到了广泛应用 1 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体又称为聚氨酯橡胶 是一类高性能的 特种合成橡胶 聚氨酯弹性体具有良好的综合性能 主要有以下几点1 可在较宽的 硬度范围内 邵尔A10 邵尔D75 保持较高的强度和弹性 2 耐磨 性能优异 为天然橡胶的5 10倍 3 具有较好的耐疲劳性 抗震 动性 适用于高频挠曲的环境 4 具有良好的吉林大学博士学位论 文8耐油性 耐氧性 聚氨酯弹性体因其优异的综合性能 广泛用于矿山机械 汽车 鞋 材 医疗器械等领域 2 聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯材料中的一种重要品种 在所有聚氨酯制品中占有非常大的比例 聚氨酯泡沫的主要特点是多孔 比强度高 密度低 根据不同的配方 聚氨酯泡沫可以被制成硬质 半硬质和软质泡沫 硬质聚氨酯泡沫又称聚氨酯硬泡 具有比强度大 耐化学品性能优 良等特点 其密度可在很大范围内调整 低密度聚氨酯硬泡的主要作用是保温 用作家电 工业设备 管道 建筑等的保温材料 高密度聚氨酯硬泡的强度较大 可作为仿木制品 用来制造仿雕刻 木制品 仿木家具等 软质聚氨酯泡沫又称聚氨酯软泡 是指具有一定弹性的聚氨酯泡沫 塑料 聚氨酯软泡具有弹性恢复性能好 隔音 透气等特点 可作为家具 垫材 室内隔音材料 扬声器吸音材料 玩具制品材料等 半硬质聚氨酯泡沫又称聚氨酯半硬泡 其硬度介于硬泡和软泡之间 主要特点是具有较高的压缩负荷值 一般作为车辆缓冲抗震材料 仪表板填充材料 包装材料等 3 聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂是指分子中含有氨基甲酸酯结构和 或 异氰酸酯基的胶黏剂 聚氨酯胶黏剂具有独特的性能 主要有以下几个特点1 配方种类丰 富 性能变化范围宽广 可满足不同材料的粘接 2 聚氨酯胶黏剂 固化后 耐水 耐油 耐磨 耐低温等性能较好 聚氨酯胶黏剂在工业和民用领域已得到了普遍的使用 4 聚氨酯涂料聚氨酯涂料是指以聚氨酯树脂为主要成膜物质的涂料 聚氨酯涂料因其原料和配方的多样性 具有优异的性能 如耐磨性 好 黏附力强 防腐性能好 施工温度范围广 硬度变化范围宽 电气性能好 耐温性能好等优点 聚氨酯涂料以其独特的性能 广泛应用于国防 基建 交通运输 化工 木器家具 家用电器 仪器仪表等领域 5 水性聚氨酯水性聚氨酯以水作为主要介质 避免了溶剂型聚氨酯 在使用时易燃易爆 容易引起空气污染等问题 水性聚氨酯是水性聚氨酯涂料 胶黏剂和其它应用形态的基础树脂 水性聚氨酯涂料可用于纸张涂层 建筑涂料 木器漆 金属漆等领 第1章绪论9域 水性聚氨酯胶黏剂可用于多种材料的粘接 例如汽车内饰件 木材 服装 鞋材等 水性聚氨酯还可用作皮革涂饰剂 织物剂 织物涂层剂等 1 4木质素改性聚氨酯材料的研究现状聚氨酯工业所用的异氰酸酯和 多元醇主要石油化工产品 由于石油等化石资源几乎不可再生 随着化石资源的日渐消耗 基 于化石资源的化工产品将会面临原料短缺的问题 并且普遍存在难 回收 难降解等缺点 引发环保问题 因此 众多学者将目光转向可再生资源 研究利用可再生资源代替 传统的化石资源来制备各种产品 节省对化石资源的使用 并且使 得产品易于分解 有利于保护生态环境 生物质资源是一种重要的可再生资源 其种类繁多 包括纤维素 半纤维素 木质素 淀粉等天然高分子 大豆油 蓖麻油等油脂 稻壳 秸秆等农业副产物 经过多年来广大科技工作者的研究积累 生物质及其改性产物已经 被应用于多种高分子材料中 取得了丰硕的研究成果 36 38 1 4 1木质素改性的聚氨酯材料 1 木质素改性的水性聚氨酯材料木质素所含的醇羟基可以与异氰酸 酯反应 制备木质素改性的聚氨酯材料 同时 木质素经过改性后可以增加其与聚氨酯基质的相容性 有利 于木质素在聚氨酯中的应用 39 41 随着人类社会对环境保护的愈发重视 聚氨酯材料逐渐水性化 即 从有机溶剂过渡到以水作为溶剂 成为一种主流趋势 相应地木质 素改性的水性聚氨酯材料也受到了越来越多的关注 42 45 水性聚氨酯的合成包括预聚物合成 扩链 中和 乳化四个步骤 因此将木质素引入到水性聚氨酯也有多种方法 包括 与扩链剂一 起加入 与水一起加入 乳化后加入 46 如图1 10所示 吉林大学博士学位论文10图1 10木质素改性水性聚氨酯材料的制备 过程Cui等 46 将硝化木质素引入到水性聚氨酯中 制备了硝化木质 素改性的水性聚氨酯材料 由于硝化木质素在丙酮和水中均能较好地溶解 因此实验采用了图1 10所示的全部3种添加方法 研究结果表明 采用方法 在扩链阶段将硝化木质素与扩链剂一 起加入 可使硝化木质素与聚氨酯预聚物之间有较高的反应程度 形成较多的化学键接 硝化木质素作为中心形成了星型网络结构 使得最终所得的改性聚氨酯材料具有较高的接枝密度 采用方法 在乳化阶段将硝化木质素与水一起加入 此时硝化木质素的醇羟 基将和水竞争与异氰酸酯基 NCO 反应 硝化木质素与聚氨酯的化学键接将会减少 使得改性聚 氨酯材料具有较低的接枝密度 采用方法 在乳化完成后加入硝 化木质素 硝化木质素与聚氨酯之间则几乎没有化学键接 没有形 成以硝化木质素为中心的星型网络 硝化木质素及其聚集体仅作为 填料填充于聚氨酯的链段之间 以上3种方法对所制备的改性聚氨酯材料的力学性能有明显的影响 3种材料的真实抗拉强度和断裂伸长率的大小关系为 因此 在合成水性聚氨酯的不同阶段引入木质素 导致木质素与聚 氨酯之间具有不同的化学键接概率 最终将会影响材料的结构和力 学性能 Liu等 47 采用Mannich反应对两种木质素 硫酸盐木质素 碱木质 素 进行胺甲基化改性 制备木质素胺 然后采用图1 10所示的方 法 在乳化阶段将木异氰酸酯 多元醇预聚物扩链剂中和剂水水乳 液水性聚氨酯材料 木质素与扩链剂一起加入 木质素与水一起加 入 乳化后加入木质素第1章绪论11质素胺引入到水性聚氨酯中 制 备木质素胺改性的水性聚氨酯 红外光谱表明木质素胺的游离氨基与异氰酸酯发生了反应并通过氢 键形成了交联结构 力学性能试验显示木质素胺提高了水性聚氨酯 的抗拉强度 说明木质素胺加强了聚氨酯硬段的强度 由此导致抗 拉强度的提高 抗氧化测试表明木质素胺具有较强的捕捉自由基的能力 说明木质 素胺有一定的抗氧化性能 经过2个月的紫外光照射下的老化试验后 改性聚氨酯的抗拉强度略 有增加而纯聚氨酯的抗拉强度有所降低 同时扫描电镜照片显示改 性聚氨酯在老化试验后表面形貌变化较小 而纯聚氨酯的表面形貌 出现了较多的微裂纹 说明木质素胺增强了水性聚氨酯的抗老化性 能 这与木质素胺的抗氧化能力有关