新型不锈钢材料的耐高温氧化及耐高温KCl蒸汽腐蚀性能

新型不锈钢材料的耐高温氧化及耐高温新型不锈钢材料的耐高温氧化及耐高温KClKCl蒸汽腐蚀性能蒸汽腐蚀性能 71新型不锈钢材料的耐高温氧化及耐高温KCl蒸汽腐蚀性能王伟 马 磊 米梦芯 陈琳 张岩 李宇春 刘莹 长沙理工大学化学与生物 工程学院 湖南长沙410114 摘要 为缓解生物质电厂锅炉烟气侧 的高温碱性环境腐蚀 对我国自主研发的4种新型不锈钢材料采用高 温挂片试验 包括高温氧化试验和高温KCl蒸汽腐蚀试验 检测并绘制 腐蚀动力学曲线 采用扫描电镜 SEM 能谱仪 EDS 对试验后试片的 形貌 结构 元素含量进行了分析 比较了4种新型不锈钢材料 传 统TP316材料和高铬材料的耐高温氧化及耐高温KCl蒸汽腐蚀性能 结果表明 4种新型材料均表现出较好的耐腐蚀性能 明显优于传统 的TP316材料和以往试验的高铬材料 当前更适用于生物质电厂锅炉 烟气侧的高温碱性环境 关键词 过热管材料 新型不锈钢 生物质电厂 KCl蒸汽 高温腐蚀 TG172 8 A 1001 1560 xx 07 0071 04Performance ofNew StainlessSteel inProcess ofHigh Temperature OxidationandHigh Temperature SteamCorrosion ofPotassium ChlorideWANGWei MA Lei MI Meng xin CHEN Lin ZHANG Yan LI Yu chun LIU Ying School ofChemistry Biological Engineering Changsha Universityof Science Technology Changsha410114 China Abstract In orderto relievehigh temperaturecorrosive alkaline environment on the boiler flue gas side of biomass power plant four kindsofnew stainless steel materialsdeveloped independentlyby ourcountry weredetected byhigh temperature boltexperiments high temperature ox idation testand high temperature KCl steam corrosiontest and thematch corrosionkiic curveswere drew respectively Moreover scan ning electronmicroscopy SEM and energydispersive spectroscopy EDS were usedto analyzethe morphology structure andelement con tent ofsamples beforeand afterthe test The properties of high temperature oxidationand high temperature steamcorrosion offour kindsof newstainlesssteel materials traditional TP316materials andhigh chromiummaterials werepared esults showedthat allof newmaterials per formed excellentcorrosion resistance obviously betterthan traditionalTP316materials andthe pasthigh chromiummaterials which weremoresuitable tobe appliedto thecurrent temperaturealkalineenvironmentontheboilerfluegassideofbioma ss powerplant Key words super heater tubematerial new stainlesssteel biomasspowerplant KClsteam hightemperatureco rrosion xx0213 通信作者 李宇春 1972 教授 博士 主 要从事电厂化学 材料腐蚀与防护等方面研究 E mail 1198768930 qq 0前言生物质电厂是一种重要的 绿色的 可 再生能源的利用设施 具有非常环保 高效的应用前景 但由于其燃料中含有高量的碱性物质 在利用焚烧生物质燃料发电 过程中形成的碱金属氯化物附着在锅炉水冷壁 过热器等换热管管 壁上 在高温环境下 管壁表面这些沉积盐易于形成低熔点的复合 盐 使管壁发生严重热腐蚀 限制蒸汽参数的提高 给生物质电厂 造成较大经济损失 1 4 目前对生物燃料经常出现的NaCl KCl蒸汽对材料高温腐蚀的影响研 究已有报道 5 8 如 提出氧 氯气氛中 金属腐蚀速度主要受高挥发性金属氯化物通过氧化膜向 外扩散这一步骤控制 氯可通过固溶的形式渗入保护膜 改变保护膜 的晶体结构 增加腐蚀性气体在保护膜的扩散系数 从而提高了金 属腐蚀速率 合理的化学成分设计可使金属材料具有所需要的使用性能 并且有 较长的使用寿命 同时 成分设计可以充分发挥金属材料的潜力 再 配合适当的加工方法及热处理工艺 使金属材料具有所能达到的最 佳性DOI 10 16577 j ki 42 1215 tb xx 07 01772能 9 最后 在保证材料使用性能和加工性 能的前提下 具有较低的原料成本和加工成本 在生物质锅炉的高温 高碱金属 高氯化物的环境条件下 过热器 材料处于非常强的侵蚀性环境中 10 所以 需要对该条件下使用的材料进行专门的分析和设计 本工作针对生物质电厂锅炉烟气侧的高温碱性腐蚀环境 对中科院 金属研究所设计 研发的4种新型不锈钢材料进行高温挂片试验 通 过高温氧化动力学 高温KCl蒸汽腐蚀动力学试验定性分析新型不锈 钢材料的抗腐蚀性能 并对腐蚀后的材料进行表征分析 通过与其他相关研究的材料以及常用材料TP316的性能比较 给出生 物质电厂过热管材料选择上的一些建议与指导 1试验1 1试材及其前处理4种新型不锈钢材料的化学成分见表1 表14种新型不锈钢材料的成分材料编号w ww1xx Fe 68 75 Cr 24 55 Mo 2 72 C 3 98 ww2xx Fe 65 58 Cr 22 17 C 3 85 Al 6 02 Ti 1 45 Nb 0 93 ww3xxFe 56 24 Cr 22 84 Mo 1 64 Ni 12 58 M n 1 74 Si 0 97 C 3 21 Al 0 78 ww4xxFe 60 74 Cr 23 66 Mo 3 62 Ni 3 08 Mn 0 92 Si 1 18 C 3 23 Ti 0 49 Nb 3 08 注 xx为同一成分样品的序号 用以代 表某一种材料 表1中数据均为试片成品的实际检测值 4种新材料的铬含量均超过2 0 高铬含量可以增强不锈钢材料的强度和耐腐蚀性能 新材料中 增加了微量的Ni Ti Mn Nb等金属元素 进一步提高了其抗腐蚀 强度 4种新材料加工成50mm 25mm 2mm的片状试样 首先用不同型号的 金相砂纸将试片表面打磨明净 接着在超声波清洗仪中用乙醇 丙 酮溶液清洗 滤纸吸干后放入干燥箱 设置温度为150 时间为2h 取出冷却后测量金属试样的长 宽及厚度 表 2 表3给出了传统过热管材料TP316以及以往试验用高铬钢的化学成 分 表2TP316钢的化学成分 质量分数 元素C MnP SSi CrNi MoFew 0 08 0 20 0 04 0 03 0 7516 00 18 0011 0 0 14 002 00 3 00余量表3以往试验用高铬钢的化学成分 质量 分数 试片编号C CrNi Fe1xx0 0525 201 00余量2xx0 0523 203 00余量可以看出 4 种新型材料的铬含量高于传统材料TP316 在化学成分上也有较大的 区别 增加了Al Ti Nb等金属元素来应对生物质电厂锅炉烟气侧 的高温碱性强腐蚀环境 1 2高温腐蚀高温腐蚀试验装置见图1 不锈钢试样放置在特制的大容量氧化铝坩埚中 内径175mm 高150mm 其中坩埚上部两端留有5mm 5mm的孔洞来搭载石英管用来支撑试 片 坩埚底部盛放固体KCl试剂250g 金属试样距固体试剂距离约为 80mm 为了防止坩埚内KCl蒸汽的大量溢出 在坩埚上方配置了坩埚盖 尽 量使得试片与较浓的KCl蒸汽充分接触达到较强的腐蚀试验环境 由 于坩埚并未严格密封 试验中氧气含量充足 试验前整个装置需进行预热处理 以避免水蒸气对本次试验造成的 干扰 图1高温腐蚀试验台架示意试验分为高温氧化试验和高温KCl蒸汽腐 蚀试验两部分 按照HB5258 2000 钢及高温合金抗氧化性能测定 试验方法 试验中采用了增重法和失重法来绘制腐蚀动力学曲线 进行腐蚀情况分析 试验温度设定为700 腐蚀周期为30h 并在1 4 7 10 15 30 h这几个时间测量试片质量 腐蚀结束后的试样干燥保存 1 3测试分析用BM 200C金相显微镜 Quanta200扫描电镜 SEM 观察腐蚀后表面形态 并用Quanta200能谱仪 EDS 测定腐蚀区域的化学组成 2结果与讨论2 1新型不锈钢材料的抗高温氧化性能图2为4种新型不 锈钢材料在700 的高温氧化动力学曲线 从图中可知 4种新材料在高温氧化试验中均呈现出抛物线规律 有 较强的抗腐蚀能力 单位面积质量变化 W范围均在0 50mg cm2以 内 表现优异 其中ww2xx材料表现较为突出 W变化范围控制在0 05mg cm2以内 ww3xx ww4xx材料在700 的高温氧化环境下 W变化范围控制在0 20mg cm2以内 而ww1xx材料则相对表现较差 在700 的高温氧化 试验73中 W最高达到了0 50mg cm2 4种新型材料在高温氧化试验中 W未出现负值 说明在30h的试验中 氧化后的增重产物未出现明显脱落现象 氧化层附着性较强 图24种新型不锈钢材料在700 的高温氧化动力学曲线2 2新型不锈 钢材料的抗高温KCl蒸汽腐蚀性能图3为4种新型不锈钢材料以及传统 TP316材料 高铬材料在700 的高温KCl蒸汽腐蚀动力学曲线 可以看出 在高温KCl蒸汽腐蚀的环境下4种新材料依然表现出了一定 的抗蚀性能 ww1xx材料 W达到了3 5mg cm2且有继续增长的趋势 ww3xx ww4xx材料的 W变化范围控制在了1 2mg cm2以内 表现较 为平稳 ww2xx材料的 W控制在了0 5mg cm2以内 在4种新型不锈 钢材料中最低 4种新型不锈钢材料均未发生大面积的氧化层脱落 说明氧化层附着 性较好 对比图 2 图3可知 4种新型材料在高温KCl蒸汽腐蚀试验中 W变化范围最 高达到了3 5mg cm2 相较于高温氧化试验 W均有显著的提升 说 明高温KCl蒸汽环境下材料的腐蚀情况更加严重 当前ww2xx材料耐蚀性能最为优异 其 W的变化范围在2次试验中均 为最小值 ww3xx ww4xx材料在2次试验中表现平稳 W的变化范围 控制在了1 0mg cm2 ww1xx材料则表现相对较差 在700 高温KCl 蒸汽腐蚀试验中腐蚀增重持续增大 达到了3 5mg cm2 图3不同材料在700 的高温KCl蒸汽腐蚀动力学曲线由图3还可知 4 种新型材料及铬含量最高的1xx材料在30h的高温KCl蒸汽腐蚀试验中 呈现出较好的抛物线规律 W值在3 5mg cm2以内 且均未出现附 着物脱落现象 表明氧化产物具有良好的附着性 在进行称量过程中 2xx材料在7h时间段 W达到4 5mg cm2 之后可以观察到表面的附 着产物出现了脱落现象 干燥保存已脱落的腐蚀产物继续进行试验 30h后总增重达到了6 5mg cm2 而传统的TP316材料 腐蚀比较迅 速 在高温KCl蒸汽腐蚀进行到10h时 同样观察到材料由于表面腐 蚀层附着不牢固 在称量过程中出现大面积脱落 收集脱落的腐蚀 产物并干燥保存 30h后总增重达到了最高值7 0mg cm2 且曲线呈 现直线规律 说明此材料在高温KCl蒸汽环境下耐蚀能力较差 通过对比不同材料在不同时间段的 W可以清晰的看出 ww2xx材料在 所有材料中依然具有很大优势 ww3xx ww4xx材料也展现出了较强的 耐蚀性能 以往试验用的高铬材料1xx材料 W的变化范围略优于新型 材料ww1xx材料 高铬材料2xx和传统材料TP316的 W的变化范围较大 且试验后期的称量过程中均出现了大量氧化层脱落现象 其中TP3 16材料的 W达到了最高的7 0mg cm2 初步可以得出以上7种材料在700 高温KCl蒸汽腐蚀试验中表现出来 的耐腐蚀性能的优劣顺序为ww2xx ww3xx ww4xx 1xx ww1xx 2x x TP316 2 3腐蚀形貌及成分2 3 1形貌图 4 图5分别为ww2xx ww4xx材料在700 高温氧化试验后的SEM形貌 图4ww2xx材料高温氧化试验后的SEM形貌图5ww4xx材料高温氧化试验 后的SEM形貌由图4可知 ww2xx试片经过700 高温氧化后可以观察到 少量的鼓包现象 但金属表面整体上依然保持平整 无明显的氧化 层出现 表现出较好的抗氧化性74能 宏观和微观形貌均为4种新型 材料中最为优异的 由图5可知 ww4xx材料的金属表面有明显的腐蚀产物出现 试片表面 出现大小不一的尖晶石结构 11 颗粒覆盖了整个金属表面 见图5a 进一步观察微观结构可以看出 材料表面的氧化产物均匀 致密 无明显的裂痕和脱落 见图5b 从而保护了金属试片没有被进一 步氧化 同试验结束后未出现氧化层脱落的现象相吻合 另外ww3xx材料的SEM形貌与ww4xx材料情况大体相同 从腐蚀动力学 曲线上也可以看出2种材料体现了相似的耐蚀特征 这种大面积尖晶 石颗粒状的腐蚀产物在高温腐蚀试验中也表现出了一定的稳定性 图6为ww2xx材料在700 高温KCl蒸汽腐蚀试验后的SEM形貌 相比高温氧化试验的SEM形貌 ww2xx材料在高温KCl蒸汽腐蚀试验后 出现了大面积的氧化层 基本覆盖了原有的金属表面 部分氧化层 表面形成了大量鼓包并有坑洼状缺陷 12 见图6b 表明存在腐 蚀产物脱落现象 氧化层总体上比较均匀 腐蚀产物比较致密 金 属试片本身并未出现明显的结构性损坏 见图6c 腐蚀产物结构紧 密 有较强的粘接性 较好地附着在金属基体表面保护了金属基体 不再被进一步腐蚀 见图6d 图6ww2xx材料高温KCl蒸汽腐蚀后的SEM形貌2 3 2成分图7为ww2xx 材料高温KCl蒸汽腐蚀试验后的EDS谱 由图7可知 经过30h的700 高温KCl蒸汽腐蚀试验后 试片表面存在 少量的Cl元素 质量分数为0 17 主要还是Fe Cr Al等金属的氧 化产物 共占了96 68 另外在腐蚀层还检测到3 15 的C元素 说明材料存在一定程度的脱碳现象 由于Cl含量较低在能谱中的峰并不明显 其普峰主要集中在3keV ww2xx材料之所以在高温氧化试验和高温腐蚀试验中均表现出较强的 耐腐蚀性能 主要是因为ww2xx材料20 以上的高铬含量以及5 以上 的铝含量使得材料表面形成一层致密均匀的氧化层 在30h的时间内 该氧化层较好地阻挡住了高温KCl蒸汽进一步侵蚀金属基体 从而保 护了材料的完整性 图7ww2xx材料高温KCl蒸汽腐蚀后的EDS谱3结论 1 4种新型不锈钢材料在700 高温氧化试验中均显示出了较好的抗 氧化腐蚀性能 增重变化集中在0 05 0 50mg cm2 优于以往的 试验材料 2 4种新型不锈钢材料在700 高温KCl蒸汽的腐蚀试验中 ww2xx材 料的增重变化最小 腐蚀程度最轻 ww3xx ww4xx材料优于ww1xx材 料 表现出一定的耐高温KCl腐蚀性能 ww1xx材料在试验中期出现 了明显的腐蚀层脱落现象 耐蚀性能相对较差 3 与传统的TP316材料以及高铬材料1xx 2xx相比 新型不锈钢材 料在高温氧化试验和高温KCl蒸汽腐蚀试验中均显示出较大优势 目 前更适合作为生物质电厂过热管材料 其优劣顺序为ww2xx ww3xx ww4xx 1xx ww1xx 2xx TP316 4 高铬 铝含量的ww2xx材料在700 高温KCl蒸汽环境下形成了相 对致密均匀的氧化层 阻止了KCl进一步侵蚀金属基体 单位面积质 量变化范围控制在0 5mg cm2以内 使得ww2xx材料在所有材料中表 现出优良的耐高温KCl腐蚀性能 但由于30h后出现了部分鼓包现象 能否持续表现耐蚀性能还待进一步研究 参考文献 1 于树峰 生物质能的开发与利用 J 化学工 业 xx 26 12 5 7 2 龙兵 刘志强 赵腾磊 钾对生物质燃烧过程积 灰的影响 J 应用能源技术 xx 6 34 39 3 GB13296 xx 锅炉 热交换器用不锈钢无缝钢 管 S 4 蔡国柱 300MW机组锅炉末级过热器爆管原因分析及 防范措施 全国第八届电站锅炉专业技术交流年会论文集 C 宜 兴 出版者不详 xx 153 159 下转第89页 89高 摩擦系数低至0 4058 纳米硬度可达19 62GPa 弹性模量高达167 81GPa 所制备的DLC涂层具备取代Teflon涂层和脱模剂的可能性 为轮胎模 具内表面涂层的制备提供了更多的工艺选择空间 参考文献 1 JETHANANDANI The developmentand applicationof di amond like carbonfilms J JOM 1997 49 2 63 65 2 OBE TSON J Diamond like amorphouscarbon J Mate rials Scienceand Engineering eports xx 37 4 6 129 282 3 AGATA S Jaros aw M KLAUDIUSZ G et al Prediction ofthepropertiesofPVD CVD coatingswith theuse ofFEManalysis J Applied SurfaceScience xx 388 281 287 4 XU JQ FAN HQ LIU WG et al Large area uniformhy drogen free diamond like carbonfilms preparedby unbal anced magronsputtering forinfrared anti reflection coat ings J Diamond elated Materials xx 17 2 194 198 5 YU GQ TAY BK SUN Z Fluorinated amorphousdiamond like carbonfilms depositedby plasma enhanced chemicalvapordeposition J Surface andCoatings Technology xx 191 2 236 241 6 KALIN M POLAJNA M The wettingof steel DLC coat ings ceramics andpolymers withoils andwater the impor tance andcorrelations ofsurface energy surface tension contact angleand spreading J Applied SurfaceScience xx 293 97 108 7 SAHA B LIU E TO S B et al Anti sticking behaviorofDLC coated siliconmicro molds J Journal ofMicrome chanics andMicroengineering xx 19 105025 8 魏晓丽 张玲 陈夏 平 等 含氢DLC膜的疏水性研究 J 表面技术 xx 45 5 154 161 9 WENZEL N esistance ofsolid surfacesto wettingby wa ter J Ind EngChem 1936 28 8 988 994 10 TOUHA A H OKINO F Property Controlof CarbonMateri als byFluorination J Carbon 2000 38 2 241 267 11 WU XY TSUGUYO I O TAKAKO N et al Hardnesseffect ofstainlesssteelsubstrates ontribological propertiesofwater lubricated DLCfilms againstAISI440C ball J Wear xx 268 1 329 334 编校 严灿 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 檪檪檪檪 上接第74页 5 G AHKE HJ EES E SPIEGEL M The effectchlorides hydrogen chloride and sulfurdioxide inthe oxidationofsteels belowdeposits J Corrosion Science 1995 37 7 1023 1043 6 MOTOI H MICHIO