氮离子注入对有机高分子材料表面电阻率和硬度的影响

氮离子注入对有机高分子材料表面电阻率和硬度的影响氮离子注入对有机高分子材料表面电阻率和硬度的影响 1999第z期微细加工技术M icrofabricatlonTechnology 21999 氮离子注入对有机高 分子在室温下对聚甲基丙稀酸甲酯和聚乙稀表面进行注入 标准四探针方法对其电性能测量表明经氮离子注入后 它们的表面 电阻率均有明显下降 此外离子注入也对样品表面的硬度有不同程度的影响 喇曼光谱剖试表明低剂量注入后的样品表面形成j具有高sp2相的类 金刚石结构 这是表面电导率明显提高的主要原因 1引言芝有机高分子材料以其优越的机械性能 耐腐蚀性 易加工成 型 低成本而广泛应用于工业 农业 微电子 通讯 国防等领域 然而 大多数有机高分子材料因是绝缘的而限制了其应用的范围 如果能通过一定的处理技术 在保证其机械性能不变甚至提高的前 提下 使其表面电性能得以提高 则它在微电子 计算机 通讯 国防等领域的应用价值将会大大提高 离子注入是提高材料表面性能的高技术手段之一 它巳成功的应用 于半导体工业 成为该行业的支柱技术之一 在金属材料 陶瓷材料 各种工具 模具 器件的寿命提高上 离 子注入也显示了巨大的应用前景 通过离子注入处理的许多工具 其耐磨性 耐腐蚀性 硬度可提高 几倍 几十倍 有的甚至达到上百倍 该技术在有机材料表面改性领域的研究困刚起步不久 然而一些研 究已经表明离子注入确实对有机材料表面的电性能有一定的影响 该技术由于具有可控性高 操作简单 洁净等特点 因此它是提高 材料表面电性能的首选工艺 车研究由天津市自蒋科学基金资助z1998 08 24 n一门卜句本文利用不同注入剂量的氮离子对有机材料聚甲基丙 烯酸甲酯 pmma 和聚乙稀 pe 进行注入处理 对未处理和注入的样 品表面进行标准的四探针电阻率测量 并分析表面电阻率随注入剂 量的变化关系 此外为了比较离子注入对电性能和机械性能的影响 样品的显微硬 度也被测量 喇曼光谱被用于测量表面结构的变化 2实验样品选用医用级的PMMA和PE 样品规格为直径20mm 厚2nmx的 圆片 注入前先把样品浸在乙醇溶液中进行超声清洗10分钟 离子注入实验是在北京师范大学的400keV的离子注入机上完成的 实验条件为离子注入种类 N离子注入能量 80keV离子注入剂量 5 10 1 4 5 10 1 l0 5 10 1 10 5 10 1 10 ions er a 靶室真空度 8X10Pa束流密度 lv A cm经注入处理的样品 一周之后利用标准四探针方法进行表 面电阻率测量 利用显徽硬度计在10g载荷下进行硬度测量 利用SP EX一1403双狭缝喇曼光谱仪进行表面结构分析 测量条件如下氩离子激光波长 534 5nm功率一一l0mw狭缝尺寸 600v m扫描步长 2cm扫描时间 0 2s3结果和讨论图1绘出了PMMA表面经N离子注入后其表面的电阻 率和硬度随注入剂量的变化 很明显N离子注入对PMMA表面的显微硬度影响不大 其是在1 10 i 0ns cm 剂量下硬度有明显提高 然而它的表面电阻率却明显下降 原样品的表面电阻率高达4X10Ilcm 经5 10 ions em 剂量的N注入后 其值迅速下降了6个数量级降到3 2Ilcm 随着注 入剂量的进一步增大 表面电阻率基本保持不变 2 e e越青于剂量 啪 c 圉l pmma表面电阻率和硬度在80kev的注人能量下随注人剂量的变化关系 类似的结果也发生于n离子注入的pe样品表面 如图2所示 在低剂量注入条件下 其表面电阻率从2 10t lem迅速下降到大约l 0cm 换句话说其电导率提高了4个数量级 随着注入剂量不断增大 其电阻率开始显示了微小的下降 然后在 高剂量条件下又重新迅速上升 另一方面其表面硬度也展示了随注入剂量逐渐升高的变化趋势 在 高剂量注入条件下升高更明显 昌 剜离子剂量 憎tcm e e越雕圉2pe表面电阻率和硬度在80kev的注人能量下随注人剂量的变 化关系以上结果充分表明n一离子注入可以在基本保证有机高分子材 料表面硬度提高 至少是不变的前提条件下可明显改善其表面电性 能 其电导率提高的程度高达4 6个数量级 这个结果对于扩展材料的应用范围 提高其应用价值具有十分重大 的意义图 3 图4给出了在5 l0和1 10 ions er a 剂量的注入条件下PMMA和PE表面的喇曼光谱图为了比较 也给出原 样品表面喇曼光谱许多研究表明 喇曼光谱中在1360cm蜂位处出现的峰是石墨结构的反映 而在1500 1BS0cm处出现的蜂是典型的具有sp sp2混合相的类金刚石结构的 体现 在图3中我们看到经N离子注入后PMMA表面在1540cm左右展现出一个 明显的宽蜂 这是表面类金刚石结构的表现 同时在1360cm 左右 伴有一个明显的肩峰 说明在表面结构中含有较多sp2相的石墨结构 表面sp相的大量存在是表面电导率明显提高的原因 两种剂量的N一离子注入在喇曼光谱上并未展现明显的不同 商 量峰位 cmI1 1 原样品 2 5 10ions cm剂量的注入条件 3 l 10 ions cm剂量的注入条件图3PMMA样品表面的喇曼光谱图 PE的类似的结果可以从图4中观察到 然而两种剂量的注入条件却展 示了明显不同的喇曼光谱图 我们看到在l 10 ions cm剂量的注入条件下 在1360cm 处的肩峰明显减弱 而在1540cm处的宽峰却明显增强这说明表面的s p相与sp 相的比随注入剂量的增加而逐渐增大我们知道sp相控制着电性能 而sp相控制着机械性能 这正好解释了在高剂量注入条件下PE表面 的电阻率和硬度明显增大的原因 4 占瓠量 f 蔓峰 er a一 1 原样品 2 5 10 ions er a 剂量的注入条件 3 1 10 ions cm剂量的注入条件圉4PE样品表面的喇曼光谱圉众 所周知 当离子被注入进材料表面中 它的能量是通过两种主要机 制损失掉 一是通过与靶原子的价电子发生非弹性碰撞而使靶原子激发成离子 化 这是一个电子阻止的过程 二是与靶原子核发生弹性碰撞引起 靶原子核的移位 这就是所谓的核阻止 一般讲在低注入剂量 大约10 ions cm F 电子阻止起主要作用 而当剂量超过5 10ions cm以上 原子 核的移位才莲渐变得明显 可以肯定低剂量的N一离子注入使PMMA和PE表面电导率明显提高的原 因可以通过电子阻止机制来解释而在高剂量下其电导率莲渐下降可 通过核阻止的出现来解释 这两种机制均能引起材料表面结构的变化 由于PMMA和PE主要由c H O元素组成 尤其是PE其由c H元素组成 当低剂量的N离子注入 到样品表面 使PMMA表面的一些化学键C H C O C O等 PE表面的c H发生断裂 H或O元素气体的形式述离表面 留下了丰富的C元素 形成具有丰富s相的类金刚石结构 这个结构变化导致了表面电导率 大幅度提高 然而当剂量莲渐增大后 表面丰富的sp相会有一部分向sp相转化 s相的逐渐增加就导致了表面电导率的莲渐下降 以及表面硬度的莲 渐提高这正好解释PMMA和PE表面电导率和硬度随注入剂量的变化关 系 4结论经n离子注入的有机高分子材料pmma和pe表面电导率得到明显 提高 通过合适剂量的选择可以控制其电导率的大小 与此同时并未使材 料原有的硬度降低 这个结果具有十分重要的价值 表面电导率明显提高的原因主要是N离子注入后样品表面的化学键发 生断裂 形成了具有丰富sp2相的类金目4石结构所致 参考文献1刘金生 离子来技术丑应用 北京国防工业出版社 1995 2陈宝清 离子来材料改性原理丑工艺 北京 国防工业出版社 19 953willmas js materials modificationwith i on beams rep prog户 198649j4914zhao jie su yawen lu guangyuan et a1 the improvonentin the ueat properties of gcrl5一qbe2w earpair sby ion implan tation m atersci eng 1987 90 2915mabe vr jones am bull sj mechanieal propertiesofi on beam depositeddia mond likecarb0 on po lymers d mondrelat mater 1994 3i2056svoreikv rybka v volkak et o2 influence ofiod ineimplantaticm0ntheproper tiesofpolypr opylene 脚f p 正 1992 61 1o 11687sun y li c zhu z et alsurface modificationtyethylene terephthalateir a planted argonions nucl in strumm ethb 1998 135i5178lee bh rao gr lewis mb et a1 ion beam applicationfo rimproved polymersurface properties nu instrummeth 1993 b74i3269watanabe h takahashi k 1waki m structural characterization ofionimplan tedh opgand glass like carbonby laserraraan spectr oscopy nud in str m ethb 1993 80 81l148910tuinstra f koenig jl raman spe ctrumofgraphite jchem pby s 1970 53j112611nemanieh rj solin sa first and second orde rraman scattering roln nite si e crystalsofgraphite physrevb 1979 2oi392 effectsof nion implantation onsurface resistivityand hardn essof polymers liu song instrument andradio industralschool tianjin300110 lidejun d epartment ofphysits tianjin normaluniversity tinjin300074 abstract nion implantationinto polymethylmethacrylate pm m a and polyethy lene pe was performedwith thedose rangingfrom1 10to1 1017ions cm atroom temperature The measurementsfor electronicproperty usingstandard four point probeshowed that the resistivityof PMMAand PEsurface wasre duced afterion implantation Besides effect ofion implantationon thehardness wasanalyzed Raman spectroscopyanalysis showedthatthelower doseionim plantation caninduce adiamond like carbonstructure witha higherfraction ofap bonds which wasthe mainreason forincreasing cond