氢化锆表面原位氧化法制备氢渗透阻挡层的研究（稀有金属材料与工程论文）

氢化锆表面原位氧化法制备氢渗透阻挡层的研究 稀有金氢化锆表面原位氧化法制备氢渗透阻挡层的研究 稀有金 属材料与工程论文 属材料与工程论文 第36卷xx年第10期10月稀有金属材料与工程RARE METAL L TERLLS ANDENGINEERING Vo1 36 No 10Octoberxx氢化锆表面原位氧化法制备氢渗透阻挡 层的研究陈伟东 韩琳 张力 黄永章 王力军 陈松 北京有色金 属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 北京100088 摘要采用原位 氧化法在氢化锆表面制备了氢渗透阻挡层 分析了工艺参数对氧化 层生长的影响 借助XRD XPS SEM等分析测试手段对氧化层的物相 组成和截面形貌进行分析 并对氧化层的阻氢效果进行检测 结果表明 氧化层的质量增量随氧化温度的升高而增大 在氧分压 为0 1MPa 550 恒温氧化2h的工艺条件下 在氢化锆表面制得了 厚度为50 60um的氧化层 该氧化层主要为Baddeleyite结构的ZrO2 氧化层中含有O Zr C等元素并存在0一H键 氧化层均匀 致密 具有一定的阻氢作用 关键词氢化锆 氢渗透阻挡层 原位氧化法 氧化层中图法分类号T G174 4A1002 185X xx 10 1848 03氢化锆具有较高的氢密度 低的中子捕获截面和负的温度 系数 是一种新型的固体中子慢化材料 但在工作温度范围内 由于ZrH OZr x 2H2反应平衡 氢平衡分压高达10 40kPa 造成氢的大量损 失 严重降低了其中子慢化效率 2 在氢化锆表面制备氢渗透阻挡层可以有效防止基体氢化锆中氢的逸 出 从而延长氢化锆慢化剂的使用寿命 目前 对氢渗透阻挡层的研究大都集中于不锈钢和耐热合金 而对 在氢化锆表面制备氢渗透阻挡层的研究还处在摸索阶段 国内已有研究表明 2 3 在P和CO2气氛下 在氢化锆表面生成 的氧化层具有防氢渗透作用 但在纯氧气气氛下制备氧化层的方法 还未见报道 因此 本实验采用在纯氧气气氛下 通过气 固反应在氢化锆表面 原位生成氧化层的方法来制备氢渗透阻挡层 分析了工艺参数对膜 层生长的影响 并对氧化层的物相组成 截面形貌和阻氢效果进行 了研究 1实验将20mm 15mm氢化锆样品 氢锆原子比为1 75 表面分别经去污 粉物理除油 酒精擦洗和干燥处理后 放入如图1所示的自制氧化实 验设备中进行原位氧化实验 抽真空至1 0 10 Pa 充入高纯氧气 纯度 99 995 至0 1MPa 将样品加热至预定氧化温度 并保温不同时间 然后随炉冷却 将样品取出 清洁干净 进行XRD XPS SEM分析和阻氢效果检测 2结果与讨论2 1工艺参数对氧化层生长的影响不同氧化温度下膜层 的增量 质量分数 与时间的变化关系如图2所示 从图中可以看出 在550 的氧化温度下 氧化层的质量增重随保温 时间的增加而明显增大 保温时间为1h 样品增重0 0124 保温时间为3h 样品增重达到 了0 021 但氧化温度为400oC时 膜层的质量增重随时间变化并不明显 在此 温度下保温1h 膜层增重仅为0 00015 保温时间达到3h 膜层 增重也只有0 0034 由此说明 在400 氧分压为0 1MPa的条件下 氧化反应开始进 行 此外 还进行了570 600 650 温度下的氧化实验 结果表明 当氧化温度超过570 时 样品表面均出现白色斑点 并 且呈不均匀分布 影响了氧化层的致密性 同时考虑到高温下氢化 锆的失氢问题 故制膜选取的氧化温度以550 为宜 本实验对氧化层的XRD XPS SEM分析和阻氢效果检测均是指对550 下保温2h所制得膜层的讨论 图1氧化实验设备示意图1一furnace body2一stainless steelcrucible3一cr uciblef lange4 gas enteringsystem5一cooling system6一thermocouple7一temperature con trolling system8一diflused pump9一mechanical pumpfig 1schematic illustrationof oxidationdevicexx 09 25 作者简介陈伟东 男 1979年生 博 士生 北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 北京100 088 电话010 82241310第l0期陈伟东等氢化锆表面原位氧化法制 备氢渗透阻挡层的研究oxidation time h图2不同氧化温度下膜层质量增量随时间的变化关系fig 2t he relationshipbetween massgain of oxide layerand oxidation timeat differenttemperatures2 2氧化层的截面形貌分析经原位氧化法制 得的氧化层的截面形貌如图3所示 从图中可以看出 在氢化锆基体上生成了一层连续 均匀的氧化层 氧化层厚度约50 60pm 在氧化层与基体之间存在一层很窄的过渡层 此过渡层较为致密 没有发现孔隙由此说明氧化层的生长是气体与基体在气 固界面的 均匀反应 而后反应气体再通过涂层扩散到基体表面与基体接触后 进一步反应而生成 优化工艺参数 控制氧化层的生长速度 保证氧化层的连续性和完 整性 才能保证其具有很好的防氢渗透作用 图3氧化层截面SEM图Fig 3SEM micrographof cross section ofthe oxide layer I zirconium hydride II oxide layer 2 3氧化层的成分和结构图4为氧化层表面小角度XRD衍射图 谱 从图中可以看出 氧化层的主要成分为Baddeleyite结构的ZrO2 这 是一种和ZrO2相类似的结构 可以有效防止基体内的氢向外扩散 此外 图谱中还存ZrH的衍射峰 对氧化层做XPS全谱分析 结果如图5所示 氧化层含有O Zr C等元素 图6为氧化层的O1S窄谱扫描结果 可以看出 O1S有两个峰 其中结 合能为530 00eV的峰对应的化学态为Baddeleyite结构的ZrO2 结 合能为531 53eV的峰对应O H化学键 O H还可能与Zr形成Zr OH 钔 图4氧化层表面XRD衍射图Fig 4The XRDpattern oft heoxide layer呐a aBinding Energy eV图5氧化层表面XPS扫描图Fig 5The xPsspectra oft heoxide layerBinding Energy eV图6氧化层表面0ls窄谱图Fig 6The OlsXPS spectraoft heoxide layer研究表明 氢通过氧化物的扩散方式属于离子扩散 H2离解后 在一定温度下 H被氧化层基体晶格中的氧离子化学吸附 形成O H键 表现为孤立非氢键的OH 在形成化学键后 使得一定量的氢滞留在氧化层中 在吸收一定能量后 此O H键破裂 H 随之迁移 并与另一个O结合成O H 直到表面解吸成H2 由此可见 O H基团的形成 可以起到固氢作用 由于打破O H键需要一定的能量 同时由于占据晶格位置的氢阻塞了后续进入膜 层的氢的扩散通道 无法形成大的扩散梯度 因此氧化层具有防氢 渗透的作用 2 4氧化层的阻氢效果检测为了评价氧化层的防氢渗透效果 本实 验采用测 qq吾 口0it一 0i103 0ui时0 时 1850 稀 有金属材料与工程第36卷量样品失氢量的方法 在不同温度下对样 品进行脱氢实验来检测氧化层的阻氢效果 不同脱氢温度下有氧化层和无氧化层样品的失氢量如图7所示 从图中可以看出 氧化层具有明显的防氢渗透效果 特别是在600 以下 防氢渗透效果更为显著 在600 时 有氧化层样品的失氢量是没有氧化层样品的1 21 在6 50 时 氧化层也起到了很好的防氢渗透作用 莒2叠釜謇写蛊Temperature C图7样品失氢量与脱氢温度的关系Fi g 7The relationshipbetween weightpercentage oflost hydrogenand dehydridingtemperature除了在氢化锆表面制备氧化层阻止氢的逸 出外 通过电镀的方法在氢化锆表面制备镀铬层 也能有效阻止基 体中氢的向外逸出 6 就氧化层的阻氢效果来看 不同氧化气氛下 如 02 CO 2 水蒸气等 生成膜层的成分不同 阻氢效果不同 氢在不同成分膜层中的扩散是下一步工作的研究重点 这对于揭示 膜层的阻氢机理 从而为制备出阻氢效果优良的涂层具有重要意义 3结论11氧化层的质量增量随氧化温度的升高而增大 400 时 氧 化层的质量增量随时间变化并不明显 此温度为氧化反应开始温度 21在氧分压为0 1MPa 550 恒温氧化2h的工艺条件下 在氢化锆 表面可制得厚度为50 60pm的氧化层 所得的氧化层比较均匀 致 密 3 氧化层主要成分为Baddeleyite结构的ZrO2 氧化层中含有O zr C等元素并存在O H键 O H的存在可能是阻止氢扩散的原因 41氧化层具有很好的防氢渗透作用 600 时 有氧化层样品的失氢 量是没有氧化层样品的1 21 参考文献References 1 Kenji Ket a1 Journal ofAlloysand Compounds J xx 356 357 279 2 Zhang Huafeng 张华锋 et a1 Atomic EnergyScience andTechnology 原子能科学技术 J xx 39 S 83 3 Zhao Ping 赵平 eta1 NuclearPowerEngineering 核动力工程 J x x 26 4 377 4 Li YS AppliedSurface Science J 1995 89263 5 Yuan Xiaozi 袁晓姿 et a1 Corrosion Scienceand ProtectionTechnolog y 腐蚀科学与防护技术 J 1995 7 2 151 6 Qin Lijuan 秦丽娟 et a1 Development andApplication ofMaterials 材料开发与应用 J xx 20 3 25study onhydrogen perm eation barrieron thesurface ofzirconium hydrideby oxidationin situchen weidong han lin zhang li huang yongzhang wang luun chen song division ofmineralresources metallurgy materials general researchinstitute fornonferrous metals beijing100088 china abstracthydrogen permeationbarrier wasprepared byreacting zirconiumhydride withoxygen insitu the influences of temperature onoxide layerwere investigated the morphologyand phasestructure ofoxide layerwere analyzedby thetechniques ofxps sem andxrd and theanti per meation efect wasstudied the resultsindicate that the massgain ofoxide layerincreases ofwith increasingoftemperature the oxide layer with50 60m thicknesswas form edatthepartial oxygenpressure of0 1m paand heatpreservation at550 for2hours the mainphase ofoxidelayeris zro2with thebaddeleyite structure the xpsanalysis showsthat oxygen zirconium carbon andthe o h bondsexist inan oxidelayer which isunifor mand denseand hasthe functionof hydrogenanti per meation key wordszirc