材料分析方法第一章x射线的性质

材料分析方法第一章材料分析方法第一章x x射线的性质射线的性质 材料内部的成份 结构直接决定着材料的性能和应用 如何判定材料的成份和结构是材料学领域的关键问题 绪论问题11假如你有一块黄橙橙的矿石 你能判断是否含有黄金吗 阿基米德方法 碳结构的变化问题2你能区分不同结构的相同成分 物质 锅烟灰 C60金刚石炭纳米管在本次课程学习的主要材料分析方法 1 X射线衍射仪 XRD X Ray diffraction 用于物相 或说结构 分析及其他 d fr k n 2 透射电镜 TEM Transmission ElectronMicroscope 物相分析 和微观形貌 ma kr sk p 3 扫描电镜 SEM Scanning ElectronMicroscope 表面形貌 4 波长分散谱仪 波谱仪WDS Wavelength DispersiveSpectrometer能量分散谱仪 能谱仪EDS Energy DispersiveSpectrometer spek tr m t r WDS EDS 利用特征射线进行成分分析 EDS可作为两电镜的附件 用于微区成份 分析光电子荧光 二次特征X X射线扫描电镜SEM样品11特征X X射线二次电子高能电子入射透射电子 TEM 背散射电子衍射XRD XPSEDS WDS高能电子束与固体样品作用时产生的信号和6大材料分析 手段X X射线荧光谱分析样品22X X射线样品22样品22X射线衍射仪 XRD 透射电镜 TEM 多晶体衍 射花样单晶体衍射花样可进行物相分析析50nm2nm TEM 2 可成像图a b 1 可形成衍射花样 进行物相分析 图c苍蝇的复眼扫描电镜图像扫 描电微镜 SEM 第一部分材料X X射线衍射分析常用来分析物相 晶格参数 应力等X ray Diffraction第一章X射线的性质本章要点1 X射线的本质为电磁波 具有波粒子二象性2 X射线管的主要构造3 X射线连续谱的特征和产 生原因 及应用 4 X射线特征谱产生过程 条件 难点 命名 莫塞莱定律 应用 5 X射线与物质相互作用 散射 相干与非相干 真吸收 光电子 俄歇效应 荧光X射线 透射6 X射线透过的强度 公式 质量吸收系数7 二次特征辐射 吸收限 或称激发限 及质 量吸收系数曲线8 吸收限在结构分析时的应用1 了解 滤波Z Z滤 Z Z靶 1 Z Z靶 40 Z Z滤 Z Z靶 2 Z Z靶 40 2 选靶材一般方法是 Z Z靶 Z Z样 1电子束W K Rontgen伦琴于1901年获首届诺贝尔物理奖第一张X X光照片伦琴 1895年 伦琴发现了一种穿透力很强的射线 射线 引言X射线准直缝晶体 劳厄斑 1912年劳 厄 M von Laue 发现通过晶体时产生衍射现象 劳厄证实了X X射线的波动性X X射线的本质 波长很短的电磁波 X X射线的本质 具有波粒二象性 实际上任何物质具波粒二象性 波 动性以一定频率 波长在空间传播 微粒性以光子形式辐射和吸收 时具有一定的 波长很短的电磁波0 01 100 用于晶体分析的 0 5 2 5 质量 能量和动量 hch E 能量s Jh 3410626 6s mc 10998 28 其中h h为普朗克常数 c c为X X射线的速度 例求200nm的一个光子所具有的能量 10930 910 xx09 98 210626 6199834J ch E 了解 附电磁波谱 射线核能级跃迁X X射线原子内层电子的能级跃迁紫外光原子或分子外层电子的能级跃 迁可见光原子或分子外层电子的能级跃迁红外光分子振动和转动能 级的跃迁微波无线电波能量无线电波 微波 红外光 可见光 紫 外光 X射线 射线 11 X X射线管的作用 1 X射线的产生及X射线管 X X射线管产生 射线的 条件以高能电子打在靶材上产生X X射线11 产生自由电子 2 电子作定向高速运动 3 使电子止住 或突然减速的障碍物 3 X射线管的结构阴极发射电子 由钨丝制成 通电后 钨丝发热释放自由电子 奔向阳极 阳极亦称靶 是使电子突然减速并发射X射线 通常的靶材有 Cu Mo Co等良好的循环水冷却 防止靶熔化窗口窗 口是X射线从阳极靶向外射出的地方 通常用金属铍 X X射线谱定义X X射线的强度 波长的关系曲线X X射线管发射出来的X X射线分为两种类型一 连续X X射线谱二 特征X X射线谱强度 任意单位 波长 35KV的管压下 钼靶的X射线 11 X X射线谱连续X射线特征特征X射线射线一 连续X射线谱 特点 波 长连续变化 有一个波长极限 短波限 min 产生原因高速运动的电子受阻而减速时产生的电磁辐射 也叫轫 致辐射 电子加速后撞向阳极靶 大部分动能转化为热能 一部分以x ray释放 撞向阳极的电子目数很多 时间 条件不同 或多次碰撞逐步减少 其能量 动能转换为x ray的能量有多有少 射出x ray的频率有大有小 形成不同波长的x ray 构成连续的谱线 eVhcin m 短波极限波长 min a 对应着极少数电子只经过一次碰撞 并且将全部能量eU转化为一 个光量子 b 短波限只与管电压有关 不受其它因素影响 I不同阳极W AgMo连续谱 了解 推导设管电压为V 电子电量e 电场力做 功 则电子获得动能为eV 当这一能量完全转化为光子的能量时e Vch hminmax 长为连续谱的短波极限波 1240min nmeVeVhc 得连续X X射线谱的强度 两种计算方法11 光的强度决定于单位时间内通过单位面积的光子 数n n和每个光子的能量 nh I 2 或者I 曲线下的面积表示连续x ray的总强度 d I I 0 连续 特点 具有特定的波长 谱线尖锐 当管电压超过某一特定值V Vk k时才产生特征X射线 叠加在连续x x ray谱上的 二 特征X射线谱 原子系统内的电子按包利不相容原理和能量最低 原理分布于各个能级 能级是不连续的 K K层靠近原子核 能量最低 管电压增加到一定数值 电子脱离出来 体系处于不稳定的激发态 电子从高能级向低能级的跃迁将以光子的形式辐射出标识x x ray谱 产生原因与阳极靶原子中内层电子跃迁过程有关 K壳层L壳层M壳层内壳层电子被击出电离时 在内壳空位产生空位 外层电子向内壳空位填充时产生一个X射线光子特征X射线谱K Lh 层层跃迁到若电子从K L第一步高能电子把靶原子的内壳层电子打出 使原子电离 在内壳 层上出现空位 第二步原子中外电子向内壳层空位跃迁 跃迁的能量差转化成一个X X射线光子 特征X射线的产生过程高能电子电离出靶的内层电子 出现内层空 位外层电子跃入填充 发射X光子即K系辐射K层电子被打出 任意层 上的电子向K层空位跃迁 产生光子 K 邻层向K层空位跃迁 L K K 隔层向K层空位跃迁 M K K N层向K层空位跃迁 N K L系辐射L层电子被打出 其他层层向向L层空位跃迁 产生光子 M系辐射M层电子被打出 其他层跃入填充 产生光子 特征X X射线谱的命名 k层电子被迁出的过程叫叫k系激发 随之的电子跃 迁所引起的辐射为k系辐射 K 是由K 1和和K 2两条谱线组成 与原子能级的精细结构 亚 能级 有关 213132 K K K 产生某系激发要求阴极电子的能量eV大于等于某层电子的电离能 临界激发电压激发特征x x特征X射线谱时 入射电子的最低加速电压 对于同种原子临界激发电压V Vk k V L L V M V NN对于不同种原子原子序数大的临界激发电压大 特征X射线谱产生条件E n eV 氢原子能级图图 13 6 1 51 3 390n 1n 2n 3n 4n 5n 6选读氢原子能级图 稳态 eVhmeE6 13822 041 3 2 121 nnEE n特征X X射线的频率由靶原子能级的差值决定 只取决阳极靶材料的原子序 数 是元素的固有特性 莫塞莱定律描述了它与原子序数Z Z的关系 特征X射线的波长 1 z K式中z 靶材料的原子序数K 常数 与靶材物质总量子数有关 看书P9 10 常数 与电子所在壳层位置有关 连续谱的只能增加衍射花样的背 底 V 3 5 V K时 I I标 I I连最大 V K为临界激发电压 辐射源选择在X X射线的多晶体衍射中 主要利用K K 线做辐射源 LL系或M M系由于波长太长 容易被物质吸收 所以不利用 X X射线管最佳工作电压V 3 5 V K看书 P10 表1 1一 连续X X射线谱特点 产生原因 减速辐射 二 特征X X射线谱特点产生原因 能级跃迁 或激发辐射 产生过程产生条件入 射高能物质能量大于等于靶材某内层电离能特征X射线命名特征X射 线的波长X射线谱的小结三 在X X射线的多晶体衍射中 主要利用K K 线做辐射源X X射线管最佳工作电压V 3 5 V K选择判断 正确的是 B 特征X X射线产生条件是入射高能物质能量大于等于靶材某内层电离能A 特 征X X射线产生条件是入射高能物质能量大于等于特征X X射线本身能量D 特征X X射线与原子的内层电子跃迁过程有关C 使靶材产生特征X X射线的入射高能物质可是高能电子 也可以是高能X X射线 或者其他 一束X射线通过物质时 它的能量可以分为三部分 11 5X射线与物质相互作用散射相干非相干真真吸收1 产生 普通 光 电子 X X射线的强度衰减的原因 吸收 真吸收 散射 产生Auger电子 即俄歇效应 3 热透过的强度X X射线作用于物质xme II 033ZKm 质量吸收系数2 产生X射线荧光 或叫二次特征X射 线 X X射线与物质的相互作用 是一个比较复杂的物理过程 一束X X射线通过物体后 其强度被衰减 是其散射和真吸收的结果 真吸 收是造成强度衰减的主要原因 一一 X射线的散射可分为相干散射和不相干散射1 相干散射 X X射线波长不变 在入射束电场的作用下 物质原子中的电子被迫围 绕其平衡位置振动 向四周辐射与入射x x ray波长相同的散射x x ray 同一方向上各散射波符合相干条件 相互干涉后 能量集中在某些 方向 得到一定的花样 相干散射是x x ray在晶体中产生衍射现象的基础 2 不相干散射 X X射线波长变化二二 物质对X射线的真吸收1 发出 普通 光电子发 出俄歇电子 俄歇效应 2 X射线荧光 或二次特征X射线辐射 即 以X射线照射3 热真吸收收物体产生X射线 真吸收时产生电离效应 荧光效应 热效应等相关概念光电子 当入射x x光的能量足够大时 可以电离出被照物质原子中的电子 电离出的 电子称为光电子 X X射线荧光 二次特征X X射线 当入射x x光将原子内层电子电离 其他层电子向内层空位层跃迁辐射出的次 级特征X X射线称为X X射线荧光 二次特征X X射线 X X射线荧光 二次特征X射线 产生条件 例如如果要产生K K系X X射线荧光 入射X X射线的能量大于等于被照射原子K K层的电离能 相关概念俄歇 Auger 效应当激发源的能量足够大时 可以击出被照 物质原子中的电子 击出的电子称为光电子 同时 较外层电子向空 位层跃迁时产生的能量并没有以X X射线的形式辐射出 而是打出某层的一个电子 该电子较电子叫俄 歇电子 该效应俄歇 Auger 效应 俄歇电子激发源出射电子填充电子WXYE WEXE Y俄歇电子激发源俄歇 Auger 效应示意图引申 自学 2 俄歇 Auge r 效应俄歇电子激发源出射电子填充电子WXYE WEXE Y俄歇电子激发源激发源打出电子较外层电子向空位跃迁的能量量不 产生X射线而是打出某层电子 俄歇电子 1 二次特征X射线激发源 X射线 击出电子较外层电子向空位跃迁的能量量产生X射线俄歇 A uger 效应示意图二次特征X射线与俄歇电子两者比较引申 自学 每种物质的俄歇电子的能量大小只取决于该原子的三个能级 参与 过程的三个能级能量 是元素的固有特征 每种元素都有自己的俄歇电子能谱 固有特征 俄歇电子能谱可进行元素的成分分析及试样表面状态分析等 这种特征电子的能量较低 只有几百电子伏特 在固体表面以内深 处即使有这种电子也跑不出来 仪器测量不到 所以利用俄歇效应 设计的俄歇谱仪便成了对固体表面22 33层原子成分分析最适宜的仪器 俄歇电子通常用参与过程的三能级 来命名 即初态空位所在能级 向空位作无辐射跃迁电子原在能级 出射电 子原在能级 空位所在能级 跃迁电子原在能级 出射电子原在能级 例K K层电子被击出 L2层电子跳入K K层空位 多余能量将L3层电子击出 俄歇电子表示为KL2L3 俄歇电子特点俄歇电子特点俄歇电子命名名引申 自学 引申 自学 部分见本书最后部分 X射线光电子能谱 XPS 被X X射线击出壳层的电子 它带有壳层的特征能量 可用来进行成分和化合价分析 俄歇电子能谱 AES 俄歇电子带有三壳层的特征能量 仅由三壳层 的能量决定 可用来进行成分和化合价分析 X X射线荧光带有壳层的特征能量 可用来进行成分分析 散射无能量损失或损失相对较小只有相干散射才能产生衍射相干散 射是进行材料晶体物相 结构 分析的工具 真吸收能量大幅度转换 真吸收 产生光电子 X射线荧光 俄歇电子 热等 光电子 X射 线荧光和俄歇电子这些信号带有元素的能级特征是进行材料成分分 析的工具小结三三 X射线的透过强度x xxmeI eII 001 X射线的透过强度X射线通过物质时的衰减 是真吸 收和散射造成的 主要是真吸收强度的衰减率与X X射线在均匀物质内通过的距离dx成正比2 线吸收系数物理意义 X X射线沿传播方向穿过单位长度物质时强度的衰减程度3 质量吸收系 数可用生物透视或工业产品探伤X X射线沿传播方向穿过单位质量单位长度物质时强度的衰减程度 m 吸收体密度种物质的质量百分比 是第混合物i WW i11mi im 3332221 加权平均与吸收体的疏密程度 密度 和物质状态无关 与X X射线的 及吸收体Z Z有关 m m随 的变化曲线上存在尖锐突变 某些极大值对应的波长为称为吸 收限 如K K吸收线 33Z Km 4 质量吸收系数大小与波长的三次方和元素的原子序数的三次 方近似地成比例 因此a b c d m四 吸收限及其应用定义 在吸 收体质量吸收系数随x射线波长变化的图谱上 出现一些吸收极大值 此时对应着入射x射线刚好把吸收体元素的某内层电子电离 K吸收限波长对应着对应着入射x射线刚好能把吸收体元素的K层电子 电离 注意 1 不管入射x射线的波长是等于 大于还是小于 吸收体对对X射 线都有吸收 吸收后可能转化为热能或X射线荧光等 在吸收限波长时 物质对X射线的吸收达到极值 2 但若是要使得吸收体产生X射线荧光 二次特征射线 入射 高能粒子的能量必须大于等于被照射体的某内层电子的电离能 例如入射X射线的波长必须等于和小于才能产生K系荧光 Kch E K 吸收限K K 曲线产生突变 突变处极大值称为吸收限 相应的波长为吸收限波长 m 33ZKm 单质的 曲线质量吸收系数与入射X射线波长的关系图 m 2 吸收限的应用之一滤波片利用特征x x ray进行物相分析时 只用单色K K 谱线 将K K 等滤掉 需