磁性材料第7章铁氧体材料

磁性材料第磁性材料第7 7章铁氧体材料章铁氧体材料 西南科技大学材料科学与工程学院第33章铁氧体磁性材料第二节尖 晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性第三节石榴石型铁氧体的晶体 结构和基本特性第四节六角晶系铁氧体的晶体结构和基本特性第一 节铁氧体磁性材料的概述第一节铁氧体磁性材料的概述Generals ofFerrite MagicMaterials 一 铁氧体磁性材料的发展情况 磁铁矿 Fe3O4 是世界上最早得 到应用的一种铁氧体磁性材料 1909年才第一次出现人工合成的铁 氧体 1932和1933年 加藤和武井两人研制出Cu Zn系软磁铁氧体和Co Fe系永磁铁氧体 二战期间 荷兰菲利普公司系统的研究了各种尖 晶石铁氧体 1946年软磁铁氧体商品生产 1950年立方系软磁铁氧 体商品化 1952年出现磁铅石型钡铁氧体 1953 1954年出现矩磁 铁氧体 1956年出现石榴石型铁氧体并发现平面型超高频铁氧体 1952年年日本冈村敏彦发明了Mn Zn系铁氧体 并先后在广播 电视和彩色电视偏转 行输出系统得 到广泛应用 我国第一篇Mn Zn铁氧体材料的试验研究报告由付柏生 白琏如等先生在归国博士 胡汉泉指导下于1956年完成 解决了载波频带所用Mn Zn铁氧体磁芯的制造工艺与技术 全文共75页 直到今天 该报告 仍有很强的现实生产指导意义 1959年 我国第一届以铁氧体为主 科的磁性材料及器件专业本科大学生在成都电讯工程学院毕业 这 批毕业生后来成为了新中国的铁氧体磁性材料发展的骨干 二 铁氧体磁性材料及其特性 铁氧体是由铁和其他一种或多种金属 组成的复合氧化物 如尖晶石型铁氧体分子式MeFe2O4或或MeO Fe 2O3 其中Me指离子半径与Fe2 相近的二价金属离子 如Mn2 Zn 2 Co2 等 或平均化合价为二价的多种金属离子组 如Li 0 5F e3 0 5 单组分铁氧体 如锰铁氧体 镍铁氧体等和多组分铁氧 体 复合铁氧体 如Mn Zn铁氧体 Ni Zn铁氧体 Mn Mg Zn铁氧体 电特性其电阻率 较大 与金属材料相比 且有较高 的介电性能及多铁性材料的发现 磁特性可视为具有铁磁性的金属 氧化物 高频时具有较高的磁导率 生产工艺与一般陶瓷工艺相似 因此操作方面易于控制 它是高频弱电领域很有发展前途的一种 非金属磁性材料 缺点饱和磁化强度M S较低 一般只有金属合金的1 3 1 5 说明单位体积材料中储存 的磁能较低 无法在较高磁能密度的低频 强电和大功率领域内应 用 三 铁氧体磁性材料的分类和应用 1 软磁铁氧体在较弱的磁场下 易磁化也易退磁的一种铁氧体材料 是目前各种铁氧体中用途最广 数量最大 品种较多 产值较高的 应用领域各种电感元件如滤波器磁芯 变压器磁芯以及磁带录音和 录象磁头 多路通讯等的记录磁头结构类型立方晶系的尖晶石型 应用于音频甚至高频频段1000Hz 300MHz 六角晶系的磁铅石型 用于更高的频段 如吸波材料等 2 永磁铁氧体磁化后不易退磁 而能长期保留磁性的一种铁氧体材 料结构类型六角晶系的磁铅石型 如典型代表BaFe12O19 应用领 域电讯器件中的录音器 微音器 电话机以及各种仪表的磁铁 同 时在污染处理 医学生物和印刷显示等方面备注永磁铁氧体是继Al Ni Co系永磁金属材料后的第二种主要永磁材料 且为永磁材料在高频 段 如微波器件 其他国防器件 的应用开辟了新的途径 3 旋磁铁氧体 微波铁氧体 在两个互相垂直的直流磁场和电磁波 磁场的作用下 具有平面偏振性的电磁波在材料内部按一定方向的 传播过程中 其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象应用领域100 1 00000MHz 米波到毫米波 多用于与输送微波的波导管或传输 线等组成各种微波器件 如雷达 通讯 导航 遥测 遥控等电子 设备Mg Mn铁氧体 Ni Cu铁氧体 Ni Zn铁铁氧体以及钇石榴石铁氧体3Me2O3 5Fe2O 34 矩磁铁氧体具有矩形磁滞回线的铁氧体应用领域各种类型电子 计算机的存储器磁芯 同时在自动控制 雷达导航 宇宙航行 信 息显示等方面也有不少的应用 代表性铁氧体Mg Mn铁氧体 Li Mn铁铁氧体等 5 压磁铁氧体指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短 磁滞伸缩 的铁氧体材料代表性铁氧体Ni Zn铁氧体 Ni Cu铁氧体 Ni Mg铁氧体应用领域需要将电磁能和机械能相互转换的超声和水声器 件 磁声器件以及电讯器件 水下电视和自动控制器件等方面备注 压磁铁氧体与压电陶瓷 如BaTiO3 有几乎相似的应用领域 但各 自的特点不同 一般认为铁氧体压磁材料只适用于几万Hz的频段内 而压电陶瓷的适用频段却高得多 四 铁氧体的生产工艺铁氧体材料的生产工艺主要分为2种 将氧化 物原料直接球磨混合 经成型和高温烧结制成铁氧体 即所谓的干 法 这种方法工艺简单 配方准确 应用较为普遍 但采用氧化物作原料 烧结活性和混合的均性受到限制 制约了产品 性能的进一步提高 另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺 此工 艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好 但是湿法的工艺路线长 条件敏感 稳定性较差 第二节尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性Crystal structureand basiharacteristics ofSpinel ferrites 一 尖晶石型铁氧体的晶体结构 1 单位晶胞 面心立方结构 以O2 为骨架构成面心立方 以 111 轴为密堆积方向 重复按ABC ABC 其它金属离子在O2 构成的空隙中 单位晶胞由8个小立方 子晶格 组成 共边的子 晶格离子分布相同 而共面的则不同 每个小立方含有4个O2 则4 8 32 O2 分布在对角线的1 4 3 4处 而O2 间隙中嵌入A B离子 由氧离子构成的空隙分两种 4个O2 构成四面体 A位 6个O2 构成八面体 B位 理论上单位晶胞中有A位64个 B位32个 实际上只有A位8个 B 位16个个 这为金属离子的扩散提供了条件 单位晶胞含有8个 尖晶石铁氧体分子子MeFe2O 42 点阵常数a单位晶胞的棱边长理想情况下0a42r0 75nm 而此时A B位间隙能容下的离子半径r A 0 3 r B 0 55 实际中 a 8 0 8 9 且且a值将随着Me2 半径的增大而 稍有增加 备注 点阵常数a可作为判定物相的一个重要参数 可通 过X射线衍射法来测定a值 也可以用a来判断材料中是否有另相出 现 点阵常数还可用作求尖晶石铁氧体的理论密度d 8M N0a3 M分 子量 N0 阿佛加德罗常数 氧参数u描述氧离子真实位置的一个参 数 它定义为氧离子与子晶格中一个面的距离 并以点阵常数a为单 位表示在理想的尖晶石结构中 u 3 8 0 375实际中 由于A位间隙 比较小 相对于Me2 半径来说 所以实际氧参量u都比3 8约大一 些 3 离子置换的摩尔数比条件 针对多组分铁氧体 多元铁氧体MeF e2O4 摩尔数比置换条件 C A Bn nnx yzA BC O4 ABCx yzx ny nz n38 实际应用中 单组元铁氧体的电磁性能 基本不能满足要求 必须用各种金属离子进行置换获得多组元铁 氧体 二 尖晶石型铁氧体中金属离子分布规律尖晶石型铁氧体中其亚铁 磁性产生于A B位磁性金属离子之间的超交换作用 A B分布 直接影响材料的磁特性 目前尚无基本理论可以综合 定量的推 算出铁氧体晶体中金属离子的分布 即离子分布式 原因在于影 响因素太多 但可以从实验研究和生产实践中总结出一些有用的一 般规律 以此来估计金属离子的分布 对生产实践具有一定的指导 意义 然后再讨论具体的影响金属离子的分布的因素 尖晶石铁氧体分子式MeFe2O4离子分布式 Me x Fe1 x Me1 x Fe1 x O4当当x 1 Me Fe2 O4 正尖晶石当当x 0 Fe3 Me2 Fe3 O4 反型尖晶石当当0 1 金属离子分布的一般规律 1 各种金属离子占据A B位的趋势有一定倾向性Zn2 Cd2 Mn 2 Fe3 V5 Co2 Fe2 Cu Mg2 Li Al3 Cu2 Mn3 Ti4 Ni2 Cr3 2 两种以上金属离子的复合铁氧体 按特喜占位分布 趋势差 不多时 按A B均出现 3 特喜占A位或B位的金属离子的置换 可在很大程度上改变金 属离子的原来分布 如用Cr3 来置换Li铁氧体中的Fe3 4 处于A B位能量差别不大 所以在高温时将使分布趋于混乱 如如ZnFe2O 4 CuFe2O4 而淬火可使混乱状态固定下来占占A位趋向性占占B 位趋向性分析金属离子的分布情况常用手段X射线衍射 中子衍射 饱和磁矩在绝对零度时的数值以及M ssbauer谱谱 2 影响金属离子分布的因素总体原则金属离子的分布情况取决于自 由能的最低 而自由能F U TS 所以尖晶石铁氧体中金属离子的分布规律是与铁氧体内能能U和 外能 如温度T 有关系影响铁氧体内能的主要因素有 1 离子半径A 离子半径小的占A位 离子半径大的占B位 B 同种金属离子高价态占A位 低价态占B位 单从离子尺寸看 有利 形成反尖晶石型铁氧体 例例1Fe2 0 83 Fe3 0 67 根据离子半径 易形成反尖晶石 2 离子键的能量 3 共价键的空间配位性 4 晶体场对3d电子能级的影响附温度T对金属离子分布的影响F U TS U为内能 是基于0K时的平衡态来处理离子分布 T 热扰动 能增加 有利于离子作杂乱无序分布 所以温度对离子分布有影响 其中最明显的是MgFe2O4和和CuFe2O4eg可以通过淬火来控制MgFe2 O4的的M S于于 1400 2200 103 4 对于 Me2 x Fe3 1 x Me2 1 x Fe3 1 x O2 4铁氧体来说 温度T与分布参数数x之间的关系其中激活能E表示Me2 由由B位进入A位所需的能量 T很高 kT E x 1 3混乱分布 T 0K 若E 0 x 0反尖晶石 ET d m c 0 特别大 BaM BaFe12O19 3 3 106erg cm3 SrM SrFe12O19 3 7 106erg cm3 2 平面型 Y型 K u1 0含Co为一定量的Z型 如CoxZn2 xZ中x 0 5 3 含Co为一定量的W型 如Me2W Fe0 5Co0 75Z0 75W 3 锥面型 Co2Y型材料在215K以上 K u1 2K u20锥面型 Co2Z型材料在T 四面体 八面体占据F