电纺聚丙烯膊基碳纤维及其复合材料的制备与性能

电纺聚丙烯膊基碳纤维及其复合材料的制备与性能电纺聚丙烯膊基碳纤维及其复合材料的制备与性能 第一章绪论程中 聚合物溶液或熔体从注射器的针头喷出 在电场 力的作用下形成喷射细流 喷射细流在飞向接收装置的过程中 溶 剂逐渐挥发 射流被拉伸至上万倍 形成具有纳米级的超细纤维 在这一过程中 聚合物溶液在针头顶端被拉伸成圆锥状 即通常所 说的Tayl or锥 此时Tayl or锥受到溶液的表面张力和电场力的双重作用 当电场力小于液滴的表面张力时 Tayl or锥不会被牵伸拉长 麻有当电场力增加到大于液滴的表面张力时 射流才会形成 由于电场力与表面张力的作用方向不同 射流在形成过程中 会造 成弯曲不稳定性 从而引起射流在流向接收装置的过程中 射流形 成的半径逐渐增加 因而 在平板接收屏上接收到具有无纺布结构 的电纺纤维膜 图I I电纺装置示意图 19 Fi gure1 1Schemati ci ll ustrati on ofel ectrospi nni ng setup1 2 2电纺在碳纤维制备过程中的应用通过对碳纤维前驱体 进行电纺 并进行相应的热处理 可制备具有纳米级连续纤维的碳 纤维基体 同时 控制电纺条件 过程 可得具有不向性质及结构的碳纤维 例如具有芯壳结构的碳纤维等 各种碳纤维前驱体中 聚丙烯腈 PAN 的研究及应用最为广泛 影响PAN电纺的因素很多 不仅电纺过程参数会改变电纺纤维的形貌 而且第二组分的加入以及电纺手段等都会对其产生影响 较早出现PAN电纺报道是I妇Norri s等人120J对PAN 聚环氧乙烷 PEO 的共混电纺 近年来随着电纺技术的日趋成熟 关于PAN电纺的文章也越来越多 Bai等 Kt2l 利用共混电纺的方法制备含有AgCl的PAN纳米复合纤维 膜 J i等人 22埽0备了含有si纳米粒子的PAN复合多孔纳米纤维 并进行 了一系列表征 研究发现Si纳米粒子的加入对于纳米纤维的结构和 性能存在一定的影响 Ki m等人 23 通过电纺PdCl2 PAN 制备具有白组装Pd纳米粒2第一 章绪论子的碳纤维 研究发现通过在空气中的稳定化转变 Pd纳米粒子能够均匀地分散 在碳纤维表面 具有很高的催化活性 Ki m等人 24J制备了聚乙烯醇 PVA PAN双组分纳米复合纤维 Wang等人 25 研究了纺丝液温度对PAN电纺的影响 研究发现提高纺丝液的温度 溶液的粘度和表面张力会下降 但溶 液电导率会增加 因此所得电纺纤维直径会降低 Du等人 26 系统地研究了PAN 乙酰丙酮铁 hiI l舰厶121J溶液性 质 粘度 电导率和表面张力 和电纺条件对电纺纤维直径的影响 发现随着溶液中盐 AAI 含量的增加 改变溶液粘度 电导率和表面 张力 纤维直径也随着增加 并且电压 流速和接受距离的增加 也会导致纤维直径的增加 Wan等人127J利用震荡电纺 Vi brati on electrospi nning 手段电纺PAN 多壁碳纳米管 MWTs 研究表明震荡电纺可使 MWTs在PAN基碳纤维中很好地分布和取向 研制多孔PAN基碳纤维也是人们关注的一个焦点 Che2Il等人 28J电纺PAN 聚苯乙烯 PS 通过溶剂萃取除去PS以 生产多孔PAN纤维 研究发现通过萃取 在PAN纤维内部可获得直径在20 110nm的孔洞 Lee等人 I电纺PAN 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 胶体 通过高温碳 化 除去PMMA胶体以在 削基碳纤维表面和内部形成孔洞 并通过 硅石表面涂覆碳纤维 丰富碳纤维的表面化学特性 所得中空多孔碳纤维通过超声处理被切割成长度为3 8I tm的管 改变溶液粘度或通过酸处理可改变被切割的管长 Nataraj等人 30 通过热处理PAN FeS04 FeCl3共混电纺纤维 得到含有Fe203的PAN基碳纤维 并且由于Fe203的生成导致在纳米纤 维膜网络中形成多孔结构 Zhang等人 3l J通过电纺PAN与第二组分聚合物的共混溶液 并高温碳化除去第二 组分后得各种不同结构的碳纤维 如电纺PAN PMMA可得中空和U型 截断面结构 电纺PAN PEO可得多孔结构 电纺PAN 醋酸纤维素可 得多通道结构 关于PAN电纺的理论和经验模型也曾有报道 Gu等人 32 通过经验模型建立电纺过程元素和纤维直径之间的定量 关系 其所依据的是响应面法 Responsesurface methodology 研究得出 溶液浓度对于纤维直径的平均值和标准差起着非常重要 的作用 而电压对于纤维的平均直径和标准差则几乎没有影响 Costol o等人 33 应用一种非线性网络系统模型来评估PAN纳米纤维直径与 电纺参数之间的关系 研究发现流速是影响PAN纳米纤维直径的最重 要因素 对于环境温度和湿度的精确控制可能会制备直径小于25nm 的纤维 1 3碳纤维1 3 1碳纤维的历史对于碳纤维的研究始于十九世纪六 十年代 由日本大阪工业实验所的近藤昭第一章绪论男发明了碳纤 维的最初生产技术路线 但由于制备工艺复杂及碳纤维性能较差 未能引起广泛关注 直至十九世纪七十年代 英国皇家航空研究院 Courtaul ds公司以及日本东丽公司对于碳纤维生产过程的改进才制备出具有 高强度 高模量的碳纤维 至此 PAN基碳纤维工业才取得了长足的 发展 并获得了广泛应用 到目前为止 工业生产的碳纤维主要有PAN基碳纤维 粘胶基碳纤维 和沥青基碳纤维 其中 由于PAN生产碳纤维的产率高 结构规整 性能高 原料丰富 等诸多优势 目前世界碳纤维生产90 以上均采用PAN作为前驱体 1 3 2PAN基碳纤维PAN是由单体丙烯腈 AN 经自由基聚合反应而得 到的 大分子链中的丙烯腈单元是按头 尾方式相连接的 PAN外观为白色粉末状 密度约为1 14 1 159 cm3 加热至220 300 左右会发生分解 玻璃化温度为104 C PAN生产碳纤维过程可以概括为首先对PAN纤维进行预氧化 此过程 可在空气或氧气中进行 温度一般控制在230 280 其次预氧化丝在惰性气体的保护下进行高温碳化 温度一般在800 C 3000 C 在预氧化及碳化过程中 升温速率 保温时间 气氛保护等过程参 数都会影响最终PAN基碳纤维的形成和性质 1 3 2 1预氧化预氧化的目的是使线形PAN分子转变为具有耐热性 的梯形结构 Ladderstructure 使其在碳化过程中保持纤维形态 热力学处于稳定状态 最后转变成碳纤维 预氧化是PAN纤维转变为碳纤维的关键环节 对于预氧化过程的参数 选择一直是许多科研工作者研究的热点问题 也直接影响碳纤维的 各项性能 PAN在预氧化过程中的结构变化如图1 2所示 爻奔奔夸燃爻奔带聪 之 旦 专 N吣N吣N一 Y V 图1 2PAN预氧化过程结构变化示意图Fi gure1 2Schemati cdi agram of structure change of PANinthe stabil i zati onprocess PAN在预氧化过程中除了会发生上述转变外 还会进行 裂解反应 放出小分子气体 其中包括H H 2 CH 4 CO C02等 由于均聚PAN的预氧化反应为自由基反应 反应过程不易控制 因此 在纺丝过程中通常使用PAN共聚物 Po图1 31 天天天天久天天天 CIH FY 触八cp f W l F CH CHLHLH k k k 三 c 太 N N一 cV 图1 3PAN共聚物预氧化过程结构变化示意图Fi gure1 3Schemati cdi agramof structurechange ofPAN copolymeri nthe stabil izati onprocess Esrafi lzadeh等人 34 发现包含一定量衣康酸的PAN纤维具有更催的预氧 化能力 同时 随着预氧化温度的升高 PAN纤维的最初诱导时间以及总反应 时间会降低 反应程度会随着反应温度和反应时间的增加而增加 但是结晶度指 数和晶粒尺寸会随着预氧化过程的进行而降低 PAN纤维在预氧化过程中 外场 应力场 磁场等 的存在也会对其性 能产生一定影响 Sung等J k 35 探讨了在PAN纤维预氧化过程中磁场的存在对碳纤维力学性能 的影响 研究得出 预氧化过程中磁场会显著提高碳纤维的力学性能 这是 由于 依据拉曼分析 磁场可降低PAN纤维在预氧化过程中所产生的 缺陷 从而提高PAN基碳纤维的力学性能 1 3 2 2碳化PAN纤维经预氧化转化为耐热梯形结构后 再经高温 碳化转变为碳纤维 碳化过程是在惰性气体的保护下进行的 通常是在氮气或氩气的环 境中 在高温碳化过程中 非碳元素以气体形式放出 最后得到的碳纤维 质量为起始PAN质量的50 预氧化PAN纤维在碳化过程中的结构转变如图1 4所示 碳化过程以及预氧化丝组成都会对碳纤维的形貌以及性能产生影响 Zhou等人 36 考察碳化的最终温度对碳纤维的影响 研究发现 随着碳化温度的升高 碳纤维石墨化程度以及结构的有 序性都会增加 并且碳纤维电导率呈现各向异性 Pri lutsky等人 37 通过TEM和拉曼光谱研究包含MWTs的PAN纤维在碳化 过程中的形貌变化情况 研究得出 随着MWTs含量的增加 碳纤维的规整结晶结构和取向度 增加 1 3 3PAN基碳纤维与金属粒子的复合由于碳纤维本身比电容量非 常低 使其在能源领域的应用受到极大的限制 因而对于碳纤维在能源领域的研究主要包括通过使碳纤维与具有高 电容量的Sn 381 Ti t391等纳米粒子复合 或者通过在碳纤维表面涂覆导电聚合物 如聚 吡咯 Ppy 聚苯胺等 以提高碳纤维的电化学性能 Yu等 将SnCl4 与PAN共纺 经过预氧化以及碳化处理 制备Sn纳米 粒子包埋的碳纤维作为锂离子二次电池第一章绪论的阳极材料 研究发现 随着Sn的加入 锂离子电池的充放电容量有了显著的提 高 Rochford等 将Ti02粒子涂覆到碳纤维表面 并用于制备太阳能电 池材料 他们发现 Ti02粒子的加入可以降低材料的电阻系数和接触电阻 并且可以提高材料表面对于太阳能的吸收 提高太阳能电池的效率 图1 4PAN预氧化纤维在不同碳化温度下的结构转变示意图H21Fi gure1 4Schemati cdi agramofstructurechangeofPAN pre oxi dation fibersat differentcarboni zati on temperatures 1 3 4PAN基碳纤维性质1 3 4 1力学性能由于 碳纤维具有高强度 3 7GPa 高模量 200 500GPa 低密度 1 7 5 2 00g cm3 高硬度等优良特性 使其在航空航天 国防等领 域有很大的应用前景 431 但是目前提高碳纤维的力学性能还存在很多困难 如碳纤维的表面 缺陷 孔洞 凸凹不平等 以及结构缺陷 分子取向 分子间作用 芯 壳结构等 因此 如何避免碳纤维的缺陷以提高力学性能是现阶段碳纤维领域 研究的一个热点 目前 提高碳纤维力学性能的主要研究思路为一是通过改进实验手 段 提高大分子在碳纤维内部的取向 以提高其力学性能 二为通 过在碳纤维中添加助剂 包括Ts等增强材料 来提高其力学性能 Fennessey等人 通过使用高速转鼓来提高分子取向度 研究发现 随着转鼓转速的增加 分子取向度也随之增加 Wang等t15 采用自捆扎 Sel f bundl ed 电纺纤维丝和对纤维丝进行后处理来提高电纺纤维的力学性能 其中后处理过程包括牵伸 退火等 研究发现 通过自捆扎方法和后处理过程 PAN纤维丝呈现明显的纤 维取向 高结晶度以及分子取向 大幅度提高了PAN纤维的力学性能 其强度已经与相应的传统纤维相当 Ashra辟人 45 通过热挤压方法来提高PAN基碳纤维性能 研究结果显示 通过热挤压的碳纤维展现出更好的柔韧性 可应用 于应力在各个方向相等以及不需要取向的特殊场合 应力 应变曲线显示热挤压后鼹臌q p丫玲第一章绪论的PAN碳纤维呈现韧性断裂 Ts由于具有优异的力学性能 46 48 常被用来作为材料的增强添加剂 其中也包括碳纤维 Ge等人 49 电纺PAN MWTs的共混物 并第一次观察至IJ Ts在碳纤维内的取向比在PAN聚合物的晶体基质内取向度还要高 这 就说明了不仅溶液的表面张力和喷射细流的牵伸对Ts的取向有影响 而且T女的慢松弛也对其取向有一定的影响 正是由于Ts在复合物中的高度取向 导致i r复合纳米纤维拥有较高的机械性能 导电性 热变形温度 热稳定 性和尺寸稳定性 Sreekumar等人 50 通过电纺PAN 单壁碳纳米管 SWTs 得到 SWT s的加入fl Owt 可在室温下提高PAN基碳纤维的拉伸模量1倍 在150 下提高 拉伸模量一个数量级 并且可以明显地减少碳纤维的热收缩和玻璃 化转变温度 Hou等人 51 对PAN MWTs进行电纺 结果显示MWTs增强了碳纤维 的力学性能 并且可以大幅度减少碳纤维在碳化过程中的热收缩 J i等人 52 对MWTsJ拄行表面改性 之后与PAN进行共混电纺 并对 共混电纺膜进行热牵伸 结果显示MWTs可以显著提高共混电纺纤维 的力学性能 除了在PAN电纺液中加Ts外 还可加入含Ti Si类的物质 借以和C 形成共价键来起到增强碳纤维的目的 Zhu等人 53 通过电纺PAN和Ti的前驱体Ti Oi Pr 4 并进行碳化处理 形成Ti C和C的纳米复合纤维膜 结果表明复合纤维膜的拉伸强度是碳纤维 膜的4倍 杨氏模量随着Ti含量的增加等比例增加 1 3 4 2电性能由于碳纤维具有优异的导电性能 密度又较金属 小很多 因此其在电池 导电等领域也有着重要的应用价值 Ki m等人 54 通过电纺PAN并对其进行热处理 所得PAN基碳纤维膜具 有较高可接触面 含碳量 电导率 结构完整性以及较大的可逆电 容 450mAh g 等 其可作为锂离子二次电池的理想阳极材料 Nataraj等人 55 通过在PAN电纺液中加入硝酸镍 以考察Ni的加 入对PAN基碳纤维的影响 研究发现 随着镍含量的增加 纤维的直 径降低 但纤维的孔隙率和比表面积都有显著提高 当硝酸镍的含量在5wt 时 PAN基碳纤维的力学以及热 化学性质都有提升 这表明 含有Ni的PAN基碳纤维在双层超级电容器的电极方面具有很 大的应用前景 碳纤维上的 TL M也会对其电化学性能等产生影响 Im等人 56 使用Si对PAN电纺纤维进行物理活化 他们通过电纺PAN Si02 使PAN纤维表面及内部产生中空隙 孔洞直 径在2nm 50nm 和大空隙 孔洞直径大于100nm 孑L洞 研究发现 随着Si含量的增加 纤维的比表面积大约增加了30倍 并且纤维直径也成比例的增加 为了进一步提高双层电容器的电容量 该研究组还进行了三步最佳 化实验 57 首先 由于V205在碳化阶段可以转变为钒 因此将V20 5加到碳纤维中来提高其电导率 其次 通过孔洞的尺寸控制 可得 到含孔洞直径2 5nm的纤维 并第一苹绪论 1 1 一 一通过化学活化 使碳纤维拥有了更高的比表面积及 孔洞体积 最后 提高了PAN作为碳的前驱体的含氮量 因为氮可以 提高电极电容 含v的活化碳纤维具有增强的充 放电性能 循环伏安特性以及比电 容 在碳纤维表面涂覆导电类物质也可提高其电化学性能 Li等人 58 通过多循环伏安法在PAN基碳纤维上沉积Pt粒子 以此 作为甲醇氧化的催化电极 研究发现Pt沉积的碳纤维具有比商用催化剂高得多的接触反应电流 说明具有特殊结构的碳纤维膜可以显著的提高催化性能 Guo等人 59 通过在PAN表面涂覆金膜或金粒子来提高其甲醛催化 性能 研究发现纤维膜的导电率随着金沉积量的增加而增加 并且光滑金 涂层纤维的电催化性能要优于粗糙金粒涂层纤维 Zhao等人 19 在电纺PAN纤维表面涂覆金膜 纤维的电导率随着沉 积金含量的增力0I而增加 当用稀释的王水处理金属化的PAN基碳纤维后 可得多孔结构的碳纤 维 J u等人 删对PAN MWTs进行电纺 并热处理得到PAN基碳纤维 MWTs 之后在此纳米复合纤维表面涂覆PPY 研究发现 进行涂覆后的复合纤维具有比未涂覆的PAN基纳米纤维高 得多的电容量 因此可作为超级电容器的理想材料 1 3 4 3其他性能碳纤维由于具有长径比大 比表面积高 表面 非极性等诸多优点 在吸附方面也具有很大的应用前景 Song等ht61 通过使用KOH活化PAN基碳纤维以提高其N0的吸附性能 他们发现KOH对预氧化纤维的质量比 活化温度以及活化时间都是影 响生产高质量活化碳纤维的关键因素 活化温度的增加可以大幅度地改变孔洞体积 但是对孔尺寸的分布 影响较小 由此得到的活化碳纤缁具有比商用吸附剂更好的吸附效果 Oh等人 62 使用乙酸锰作为锰的前驱体与PAN进行电纺 热处理后 活化得到活化碳纤维 Mn复合纤维 活化后的复合纤维与不含锰的活化纤维相比 甲苯的吸附量大约增 加了70 研究结果显示 含锰活化碳纤维的高比表面积和高狭窄 微孔体积是其具有高甲苯吸附量的主要原因 Shi m弋 F人 63J对PAN基碳纤维的氮吸附以及苯吸附性能做了相应的测 试 其中包括吸附平衡 吸附能分布以及动力学和热解吸附作用 研究发现PAN基碳纤维具有多孔的结构 而且比商用活性碳纤维具有 更好的苯吸附效果 Song等J kt叫制备PAN基多孔碳纤维来实现对S02的吸附 他们发现与传统的 多孔碳纤维相比 PAN基多孔碳纤维具有更好的S02吸附效果 并且 从疲劳测试来看 具有更好耐久性 Wan等人蚓报道了PAN与PAN共聚物的共混电纺纤维在水吸附方面的应 用 并指出纤维膜这种特殊的行为是由于非接触的 孔 纤维不连 续的结构所产生的 PAN基碳纤维在储氢方面也有相关报道 Im等人 66 电纺V205 PAN共混物 通过热处理得到v包埋的PAN基 碳纤维 随后用KOH进行活化 得多孔碳纤维 在碳化过程中 V205的游离氧会形成CO以及C02以致于在碳纤维中产 生微孔结构 研宄发现 V作为催化剂可提高碳纤维的储氢量 他们同时还探讨了第一章绪论孔尺寸对碳纤维储氢性能的影响 F71 除了上述使用的KOH活化剂外 还添加了氯化锌来提高碳纤维的比表 面积和孔体积 他们发现 即使碳纤维的比表面积和总孔洞体积是影响其储氢性能 的一个重要因素 但直径在0 6 0 7nm的孔 洞更能影n向PAN基 活化碳纤维的储氢性能 随后他们又对金属和金属氧化物对碳纤维储氢性能的影响做了研究 68 通过热处理PAN 金属 金属氧化物的电纺纤维得到金属和金属氧化 物包埋的PAN基碳纤维 结果显示 金属对碳纤维储氢性能的催化效 果要好于金属氧化物 并且如果热处理温度高于金属氧化物的熔点 金属氧化物在热处理过程中会转变为金属并在纤维上形成多孔结 构 除了上述应用价值外 PAN基碳纤维在催化剂载体 气体传感器等方 面也有着重要的研究价值 Chen等人 69 通过电纺和热处理得到Pd PAN基碳纤维 并对其催 化效应进行了评估 Sonogashi ra偶合反应被用来测试此共混纤维的催化活性 研究得出 不仅次催化剂具有很高的催化活性 而且具有很高的抗 流失性 修复和可重用性 我们注意到 如Ye等人 70 和Huang等人 71 的报道 不仅PAN 的电纺纤维膜在催化剂载体方面具有应用 而且PAN的某些共聚物在 酶载体方面也有相关研究 Luoh等人 72 通过电纺PAN和某些金属氧化物 氧化铁 氧化锡锑 氧化锌 来用作气体传感器 随着金属氧化物粒子的加入 复合纤维直径和孔隙率降低 但对气 体的敏感性却显著增加 他们还指出 由于吸附是物理吸附而不是化学吸附 所以该气体传 感器的响应时间很短并且可重复使用 1 3 5PAN基碳纤维应用由于碳纤维具有高强度 高模量 低密度 耐高温 耐酸碱等优异的性能 因此被广泛应用于军用和民用之 中 1 3 5 1碳纤维在军事领域中的应用飞机的飞行速度和飞行时间 主要取决于飞机的重量 飞机的重量越轻 飞机飞得越远 飞得越快 因此 如何在保证飞行质量的同时 提高飞机的飞行时间和距离是 提高飞机性能的重要环节之一 碳纤维的低密度 高强度特性使其成为飞机制造业不可或缺的高性 能材料 客运方面 例如空客A380就采用碳纤维复合材料作为基材 大大降 低了飞机重量 增加了飞机的远洋运输能力 战斗机方面 美国F 22歼击机 隐身轰炸机B 2 隐形战斗机F 117A 幻影2000战斗机 猎鹰900战斗机等多种机 型都采用了碳纤维复合材料 提高了战斗机的作战能力 碳纤维在导弹研制方面也发挥着重要的作用 有研究表明 每降低导弹重量l kg 就可减少运载火箭重量500kg 可增加射程17km 可见 降低导弹的重量对于提高导弹的威力和射程有着至关重要的 影响 并且 碳纤维由于具有热膨胀系数小 热导率高等特性 也可抵抗 导弹在运行过程中所产生的大量热量 保证导弹的安全运行 第一章绪论此外 碳纤维在航天飞机 人造卫星 雷达 核工业等 军用设型的研发和制造等方面也发挥着重大作用 1 3 5 2碳纤维在民用领域中的应用汽车作为现代社会的主要交 通工具 对其轻量化发展已经成为汽车行业发展的目标之一 汽车的轻量化不仅可以提高汽车的整体性能 还可以节省燃油消耗 促进环境质量的改善 碳纤维应用于汽车行业可使汽车减少磨损 提高发动机效率 在建筑行业 基于碳纤维的增强材料正受到越来越多的广泛关i茔 碳纤维作为建筑材料 一方面可以降低建筑物整体的重量 另一方 面还可以提高建筑物的强度 增强建筑物的耐用性 由于碳纤维具有极好的导电性能 因此在电池 电容器方面也具有 很大的应用前景 将碳纤维应用于燃料电池 锂离子 i次电池 太阳能电池等 可提高电池效率和可重用性 节省能源 实现人类的可持续发展 另外 碳纤维在农业 医疗器械 娱乐设施 化学工业 纺织业 工程器件等方面的应用也越发深入 现阶段对于碳纤维性能的提升主要在其力学性能和电学性能方面 通过提高原丝质量 优化成丝过程 后处理过程 最大程度得克服 纤维形成过程中的各种缺陷 使其力学强度更接近理论值 通过优 化活化 掺杂等手段提高碳纤维的导电以及吸附等特性 提高碳纤 维膜的能量密度 更好的满足在电池 过滤等方面的应用 提高国 民经济 生活水平以及国防实力 1 4碳纳米管 Ts 1 4 1Ts的组成Ts是由具有sp2杂化的碳原子为 主 同时混有sp3杂化的碳原乎所构成的石墨片层卷曲而成的筒状结 构 因而具有石墨优良的本征特性 如耐热 耐热冲击 耐腐蚀 传热 导电性好等优点 依据Ts层数的不同 可分为SWTs 双壁碳纳米管 DWTs 以及MWTs SWTs可以看做是具有一个碳原子层的石墨卷曲成的精确的筒状结构 MWTs可以看做是多个同心的SWTs所构成的组合体 如图1 4所示 但是 SWTs较MWTs具有更好的光学以及电学性质 而MWTs较SWTs具 有更好的耐化学性 1 4 2Ts的制备Ts的制备方法目前主要包括电弧放叫 731 激光切除以及气相化学沉积 chemi calvapor deposition CVD 74 751 其中 CVD法具有价格低廉i所制备的Ts高纯度 高产率 并且可以 通过控制Ts生长过程的参数 比如温度等 l O第一章绪论图l 4石墨层形成Ts示意图f76 Fi gure1 4Schemati cdi agramof Tsformed bygraphi tic sheeld 来制备具有不同结构和功能的Ts 而Ts的生长基体形式也是多种多样的 包括硅 77 78 铝 79 氧化石型 801 碳纤维 81 82 等 CVD法按照催化剂加入或者存在方式又可分为固定床及流动床方式 其中 固定床方式是指催化剂预先沉积或吸附在Ts生长基体表面 通过在高温下通入碳源 以在基体表面进行生长Ts 流动床方式是 指催化剂及碳源一同通入 并在高温下进行生长Ts 流动床方式生 长Ts可以避免催化剂在基体表面分布不均所引起的Ts生长不均情况 的发生 但同时由于催化剂是随机吸附于基体表面 因而催化剂的 利用效率较低 催化剂通常选取过渡金属粒子 如Fe co Ni或其合金等 有报道 称co作为Ts的生长催化剂较Fe Ni更能制备高质量的Ts 83 过渡金属之所以能对Ts的生长起到催化作用 是源于 a 对于具有挥 发性碳源的分解作用 b 形成亚稳态碳化合物的能力 c 碳在金属 粒子间及表面扩散l的性能 761 Zanganeh等人 84 利用Fe作为催化剂 铂电极作为基体生长Ts 研究发现 Fe在铂电极表面呈现花的形状 并且具有较高的比表面 积 所生长的Ts具有很薄的壁厚以及较宽的空芯 Zhao等人 85 利用层状双金属氢氧化物 例如Fe Mg AI Co M g Al和Ni Mg AI 作为催化剂在流动床反应器中生长Ts 他们发现 层状双金属氢氧化物可以聚集成直径50到xxam的粒子并 随载气轻松的流入反应器中 在煅烧及还原后 小金属粒子均匀沉积于基体表面 通入碳源后 可得直径在1 4nm的Ts Castro等人 86 采用流动床方式 利用Fe作为催化剂 甲苯作为碳 源来研究反应器内温度梯度对Ts生长的影恫 他们发现温度梯度对于催化剂粒子及Ts的形成位置及速率都有极大 的影响 并且证明了催化剂粒子是由气相均匀成核的作用所形成的 并且大小与铁白匀 蒸汽压相关 催化剂粒子均匀梯度分布于反应器表面 而Ts的生长效率与催化剂 粒子的密度成线性关系 Park等人 87 通过激光化学沉积技术 利用多催 3罢 Fe Al Cr0 5 15 500nm 铜 备SWTs 研究发现 SWTs的密度及质量 j c于于激光的光第一章绪论晕及燃 烧室压力非常敏感 依据Raman技术 测得Ts的直径在O 8 也nm之间 并且Ts点是由半 导体性Ts及金属性Ts构成 除了上述常用的催化剂外 一些特殊金属也可被用来作为Ts生长的 催化剂 Qi an等人 88 利用金属碲 Te 作为Ts生长的催化剂来制备SWTs 结果显示 利用Tc作为催化剂生长的Ts较Fe Mo作为催化剂生长的T s具有更高的电导率 结构的完整性和较少的缺陷 这种新的金属催化剂不仅为Ts的生长提供了另一个种选择 而且提 供了一种制备超长SWTs的方法 Matol in等人 89 采用Pt掺杂的Ce02层作为催化剂来生长Ts 研究人员在早期就对CVD法生长Ts的机理进行了研究和探讨 目前普 遍接受的是根部 root growth tip growth 生K机理例 如图1 5所示 当催化剂在基体表面或者悬浮在气体流中形成球形或梨形的粒子时 碳原子的分解就会发生在粒子一半的表面上 碳原子沿着浓度梯度的方向扩散并沉淀在催化剂粒子的另一半上 随着反应的进行 由碳的微晶结构所生成的细丝可以在催化剂粒子 表面向上生长 此时催化剂粒子仍然吸附与基体表面 即根部生长 机理 也可以在催化剂粒子和基体表面之间进行生长 此时催化剂 粒子从基体表面分离 即端部生长机理 1 4 3Ts的性质及应用1 4 3 1Ts的力学性能及其应用Ts具有非 常卓越的力学性能 比如弹性模量和强度在一定质量比的前提下是 最强钢材的10 100倍 Yu等 46 人测量了单根MWTs的杨氏模量在O 27 0 95TPa 强度 在11 63GPa 韧性值为1240J g 而对于单根SWTs来说 杨氏模量的值大约在0 32 1 47TPa 强度 在10至52GPa之间 韧性值为770J g 91 优异的力学性能己使Ts在工业领域取得了一定的应用 l例如 体育器材 如网球拍 高尔夫球棒都已使用Ts作为增强材料 来生产和市场化 随着Ts生产越来越容易以及价格越来越低廉 Ts将会成为增强材料 中最主要的添加剂一2 De Greef等人 93 研究了Ts对于碳纤维 树脂复合材料破坏性能的影 响 在包含0 25wt Ts的复合材料中 研究发现 在纤维方向杨氏模量 没有提高 但强度及断裂应力有一定的增加 本文最重要观点是Ts对于横向裂纹的形成具有阻碍作用 Lv等人 94 研究通过在碳纤维表面生长MWTs对于碳纤维 树脂复 合材料剪切强度的影响 结果显示 在碳纤维表面生长Ts后 碳纤维的比表面积扩大了两个 数量级 单根纤维复合材料断裂测试显示 通过控制Ts在碳纤维表面的取向 及长度可以显著提高复合材料的剪切强度 具有垂直取向及较长的MWTs在复合材料内之所以显示如此高的剪切 强度 是由二f其较好的 一 热血 f埘啪nfn 目 n讲 嘶 I删b llll llll ll ltlllll tl t tl lltltlllllli lk lSupport图1 5Ts生长机理示意图咖 Fi gure1 5Schemati cdiagramof growthmechani smof Ts 润湿性以及碳纤维 Ts与树脂间较大的接触界面所引起的 ChaJ bi锄等人195J通过将Ts与原质石墨基体复合研究Ts对于石墨的增强 效果 研究发现 Ts由于质轻及高强度特性 对于复合材料具有很好的增 强效果 通过在石墨中植入Ts 可使原基体的杨氏模量增加2 8倍 Si ddiqui等川96 通过在碳纤维增强聚合物材料 CFRP qb添加Ts以此 来研究Ts对于cFRP加工以及固化过程的影响 结果显示 具有高速切变混合的Ts能有效的降低Ts 树脂复合材料 的粘度 Ts除了与聚合物复合具有很好的增强效果之外 与金属基复合材料 陶瓷基复合材料也能达到很好的增强及增韧的效果 1 4 3 2Chi Ts的电化学性能及其应用Ts具有独特的电性能及电流载流能力 其 值相当于铜线的1000倍 Ts复合材料在锂离子电池 超级电容器 生物传感器 柔性透明电 极等方面具有潜在的应用前景 特别的 近年来柔性电极材料在平板显示器和特殊性能应用方面的 报道越来越引起研究者的关注 其未来应用也非常广阔 Ts独特的纳米级尺寸结构及电化学循环稳定性使其在应用于电极材 料时具有较高的嵌离子性能及高循环寿命 Feng等人 97 研究了Si 和Ts的混合物作为锂离子电池的阳极活性基体的电化学性能 结果显示 Si Ts阳极材料在电流密度为0 2mA cm2下 具有1176 6mAh g的 初始放电容量 在30次充放电循环之后 放电容量稳定在450 400m Ah g 这些数值都高于纯聚合物衍生的Si Ts和商业化石墨 Ts在混合电极中不仅提高了电子电导 对于锂离子的嵌入及脱嵌提 供通道和位置 还稳定了混合电极的结构 Goyal等人198 将Ts Cu 20 聚偏氟乙烯 PVDF 者复合作为锂离子电池的隔膜材料 他们首先通过电沉积 将Cu20沉积于Ts表面 之后Ts Cu20包埋于P VDF 纛第一章绪论六氟丙烯 Si02多孔材料中 具有高电容的过渡金属氧化物和高电导的Ts的复合电极隔膜材料使 在放电容量为2 3mAh cm2时的可逆面容量为纯Ts在1 2mAh cm2 时的两倍 Wang等人 99 将Ts 包括MWTs和SWTs 作为锂离子电池负极材料 的导电添加剂来研究Ts对于负极材料性能的影响 他们研究了MWTs的碳前驱体 直径以及质量百分比对于MWTs Li C002复合负极材料电化学性质的影响 同时也比较了SWTs Li C002和MWTs Li C002的区别 对于三种碳的前驱体CH 4 天然气和Cj H2而言 由CI h制备的MWTs由于具有更好的结晶性和低电阻 更适合作为导电添加 剂 具有小直径的MWTs在高充放电速率下 更有益于提高MWTs I i C002复合负极材料的电化学性质 相比之下 SWTs由于倾向于形成束 因而没有加入到Li C002负极材料中 Ts除了上述在锂离子电池中的应用外 在超级电容器的应用研究方 面也取得了长足的进展 Ts具有较窄的纳米直径分布 高可接触比表面积以及低电阻 高稳 定性等诸多优势 使其成为可极化电极材料的理想材料 目前 对于Ts作为超级电容器电极材料的研究多集中于Ts与氧化物 的复合材料中 这种Ts 氧化物复合材料的优势在于首先 活性粒子和Ts的渗透要 好于和传统碳材料的渗透 其次 缠结Ts所形成的开放介孔网络使 离子更容易扩散到复合材料活性表面 最后 由于纳米管材料具有 很高的弹性 所得复合材料能缓解在充放电过程中所引起的体积变 化 从而显著提高循环性能 100 J ung等人 l01埽0备了阳极氧化铝 AAO 矛I Ts复合电极材料 他们利用AAO作为模板 Co为催化剂 制备了直径为50nm的Ts 比表 面积为360m2 g 同时AAO模板的直径为90nm 长度为1001am 所得Ts复合材料直接被用作超级电容器电极材料而没有除掉铝 Ts复合材料的比电容量为50F g f这种比电容量的增强是由于利用 AAO作为模板制备的Ts较普通Ts具有良好的均一性 Ahn等人 102 通过研究发现 由于小直径 33nm 的Ts比大直径 20 0nm Ts具有更大的比表面积 因而也具有更大的比电容量 近些年 超级电容器的应用领域不断扩大 各种碳材作为电容器的 电极材料的研究也日益增多 由于Ts具有独特的纳米尺寸结构 研究者们已经把它作为潜在超级 电容器电极材料展开了广泛的研究 今后的工作重点将是深入理解 样品的孔结构及表面特征 进一步指导Ts的实际应用 同时考察Ts 的各项电化学性能 1 4 3 3Ts的其他性能及应用Ts除了上述力学性能 电化学性能 的主要应用之外 在电磁性能 场致放射性能以及储氢等方面也有 着广阔的应用前景 Wu等人 103J研究了Ts膜的电磁干扰 EMI 屏蔽效率 SE 研究发现 对14第一章绪论于只有 4岬厚的Ts膜的EMI SE已经达到了61 67dB 这个值比其他质轻的屏蔽材料大得多 形貌分析结果显示 相互连接的导电Ts以及铁纳米粒子导致了如此 高的EME SE 考虑到Ts膜的柔性 厚度以及极轻的质量 0 19 cm3 它在电 磁屏蔽材料中具有很好的竞争力 Loeffi er等人 104 i恿过等离子体气相化学沉积制备单根Ts作为场发射 器 研究发现 在不同形式的催化剂膜上制备单根Ts和Ts束是不同的 一个重要的因素是催化剂的体积 在这篇文章中 研究了Ts的生长温度 生长时间 催化剂体积 压 力以及功率的影响 在确定了Ts的生长条件之后 在导电铅上生长了具有特定结构的单 根Ts用以制备场放射器 并且测试了Ts的场发射行为以及稳定放射 电流 它的功函为中 5 44 0 2eV Wu等人 105 通过将Ts在没有聚合物粘合剂的情况下利用电泳的方 法直接沉积在不锈钢基体表面形成网络结构 实验结果显示 经过两步表面处理 硝酸刻蚀和硼化镍涂覆 的Ts膜 具有非常好的电化学储氢性能 硝酸处理增加了Ts膜的储氢容量 是由于硝酸的处理使Ts表面形成 了微孔 并且增加了Ts的表面润湿性 在Ts膜表面涂覆硼化镍极大的提高了膜的电化学活性因而导致了储 氢容量的增加 研究发现 Ts膜表面最适宜的硼化镍涂覆量为45 少量的硼化镍不能提供足够的电化学活性 过量的硼化镍会导致Ts 表面储氢的活性点减少 尽管Ts在纳米技术和宏观应用研究方面 特别是在增强材料 电极 材料 储氢材料 微纳米器件等方面取得了长足进展 但其距离真 正的实际应用还有一定的距离 因此 如何实现在保证质量的前提下 Ts实现大量生产以及广泛普 及仍是其开发研究面临的重要课题 1 5Sn纳米粒子Sn作为自然界大量存在的金属元素 具有许多优良 的特性 比如低毒 廉价以及高稳定性及高电化学容量等 被广泛应用于催 化剂 气体传感器 太阳能电池 锂离子电池及超级电容器等方面 106J 基于Sn及其氧化物和碳纤维的复合在超级电容器电极材料方面进行 的研究也越来越多 Takamura等人叫7 通过在活化碳纤维表面涂覆Sn02等过渡金属氧化 物制备锂离子超级电容器活性材料用于混合动力汽车 研究发现 对于Sn02表面涂覆的活性碳纤维在 1C的放电容量下的 比电容为66 6F儋 较本体活性碳纤维高12 4F g 说明在活性谈 纤维表面涂覆Sn02可以有效提高基体的比电容量性质并且可以提高 材料在高充放电倍率的性能 同时 研究者们对碳纤维 Sn复合材料在锂离子电池电极材料方面 也进行了广泛的研究 Egashi ra等人 108 通过将Sn注入沥青基活性碳纤维中来制备锂离子电池 负极材料 通过不同的活性碳纤维表面结构可以控制Sn纳米粒子的尺寸 第一章绪论这种活性碳纤维 Sn复合电极材料对锂金属的第一次循 环放电容量高达200mAh g 而活性碳纤维本体仅为87mAh g 当活性碳纤维比表面积为2000m2 g 并且Sn的含量为30wt 时 复 合材料具有极好的循环性能 Yru等人 109 通过电纺SnCl4 PAN并进行不同温度下的碳化过程制 备sn纳米粒子包埋的碳纤维 并用于锂离子电池的阳极材料 结果显示 碳化温度为700 和850 C所得碳纤维 Sn复合电极材料的充电容量 785 8mAh g和811tuAr eg 和放电容量 1211 7mAh g和993mAh g 显著高于碳化温度为50 0 和1000 C时所得的碳纤维 Sn复合材料以及850 C下所得的本体碳纤维的充放电容量 优异的电化学性能使碳纤维 Sn复合材料在高性能锂离子电池方面 具有广阔的应用前景 Shafi ei等人 0 通过电化学沉积的方法在碳纤维表面涂覆厚o 59m 粒 子尺寸350nm的sn层 并用于锂离子电池的阳极材料 研究发现 这种碳纤维 Sn复合电极材料在可逆平面容量为2 96mA h cm2时 在20次循环后仍能保有50 的容量储存 而相比之下 这一数值在铜箔表面沉积2 29m厚的Sn层后为23 j碳纤维表面小厚 度 大比表面积的Sn涂层增强了涂层的化学活性和耐体积变化的性 能 同时 当将碳纤维表面的sn转变为Sn的氧化物时 可以提高复合材 料作为锂离子电池阳极材料的循环性能 Zou等人 111 通过电纺的方法制各了碳纤维 Sn无纺布结构的 锂离子电池阳极材料 结果显示 纤维是由无定形碳和均匀分 布的Sn纳米粒子所构成 这种膜在20次循环后的可逆容量为382mAh g 是第一次循环容量的 96 7 随后他们又制备了Sn SnO 纳米粒子在孔洞中的多孔碳纤维复合材料作为锂离子电池的阳极材 料 21 他们发现 纤维间和纤维内的孔不仅可以为膜和锂离子的反应提供 更多的界面 而且可以缓冲膜在整个充放电循环过程中的体积变化 而且 Sn SnO 纳米粒子的尺寸要小于纤维表面的孔洞体积 这就可以为Sn纳米粒 子在循环过程中的体积变化提供缓冲的空间 l这些优异的结构特性保证了良好的电化学性能 在第一次循环及第 40次的放电容量分别为735mAh g和510mAh g 并且这种膜可以直 接作为电极材料而不用添加任何粘接剂和导电剂 1 6课题提出电纺PAN基碳纤维具有纳米级直径和较高的比表面积及 孔隙率 当应用于电容器或电池电极材料时 可有效的促进离子的 嵌入及脱嵌过程 促进电化学性能及循环稳定性的提升 但其本身 的比容量很低 当在碳纤维表面生长Ts后 即可以提高碳纤维基体的比表面积 同 时又可以提高基体的孔隙率 增加材料的电导率及锂离子的嵌入率 提高碳纤维基体材料的充放电性能 而在碳纤维表面沉积吸附sn纳米粒子 不仅可以提高复合材料的比 电容量 同时可以抵消Sn纳米粒子在充放电过程中所引起的体积变 化 提高循环稳定性 第一章绪论本文首先探寻PAN的最佳热处理条件 主要考虑预氧化过 程中温度以及时间对于PAN结构转变的影响 以期制备PAN基碳纤维 其次 通过改变Ts的生长条件 寻找在碳纤维表面生长Ts的最适 宜条件 并对碳纤维 Ts复合材料进行电化学测试以及电池性能测 试 提高碳纤维基体作为锂离子电池负极材料的充放电性能 最后 通过在碳纤维表面沉积吸附Sn纳米粒子 探索碳纤维 Sn复合材 料在超级电容器电极材料方面的应用 第二章电纺PAN基碳纤维的制备第二章电纺PAN基碳纤维的制备聚丙 烯腈 PAN 纤维的预氧化过程对碳纤维的制备及生产过程中起着承前 启后的作用 对最终碳纤维的性能 碳收率以及生产效率都具有至 关重要的影响 预氧化程度不足 在碳化过程中容易在碳纤维的结构中造成缺陷 比如断丝 空洞等 然而预氧化程度过大 预氧化结构又会对碳化 过程中结构的重排产生影响 因此 为获得优质预氧化纤维丝 必须对预氧化过程中的工艺参数 进行优化 主要包括预氧化温度 预氧化时间和加热速率等 碳化过程一般是在高温以及惰性气体的保护下 将预氧化纤维加热 至800 C以上 以除去预氧化纤维中的非C元素 形成含碳量90 以上的碳 纤维 在碳化过程中 预氧化纤维中的环状分子进一步环化 交联及缩聚 形成具有体型结构的碳纤维 本章主要探讨预氧化温度及预氧化时间对PAN纤维转变的影响 利用 相对环化率确定PAN的最佳预氧化条件 在1000 下对预氧化纤维进行碳化 研究碳纤维的含碳量 结构规 整性及结晶性能 2 1实验部分2 1 1实验原料PAN万w 1 5x105 Batch MKBB7904 美国Si gma Al drich有限公司 二甲基甲酰胺 DMF 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 2 1 2实验仪器高压直流电源 DW P503 4AC型 天津市东文高压电源厂 注射泵 KI 75439 00 xx 型 美国Col e Parmer Instrument公司 真空烘