铜钴伴生硫化矿火法冶炼过程钴的分配计算

铜钴伴生硫化矿火法冶炼过程钴的分配计算铜钴伴生硫化矿火法冶炼过程钴的分配计算 叶龙刚 1 李云1 唐朝波1 唐谟堂1 张文海1 2 1 中南大学 冶金与环境学院 长沙 2 中国瑞林工程技术有限公司 南昌 摘要摘要 针对铜钴伴生硫化矿冶炼的难题 提出了氧化造锍熔炼 还原造锍熔炼 氧化吹炼的工艺流程 以提高 钴回收率 缩短钴回收流程 对氧化造锍熔炼 还原造锍熔炼过程中钴的分配比进行了计算 结果表明 在氧 化造锍阶段 低操作温度和低冰铜品位可大幅提高钴在锍和渣中的分配比 在还原造锍阶段 低的还原温度和 造高含铁冰铜都有利于钴的富集和回收 在典型的闪速熔炼 还原贫化工艺过程中钴的最大回收率为 65 可通过改变操作工艺条件来提高钴回收率 关键词关键词 铜钴伴生矿 热力学分析 钴冶炼 分配比 中图分类号 中图分类号 TF816文献标志码 文献标志码 A文章编号 文章编号 1007 7545 2014 02 0000 00 Distribution Calculation of Cobalt in Pyrometallurgy Process of Copper and Cobalt Associated Sulphide Ore YE Long gang1 LI Yun1 TANG Chao bo1 TANG Mo tang1 ZHANG Wen hai1 2 1 School of Metallurgy and Environment Central South University Changsha China 2 China Nerin Engineering Co Ltd Nanchang China Abstract A new technological process including oxidation matte smelting reducing matte smelting and oxidation blowing was proposed to solve the problem in traditional pyrometallurgy of copper and cobalt associated sulfide ore improve cobalt recovery rate and shorten cobalt recovery process The distribution ratios of cobalt in oxidation matte smelting and reducing matte smelting process were calculated The results show that in oxidation stage low operating temperature and low matte grade can improve cobalt distribution ratio between matte and slag significantly while low operating temperature and high iron bearing cobalt matte is in favor of cobalt recovery in reducing matte smelting stage The maximum cobalt recovery though 65 in a typical flash smelting and reduction dilution process can be improved by a change of operating parameters Key words copper and cobalt associated ore thermodynamic analysis cobalt smelting distribution ratio 钴是一种重要的战略金属 用作锂离子正极材料钴的用量快速增长 所占比例已超过钴总量的 50 钴 化合物还用于化工 电子等行业 1 世界钴资源储量主要分布于刚果 金 澳大利亚 古巴 赞比亚 俄罗 斯和加拿大等 2 我国钴资源稀缺 近年来进口量逐步上升 供求矛盾突出 铜钴伴生硫化矿是我国进口钴资源的主要来源 现有的处理工艺是首先浮选得到铜精矿和钴精矿 铜精矿 进铜冶炼流程 钴精矿进钴冶炼流程 在浮选过程中为保证铜的回收率 铜和钴不可能彻底分离 而钴在铜冶 炼过程中分散于冶炼渣和冰铜中 进入冶炼渣的钴不能得到有效回收 从而造成钴资源的浪费 进入冰铜中的 钴 虽然在吹炼过程中富集于转炉渣 但由于冰铜中钴品位不高 转炉渣中钴铁比很低 这种转炉渣还原熔炼 得到的铜钴合金含铁高达 70 而钴含量不超过 2 5 这样使后续湿法提钴时存在钴铁分离负担大 酸耗大 成本高 废渣量大等问题 而若采用全湿法流程来处理铜精矿 不但生产规模小 流程长 而且在后续的湿法 处理过程中的钴铁分离的问题更大 因此 开展含钴硫化铜矿的火法冶炼新工艺研究 使铜的主体冶炼工艺不 发生大的变化 又能在冶炼过程中充分考虑钴的回收问题 具有非常大的现实意义 1 工艺流程及原理工艺流程及原理 为高效的处理高钴铜伴生矿 最大限度回收钴的同时提高钴铁合金中的钴铁比 拟采用图 1 所示的原则流 程 即先采用高氧势进行氧化造锍熔炼产出低铁冰铜 由于氧势较高及钴的亲硫性低于铜 会有一大部分钴进 入渣中 需贫化回收 第二步进行还原造锍熔炼贫化氧化造锍熔炼的炉渣 产出钴冰铜和废弃炉渣 钴冰铜再 返回第一步氧化造锍熔炼过程 产出的低铁冰铜吹炼后钴基本上以氧化物形态富集到渣中 3 可通过还原回收 其中的钴 由于钴的亲硫性弱于铜而强于铁 4 亲氧性强于铜和铁 但差别都不是很大 为此必须充分考虑钴 在各阶段中的分配问题 收稿日期 收稿日期 2013 08 13 基金项目基金项目 十二五 国家科技支撑计划项目 2012BAC12B02 国家高技术研究发展计划 863 计划 项目 2012AA doi 10 3969 j issn 1007 7545 2014 02 002 作者简介作者简介 叶龙刚 1986 男 安徽六安人 博士研究生 通信作者通信作者 唐朝波 1974 男 湖南邵阳人 博士 副教授 图图 1 铜钴伴生矿熔炼的原则流程图铜钴伴生矿熔炼的原则流程图 Fig 1 Principle flowsheet of copper and cobalt associated ore smelting 该工艺主要基于金属元素亲氧性和亲硫性的差异 亲氧性从大到小的顺序为 Al Si V Mo Cr C P Fe Co Ni Cu 在氧化时亲氧性强于铜的钴部分进入渣中 亲硫性从大到小 的顺序为 Cu Ag Pb Ni Cd Zn Co Fe Sr Ca Mn Mg Na Ba 在氧化造锍熔炼阶段主要发生 以下反应 2 2Cu2S 3O2 2Cu2O 2SO2 1 CoS 1 5O2 SiO2 CoO SiO2 SO2 2 CoS 2FeS2 7O2 CoO Fe2O3 5SO2 3 2FeS2 5 5O2 Fe2O3 4SO2 4 3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2 5 在还原造锍熔炼阶段主要发生以下反应 2 5 CoO SiO2 C Co CO SiO2 6 CoO Fe2O3 C Co CO2 2FeO 7 CoO SiO2 FeS CoS FeO SiO2 8 氧化钴和结合态的钴被还原成金属钴或硫化成硫化钴 从而进入钴冰铜中得以富集 2 闪速熔炼产低铁冰铜过程钴的分配闪速熔炼产低铁冰铜过程钴的分配 闪速熔炼是在高氧势下产出低铁冰铜 铁被大量氧化 金属钴在锍 渣间的分配反应可用下式表示 FeO l CoS l FeS l CoO l 9 10 TG87 8 37978 该反应的平衡常数为 11 CoSCoSFeO CoOCoOFeS x x K 钴在锍和渣中的分配比为 12 CoSFeO CoOFeS Co K C Co Co L 式中 LCo是钴在锍和渣中的分配系数 FeS FeO为 FeS FeO 的活度 CoS CoS为 CoS CoO 的活度系数 xCoS xCoO为 CoS CoO 的摩尔分数 Co Co 为钴在锍和渣中的质量百分含量 C 是将 xCoO xCoS折合 成 M M 的换算系数 xCoS nCoS nT CoS MCoS nT CoS 109 2 xCoO nCoO NT CoO MCoO nT CoO 112 5 式中 nT NT分别为 100 g 锍和渣的平均摩尔质量 根据国内外生产经验 6 其值分别为 1 2 和 1 5 Sinha 等 7 测算了 CoS 在冰铜中的活度系数为 0 4 与冰铜品位关系不大 Grimmesy 8 测定了 CoO 在硅饱 和硅酸铁渣中的活度系数为 0 91 因此 FeO FeS CoSFeO CoOFeS Co KK C L 82 1 式中 1 1 925 0 2 2 SCu SCu FeSFeSFeS x x x 1 925 0 2 SCu FeS x 0004583 0 0001541 0 5 1 044 0 5 1 42 1 2 FeOFeO M FeO M FeO x FeOFeO FeOFeOFeO 其中 FeO 的活度系数 3 9 为 044 0 42 1 FeOFeO x 因而 0004583 0 0001541 0 1 925 0 1 82 1 2 2 2 FeOFeO x x KCo Co L SCu SCu Co 在典型的闪速炉渣中 FeO 45 10 所以 13 1 1 7767 5 2 2 SCu SCu Co x x KCo Co L 根据式 10 可计算出反应温度分别为 1 200 1 250 1 300 1 350 1 400 时 反应 9 的 log K 分别为 0 925 0 845 0 770 0 701 0 636 从而可计算出不同温度下不同冰铜品位时钴的分配系数 结果如图 2 所示 图图 2 不同温度和铜锍品位下钴在锍和渣中的分配系数不同温度和铜锍品位下钴在锍和渣中的分配系数 Fig 2 Cobalt distribution coefficient between matte and slag at different temperature and Cu 从图 2 可看出 当 Cu 70 温度在 1 250 1 400 时 LCo为 1 5 2 0 与 Tan 9 和 Choi 11 等的计算结 果 1 5 结果相近 按锍渣质量比 1 1 5 计算 50 钴进入渣中 50 进入冰铜中 从图 2 还可看出 随着温度的提高 钴在锍和渣中的分配比下降 说明过高的熔炼温度不利于钴的富集 同时随着铜品位的提高 钴的分配比也下降很快 因为 Cu 含量过高 势必是由氧势过高引起的 而高氧势 使钴被大量氧化进入渣中 3 氧化渣贫化钴的分配计算氧化渣贫化钴的分配计算 对氧化造锍熔炼渣进行还原时 根据前文计算结果 金属钴在钴冰铜和渣间的分配反应可用下式表示 14 K FeSFeS KCo Co LCo 04606 0 4 02282 0 91 0 0077 0 6 0 从而可以根据贫化生成的钴冰铜中铁的含量来确定钴在钴冰铜和贫化渣之间的关系 在 1 200 1 400 范 围内 LCo与 Fe 的关系如图 3 所示 图图 3 不同温度钴的分配比与不同温度钴的分配比与 Fe 的关系的关系 Fig 3 Relationship between cobalt distribution coefficient and Fe at different temperature 从图 3 可知 随着温度的提高 钴在锍和渣之间的分配比减少 说明升高温度是不利于还原贫化的 同时 钴的分配比随着冰铜中铁含量的增加而增大 也说是说更多 FeS 富集了更多的 Co 但提高 Fe 含量相当于稀 释了钴冰铜中铜和钴的含量 造成大量铁又被返回氧化造锍过程 在系统内循环的铁量增大 造成生产效率低 下 因此要综合考虑钴回收率和返料量的大小 典型的还原贫化工艺制度是在 1 250 造 Cu 为 65 70 的冰铜 相当于冰铜中 Fe 为 6 10 此 时 LCo 3 5 与 KHO 12 得出的 4 9 5 2 相近 当锍和渣量比为 1 10 时 钴回收率大于 30 为此要提高钴的 回收率可适当提高 Fe 的含量 由此可见 在典型的两段工艺中钴回收率只能达到 65 要提高整个流程中 钴的回收率 必须改变操作工艺参数 4 结论结论 在氧化造锍阶段适当降低操作温度和冰铜品位可大幅提高钴在锍和渣中的分配比 在还原造锍阶段较低的 还原温度和高铁冰铜都有利于钴的富集和回收 在典型的闪速熔炼 还原贫化过程中钴的最大回收率为 65 在不对铜冶炼系统做重大改变的情况下 可通过改变操作工艺条件来提高钴的回收率 有望达到铜锍品 位 60 70 钴冶炼回收率 80 的目标 参考文献参考文献 1 王成彦 王含渊 江培海 等 高锰含钴物料中钴的回收 J 有色金属 冶炼部分 2005 2 2 5 2 孙晓刚 世界钴资源的分布和应用 J 世界有色金属 2000 1 38 41 3 邓彤 凌云汉 含钴铜转炉渣的工艺矿物学 J 中国有色金属学报 2001 11 5 881 885 4 何焕华 蔡乔方 中国镍钴冶金 M 北京 冶金工业出版社 2009 106 108 5 Teague K C Swinbourne D R Jahanshahi S J A thermodynamic study on cobalt containing calcium ferrite and calcium iron silicate slags at 1 573 K J Metallurgical and Materials Transaction B 2001 32B 2 47 54 6 美 索恩 硫化矿冶炼的进展 上册 M 北京 冶金工业出版社 1990 100 119 7 Sinha S N Nagamori M Activities of CoS FeS in copper mattes and the behavior of cobalt in copper smelting J Metallurgical and Materials Transactions B 1982 13B 9 461 469 8 Grimesy E J Liu X L The activity coeffi