(提高)知识讲解—有机合成题的解题策略

有机合成题的解题策略有机合成题的解题策略 编稿 房鑫 审稿 曹玉婷 高考展望高考展望 考试说明中明确要求掌握烃 烷 烯 炔和芳香烃 及其衍生物 卤代烃 醇 酚 醛 羧酸 酯 的组成 结构特点和性质 认识不同类型化合物之间的转化关系 能设计 合理路线合成简单有机化合物 能举例说明烃及其衍生物在有机合成和有机化工中的重要 作用 有机合成与推断是高考的必考内容 此类题目综合性强 难度大 情景新 要求高 只有在熟练掌握各类有机物及相互衍变关系的基础上 结合具体的实验现象和数据 再综 合分析 才能作出正确 合理的推断 题型以填空题为主 命题多以框图的形式给出 有 时还给出一定的新信息来考查学生的思维能力和知识迁移能力 解决这类题目的法宝就是 熟练掌握各类官能团之间的衍变关系 做到以不变应万变 知识网络知识网络 烃及其衍生物的衍生关系烃及其衍生物的衍生关系 2 方法点拨方法点拨 一 有机合成一 有机合成的一般思路和方法 的一般思路和方法 1 有机合成的任务 目标化合物碳骨架的构建和官能团的转化 2 有机合成的要求 选择合理的有机合成途径和路线 3 原则 原料价廉 原理正确 途径简便 便于操作 条件适宜 易于分离 4 有机合成的一般思路和方法 1 判断原料 产物各有哪些官能团 官能团如何转化 如何引入和保护 2 读懂信息 认真分析信息中涉及到官能团或碳链结构的变化 与原料和产品有何联 系 3 采用顺推 逆推或中间向两边推的推理方式得出合成路线 正向合成分析法的过程 基础原料 中间体 中间体 目标化合物 逆向合成分析法的过程 目标化合物 中间体 中间体 基础原料 二 碳链改变和官能团改变的基本方法 二 碳链改变和官能团改变的基本方法 高清课堂高清课堂 369463 基本知识讲解基本知识讲解 有机合成中可通过加成 取代 消去 氧化 还原等反应实现官能团的引入 消除及 转化 分析时既要注意反应条件及各类有机物的结构是否符合相应官能团的转化 同时要 考虑它对其他官能团的影响 1 碳链的改变 增长碳链 酯化 炔 烯加 HCN 聚合等 缩短碳链 酯的水解 裂化 裂解 烯催化氧化 2 成环反应 酯化 分子间脱水 缩合等 3 官能团的引入 1 引入卤素原子的方法 烃与卤素单质 X2 取代 不饱和烃与卤素单质 X2 或卤化氢 HX 加成 醇与 HX 取代 2 引入羟基 OH 的方法 烯烃与水加成 卤代烃碱性条件下水解 醛或酮与 H2加成 酯的水解 醇钠盐的水解 3 酚钠盐中滴加酸或通入 CO2 3 引入碳碳双键或叁键的方法 醇 卤代烃的消去 炔的不完全加成 4 引入 CHO 的方法 烯烃氧化 炔烃水化 某些醇的催化氧化 5 引入 COOH 的方法 醛被 O2或银氨溶液 新制 Cu OH 2悬浊液氧化 酯酸性条件下水解 苯的同系物被酸性 KMnO4溶液氧化 4 官能团的消除 1 通过加成反应消除不饱和键 2 通过消去 氧化或酯化反应等消除羟基 3 通过加成或氧化反应等消除醛基 4 脱羧反应消除羧基 R COONa NaOH Na2CO3 R H 5 官能团间的衍变 1 利用官能团的衍生关系进行衍变 如 伯伯醇醇 O 醛醛 O 羧羧酸酸 伯醇即与羟基直接相连的碳原子上至少有两个氢原子的醇 CH2 OH 2 通过某种化学途径使一个官能团变为两个 如 3 通过某种手段 改变官能团的位置 知识升华知识升华 一 有机物的官能团及其性质 一 有机物的官能团及其性质 官能团结构性质 碳碳双键 加成 H2 X2 HX H2O 氧化 O2 KMnO4 加聚 碳碳叁键 C C 加成 H2 X2 HX H2O 氧化 O2 KMnO4 加聚 4 苯 取代 X2 HNO3 H2SO4 加成 H2 氧化 O2 卤素原子 X 水解 NaOH 水溶液 消去 NaOH 醇溶液 醇羟基R OH 取代 活泼金属 HX 分子间脱水 酯化反应 氧化 铜的催化氧化 燃烧 消去 酚羟基 取代 浓溴水 弱酸性 加成 H2 显色反应 Fe3 醛基 CHO 加成或还原 H2 氧化 O2 银氨溶液 新制 Cu OH 2 羰基加成或还原 H2 羧基 COOH酸性 酯化 酯基 水解 稀 H2SO4 NaOH 溶液 二 反应类型与官能团的关系 二 反应类型与官能团的关系 反应类型可能官能团 加成反应C C C C CHO 羰基 苯环 加聚反应C C C C 酯化反应羟基或羧基 水解反应 X 酯基 肽键 多糖等 单一物质能发生缩聚反应分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基 典型例题典型例题 类型一 官能团数目和位置的改变类型一 官能团数目和位置的改变 例 1 由苯酚出发 采用其它必要的试剂和方法按以下步骤合成 1 4 环己二醇 部分试剂 和反应条件已略去 5 请回答下列问题 1 分别写出 A C 的结构简式 A C 2 如果不考虑 反应 对于反应 得到 D 的可能结构简式为 3 写出反应 的化学方程式 思路点拨 采用顺推和逆推相结合的方法 反应 为 1 4 加成 答案 解析 总结升华 通过一定的化学途径可改变有机物的官能团 并能使官能团的数目发生变化 举一反三 举一反三 变式1 在有机反应中 反应物相同而条件不同 可得到不同的主产物 下式中R代表 6 烃基 副产物均已略去 请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式 特别注意要写明反应条件 1 由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3 2 由 CH3 2CHCH CH2分两步转变为 CH3 2CHCH2CH2OH 答案 变式 2 已知 请设计合理方案 完成以下有机物转化的合成路线 用流程图表示 并注明反应条件 合成路线流程图示例如下 答案 7 解析 从题目给出的基础物质和目标产物的结构可以知道 需改变基础物质的碳链 而 题目中 已知条件 可以改变碳链 但需要有 CHO 故合成反应的第一步需要 HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH 催化氧化为 OHC CH2 CH2 CHO 然后再在正二丁胺及 加热的条件下与甲醛反应 最后再与 H2发生加成反应即可 类型二 合成路线选择类型二 合成路线选择 例 2 以 及 Br2等其他试剂为原料 制取 写出有关反应的化学方程式并注明反应条件 已知 与羟基相连的碳原子上若无氢原子 则该羟基不能被催化氧化 思路点拨 对照起始反应物与目标产物 需要在原料分子中引入 COOH 而碳骨架没 有变化 可逆推需要先制得醛 依次需要 醇 卤代烃 在原料分子中引入卤原子可以利 用加成反应来完成 答案 8 解析 设计合成方法如下 总结升华 利用逆推法合成有机物 从产物入手 根据官能团的转化 推出原料即可 本题可设计为 产物 醛 醇 卤代烃 举一反三 举一反三 变式 1 2015 重庆高考 某 化学鸡尾酒 通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭 虫 其中一种组分 T 可通过下列反应路线合成 部分反应条件略 1 A 的化学名称是 A B 新生成的官能团是 2 D 的核磁共振氢谱显示峰的组数为 3 D E 的化学方程式为 4 G 与新制的 Cu OH 2发生反应 所得有机物的结构简式为 5 L 可由 B 与 H2发生加成反应而得 已知 R1CH2Br NaC CR2 R1CH2C CR2 则 M 得结构简式为 6 已知 则 T 的结构简式为 答案 1 丙烯 Br 2 2 9 3 CH2BrCHBrCH2Br 2NaOHHC CCH2Br 2NaBr 2H2O 乙醇 4 HC CCOONa 5 CH3CH2CH2C CCHO 6 解析 1 A 为丙烯 在光照条件下 丙烯与 Br2发生取代反应 CH3 光 CH2Br 新生成的官能团是 Br 2 D 分子中有两种不同环境的氢原子 核磁共振氢谱显示峰的组数为 2 3 D E 是卤代烃的消去反应 CH2BrCHBrCH2Br 2NaOHHC CCH2Br 2NaBr 2H2O 乙醇 4 E 水解变成 HC CCH2OH 在一定条件下氧化变成 HC CCHO G 是 HC CCHO 与 新制备氢氧化铜生成 HC CCOONa 5 G J 是 HC CCHO 发生取代生成 NaC CCHO 根据 M 的分子式 C6H8O 结合反应 信息 L 是 CH3CH2CH2Br M 是 CH3CH2CH2C CCHO 6 根据反应信息 T 应该是反式的构形 高清课堂高清课堂 369463 例例 2 变式 2 某吸水材料与聚酯纤维都是重要化工原料 合成路线如下 1 A 的结构简式是 RCOOR R OH RCOOR R OH R R R 代表烃基 H 已知 A 由 C H O 三种元素组成 相对分子质量为 32 A 催化剂 CH3COOHB C 高分子 CO H2O CH3COOH CH2 CH n OH HBr CO D CH3 EF A COOCH3 COOCH3 CH2OH CH2OH 聚酯纤维G H 氧化 吸水材料 化合物 M 催化剂 加成 H C C H H CH3CH2CH2 CHO C C H H CH3CH2CH2 CHO 10 2 B 中的官能团名称是 3 D E 的反应类型是 4 乙酸与化合物 M 反应的化学方程式是 G 聚酯纤维的化学方程式是 5 E 的名称是 6 G 的同分异构体有多种 满足下列条件的共有 种 苯环上只有两个取代基 1 mol 与足量的 NaHCO3溶液反应生成 2 mol CO2气体 7 写出由 合成 的流程图 注明反应条件 答案 1 CH3OH 2 酯基 碳碳双键 3 取代反应 4 CH3COOH CH CH CH3COOCH CH2 5 对二甲苯 1 4 二甲苯 6 12 7 类型三类型三 基团保护基团保护 例 3 已知 乙醇可被强氧化剂直接氧化为乙酸 由 CH2BrCH CHCH2Br 可经三步反应制 取 HOOCCH2 CH2COOH 发生反应的类型依次是 A 水解反应 加成反应 氧化反应 消去反应 B 加成反应 水解反应 氧化反应 消去反应 C 水解反应 氧化反应 加成反应 消去反应 D 水解反应 氧化反应 思路点拨 醇羟基被氧化时 不能有碳碳双键 因碳碳双键也能被氧化 答案 A 解析 B 项 先与 HCl 加成再水解 将得到三个羟基 都会被氧化 C 项 先水解再氧 化 醇羟基被氧化的同时 碳碳双键也能氧化 D 项 先水解再氧化 碳碳双键也被氧化 总结升华 为保护碳碳双键 暂时先与 HCl 加成使之被破坏 等羟基被氧化成羧基后 CH3CHO CH3 Cl2 光 CH2OH CH2Cl NaOH 溶液 CHO O2 催化剂 11 再通过消去使碳碳双键复原 从而优化了合成路线 例 2 X 是合成某种手术用粘合剂的单体 X 的合成路线如下 已知 请回答下列问题 l 写出 C 的结构简式 2 写出由 X 到高分子粘合剂的反应方程式 3 CD DE 的反应顺序能否颠倒并说明理由 4 GX A FG 的反应类型依次为 反应 5 F 的同分异构体中 与 F 具有相同的官能团的有机物的结构简式为 思路点拨 CD DE 的反应顺序若颠倒 即 CH3CH CHCHO 先发生氧化反应 则碳碳双键及醛基均被氧化 答案 CH3CH CHCHO 3 不能颠倒 碳碳双键会被氧化 4 加成 取代 酯化 5 CH CCH2COOH 解析 根据题给有机物 X 的结构简式可逆推出要 G 为 CH3C C COOCH2CH3 由 A 的 分子式及 A B 之间的转化关系可以推出 A 为 C2H5OH B 为 CH3CHO 结合题给信息可 以推出 C 为 CH3CH CH CHO 进而推出 D 为 CH3CH Br CH Br CHO E 为 CH3CH Br CH Br COOH F 为 CH3C C COOH 由此即可按题设要求回答有关问题了 12 总结升华 为避免碳碳双键 需先与溴的四氯化碳溶液加成 再使醛基被氧化 从而优 化了合成路线 举一反三 举一反三 变式 1 已知水解聚马来酸酐 HPMA 普遍用于锅炉用水中作阻垢剂 按下图步骤可以从 不饱和烃 A 合成 HPMA 1 写出下列物质的结构简式 A C 2 反应 属于 反应 反应 属于 反应 填反应类型 3 写出 的化学方程式 4 在上述的合成路线中 有人提议略去 由 C 直接制 H 而使实验简化 请 你评论此建议是否合理 理由是 答案 1 A CH2 CH CH CH2 C HOCH2 CH CH CH2OH 2 加成 取代 4 不合理 在氧化的过程中 C C 可被氧化 13 变式 2 香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物 大多具有光敏性 有的还具 有抗菌和消炎作用 它的核心结构是芳香内酯 A 其分子式为 C9H6O2 该芳香内酯 A 经 下列步骤转变为水杨酸和乙二酸 已知 请回答下列问题 1 写出化合物 C 的结构简式 2 化合物 D 有多种同分异构体 其中一类同分异构体是苯的二取代物 且水解后生成 的产物之一能发生银镜反应 这类同分异构体共有 种 3 在上述转化过程中 反应步骤 B C 的目的是 4 请设计合理方案从合成 用反应流程图表示 并注 明反应条件 答案 1 2 9 种 3 保护酚羟基 使之不被氧化 4 14 变式 3 以石油裂解气为原料 通过一系列化学反应可得到重要的化工产品增塑剂 G CH2CHCHACH2 CH2CHCHCH2 OHOH HCl BC D E C4H4O4 HOCH2CH2CH2OHCHCH2BrCH2CHCH3CH2 O HCl F HBr 一定条件 H G 缩聚物 请完成下列各题 1 写出反应类型 反应 反应 2 写出反应条件 反应 反应 3 反应 的目的是 4 写出反应 的化学方程式 5 B 被氧化成 C 的过程中会有中间产物生成 该中间产物可能是 写 出一种物质的结构简式 检验该物质存在的试剂是 6 写出 G 的结构简式 答案 1 加成反应 取代反应 2 NaOH 醇溶液 或 KOH 醇溶液 NaOH 水溶液 3 防止双键被氧化 合理即给分 4 CH2 CHCH2Br HBrCH2Br CH2 CH2Br 5 HOCH2CHCH2CHO Cl 或HCCHCH2CHO OCl 或HCCHCH2COOH OCl 合理即给分 新制 Cu OH 2 悬浊液 6 OCH2CH2CH3OCCHCHC OO n 类型四 综合型合成题类型四 综合型合成题 例 4 2016 西城一模 有机物 K 是治疗高血压药物的重要中间体 它的合成路线如下 部分转化条件略去 15 已知 1 A 的结构简式是 2 B C 的反应类型是 3 F 中含有的官能团是 4 G 与 E 生成 H 的化学方程式是 5 C D 的化学方程式是 6 I 的结构简式是 7 有关 J 的说法中 正确的是 选填字母 a 能与 NaHCO3反应 b 能与 NaOH 反应 c 能与新制 Cu OH 2反应 8 K 存在以下转化关系 M 的结构简式是 答案 1 CH3 CH3 2 取代反应 3 醛基 4 CH3COOH C2H5OH CH3COOC2H5 H2O 5 CH2OH CH2OH O2 CHO CHO 2H2O Cu 6 7 b c 8 N CH3CH3 C O ONaC O NaO H CHCHCHO 例 5 口服抗菌药利君沙的制备原料 G 和某种广泛应用于电子 电器等领域的高分子化合 物 I 的合成路线如下 O CH3 C CH2 C O CH2CH3 O 16 已知 R CH2 CH CH2R CHCl CH CH2 2 Cl 高温 R CH2 CH CH2R CH2CH2CH2CHO 2 CO H 一定条件 1 A 的结构简式是 A B 的反应类型是 D 中官能团的名称是 2 写出 E F 的反应方程式 3 H 的分子式为 C8H6O4 能与碳酸钠溶液反应放出气体 其一氯代物只有一种 写 出 E H I 的反应方程式 4 H 的同分异构体有多种 写出其中能满足 能发生银镜反应 能与碳酸氢钠 溶液反应 核磁共振氢谱有四种峰 三个条件的芳香类同分异构体的结构简式 5 关于 G 的说法中正确的是 填序号 a 1 mo1 G 可与 2 mol NaHCO3反应 b G 可发生消去反应 c 1 mol G 可与 2 mol H2发生加成反应 d G 住一定条件下可与 Cl2发生取代反应 答案 1 CH2 CH CH3 取代反应 羟基 醛基 2 HOCH2CH2CH2CH2OH O2OHCCH2CH2CHO 2H2O Cu 5 ad 解析 1 由 E 物质的分子式及发生的反应可推知 E 为二元醇 C 到 D 发生反应 则 A 中有 3 个碳原子 由已知 知 A B 发生取代反应 则 A 的结构简式是 CH2 CH CH3 B 到 C 发生水解反应 C 中有羟基 由已知 知 D 中还有醛基 所以 D 中含有羟基 醛基 2 由 A 的结构简式推知 E 为 1 4 丁二醇 与氧气发生催化氧化反应生成 1 4 丁 二醛 化学方程式为 HOCH2CH2CH2CH2OH O2OHCCH2CH2CHO 2H2O 3 由已知信息可 Cu 17 推知 H 中含苯环 且有 2 个羧基 处于对位 所以 H 为对苯二甲酸 E 与 H 发生缩聚反应 4 能发生银镜反应 说明分子中有醛基 能与碳酸氢钠溶液反应 说明分子中有羧基 核磁共振氢谱有四种峰 说明有 4 种等效氢 因此该分子中有 2 个对位取代基 其结构简 式为 5 G 为 HOOC CH2 CH2 COOH 1 mol G 可与 2 mol NaHCO3 反应 a 正确 G 不可发生消去反应 b 错误 羧基不与氢气发生加成反应 c 错误 由已 知 得 G 在一定条件下与氯气可发生取代反应 d 正确 总结升华 本题将有机物的组成 结构与性质的分析置于药物和树脂等有机物的合成流 程中 要求考生应用研究有机化合物的一般方法和思路 确定有机物的结构 从官能团的 角度理解有机物结构与性质的关系 建立有机物间的联系 制取具有特定结构与功能的有 机物 举一反三 举一反三 变式 1 丙烯可用于合成杀除根瘤线虫的农药 分子式为 C3H5Br2Cl 和应用广泛的 DAP 树脂 已知酯与醇可发生如下酯交换反应 1 农药 C3H5Br2Cl 分子中每个碳原子上均连有卤原子 A 的结构简式是 A 含有的官能团名称是 由丙烯生成 A 的反应类型是 2 A 水解可得到 D 该水解反应的化学方程式是 3 C 蒸气密度是相同状态下甲烷密度的 6 25 倍 C 中各元素的质量分数分别为 碳 60 氢 8 氧 32 C 的结构简式是 4 下列说法正确的是 选填序号字母 a C 能发生聚合反应 还原反应和氧化反应 b C 含有 2 个甲基的羧酸类同分异构体有 4 个 c D 催化加氢的产物与 B 具有相同的相对分子质量 d E 具有芳香气味 易溶于乙醇 RCOOR R 催化剂 RCOOR R OH R R R 代表烃基 18 5 E 的水解产物经分离最终得到甲醇和 B 二者均可循环利用于 DAP 树脂的制备 其中将甲醇与 H 分离的操作方法是 6 F 的分子式为 C10H10O4 DAP 单体为苯的二元取代物 且两个取代基不处于对 位 该单体苯环上的一溴取代物只有两种 D 和 F 反应生成 DAP 单体的化学方程式是 思路点拨 注意已知条件 2 中 A 水解可得到 D 即 ClCH2CH CH2在 NaOH 溶液中 发生水解反应生成的 HOCH2CH CH2即为 D 答案 1 CH2 CHCH2Cl 碳碳双键 氯原子 取代反应 2 CH2 CHCH2Cl H2OCH2 CHCH2OH HCl NaOH 3 CH3COOCH2CH CH2 4 a c d 5 蒸馏 6 解析 本题考查有机推断 典型有机反应类型 同分异构 有机结构与性质 1 CH3CH CH2在 500 时与 Cl2发生取代反应生成 A CH2 CHCH2Cl CH2 CHCH2Cl 与 Br2发生加成反应生成 ClCH2CHBr CH2Cl ClCH2CH CH2含有碳碳双键和氯原子两 种官能团 2 ClCH2CH CH2在 NaOH 溶液中发生水解反应生成 HOCH2CH CH2 其反应方程式 为 CH2 CHCH2Cl H2OCH2 CHCH2OH HCl NaOH 3 C 的相对分子质量 16 6 25 100 C H O 5 8 2 C 的分子式为 C5H8O2 C 与 CH3OH 发生酯交换反应生成 D E E 能发生水解反应 说明 E 为酯 H 为羧酸的钠盐 B 为羧酸 结合 C 和丙烯的分子式 推知 B 为 CH3COOH C 为 CH3COOCH2CH CH2 D 为 CH2 CHCH2OH 4 选项 a c 中含有碳碳双键 所以能发生聚合 氧化 还原反应 选项 b 符合条件 的同分异构体有如下两种 CH3 CH CH CH3 COOH CH3 2C CH COOH 选项 c CH3CH2CH2OH 和 CH3COOH 相对分子质量为 60 选项 d CH3COOCH3是具有芳香气 味的酯 且易溶于乙醇中 5 H 为沸点很高的 CH3COONa CH3OH 沸点较低 故可采用蒸馏方法分离 6 DAP 苯环上只有两个取代基 且取代基不处于对位 只有两个相同的取代基处于邻 位时 其苯环上的一溴代物有两种 D 为 CH2 CHCH2OH CH2 CHCH2OH 与 C10H10O4 2CH2 CHCH2OH COOCH3 COOCH3 催化剂 COOCH2CH CH2 2CH3OH COOCH2CH CH2 19 发生酯交换反应生成 CH3OH 和 DAP 单体 推知 F 为 总结升华 本题通过框图的形式推断有机物分子结构 属于中学有机化学中的常见题型 试题将有机反应类型 包括取代 加成 聚合等反应 有机物分子式的计算 有机反应方 程式的书写 有机物的分离 以及根据官能团的性质推导有机物结构等内容融合在一起进 行考查 本题的难点在于不仅需要读懂信息中酯交换反应的机理 还要运用酯交换反应机 理推导框图中各物质的结构 考生在推导过程中要梳理框图中各种物质及其相互转