2种碱化剂对压水堆二回路结构材料腐蚀行为的影响

2 2种碱化剂对压水堆二回路结构材料腐蚀行为的影响种碱化剂对压水堆二回路结构材料腐蚀行为的影响 822种碱化剂对压水堆二回路结构材料腐蚀行为的影响辛长胜 海正 银 白若玉 王辉 中国原子能科学研究院反应堆工程技术研究部 北京102413 摘要 为考察碱化剂抑制压水堆二回路结构材料腐蚀 的情况 通过腐蚀失重法 电化学极化曲线 扫描电镜 SEM 以及小 角X D分析等方法研究了模拟压水堆二回路水化学环境中分别添加 乙醇胺 ETA 和氨水 NH3 H2O 2种碱化剂对A508 钢和P22钢2种结 构材料的腐蚀行为的影响 结果表明 2种结构材料腐蚀速率均在10 1 10 2mg dm2 h 之间 但在ETA中腐蚀电流密度更小 腐蚀速率也更低 在2种结构材料表面形成的主要腐蚀产物均为Fe3O4 SEM观察到在ET A中生成的腐蚀产物较为致密 比较ETA与NH3 H2O的物化性能 可知在高温水 280 中ETA的挥发 性能弱于NH3 H2O 因此添加ETA的溶液的pH值更高 pH值的不同决 定了2种材料的溶液腐蚀行为的差异 综上所述 二回路结构材料在ETA环境中的耐蚀性能更好 关键词 碱化剂 乙醇胺 氨水 腐蚀 压水堆 二回路结构材料 TL341 TG178 A 1001 1560 xx 10 0082 04Influences ofTwo Alkalison CorrosionBehaviors ofSecondary SideStructureMaterials inPressurized Water eactorXIN Chang sheng HAI Zheng yin BAI uo yu WANG Hui Division of eactor EngineeringTechnology esearch China Instituteof AtomicEnergy Beijing102413 China Abstract In orderto studythe corrosionof thesecondary sidestructure materialsunder twotypes ofalkalis four methodswere unitizedincludingcorrosion weightloss method electrochemical polarizationcurve SEM technique and X D analysisto investigatethe effectsof twoalkalis ami noethyl alcohol ETA and ammonia water NH3 H2O on the corrosion behaviorsof A508 steel andP22steel insimulated nuclearpowerplant onsecondary side esults showedthat thecorrosion ratesof thesetwo kindsof structure material wereabout10 1 10 2mg dm2 h and thecorrosion rateand corrosioncurrent densityof these materials werelower in ETA solution than thosein theNH3 H2O solution The cor rosion productsformed in the surfacesof thesetwo kindsof structurematerials weremainly Fe3O4 and thedenser corrosionproduct wasobservedin theexistence of ETA throughSEM observation After paringthe physicochemicalperformance ofETA andNH3 H2O it wasfound thatthevolatility ofNH3 H2O washigher thanthat ofETA in high temperature water about280 which impliedthat thepH valueofETAsolu tion washigher thanthat ofNH3 H2O solution The pHvalue determinedthe differencesof thematerials corrosion behaviorsin thesetwo typesofsolutions In summary thecorrosionresistance ofthesematerialswas betterinETAsolutionthanthat inNH3 H2O solution Key words alkalis aminoethyl alcohol ammoniawater corrosion pressurized waterreactor secondary sidestructurematerial xx0418 基金项目 国家高技术研究发 展计划 863计划 压水堆核电站长寿期安全运行关键技术 xxAA0 50901 资助 通信作者 辛长胜 1988 助理研究员 硕士研究 生 主要研究方向为反应堆材料腐蚀及水化学技术 电话 010 693 59015 E mail xinchangsheng1988 163 0前言核电站二回路设备材料的腐蚀 问题比较严重 产生的腐蚀产物会直接流入到蒸汽发生器中 并在 蒸汽发生器传热管上沉积 既破坏了电站输出功率的稳定性 同时 也降低了蒸汽发生器的使用寿命 1 严格控制核电站二回路的水化学条件是解决腐蚀问题的一种有效方 法 目前国内的大多数核电机组采用全挥发性水处理 AVT 将氨和联胺 注入到二回路系统中 使溶液保持相对较高的pH值及还原性 抑制 结构材料的腐蚀 2 然而 氨的挥发性较大 在高温工况下易分解成为NH3和H2O 其中 一部分在凝汽器中以NH3的气态形式被除掉 使得回路水中的pH值下 DOI 10 16577 j ki 42 1215 tb xx 10 02183降 不利于抑制腐蚀 赵永福等 3 通过试验证实了新型碱化剂乙醇胺 ETA 低挥发性 强碱性 低热分解率的特性 并且与二回路材料相容性较好 张孟琴等 4 通过对A 3 S271及800合金材料在不同碱化剂时的腐蚀试验对比 指出了ETA 抑制二回路材料的腐蚀较NH3 H2O有效 淤渣生成率和腐蚀率较低 张平柱等 5 研究了690合金在ETA NH3水化学环境中的腐蚀行为 结果表明690合金在ETA环境中腐蚀速率低 氧化膜保护性好 耐蚀 性强于在NH3 H2O环境中 压水堆蒸汽发生器的管板及二次侧筒体的材料为A508 钢 主蒸汽 系统管道材质为P22钢 抑制这些结构材料的腐蚀显得极为关键 但是 关于这2种二回路结构材料在核电环境中的腐蚀研究都存在一 定的局限性 6 7 在不同碱化剂中腐蚀行为的研究较少 本工作通过高温高压静态浸泡及电化学试验模拟压水堆二回路的水 化学条件 研究添加NH3 H2O和ETA2种不同碱化剂对二回路结构材 料腐蚀行为的影响 进而为压水堆二回路的水化学工艺改进提供理 论依据和数据支持 1试验1 1试验材料与碱化试剂试验所用的材料为国产的A508 和P2 22种低合金钢 钢材的化学成分见表1 表12种钢的化学成分 质量分数 元素C SiMn NiCr MoP SCu FeA508 0 1700 2201 4100 7500 0900 5000 0070 0050 060余量P220 1000 1800 450 2 2000 9100 0070 0020 05 0余量试验采用的碱化试剂均为分析纯 氨水 NH3 H2O 乙醇胺 ET A 联胺 N2H4 1 2高温高压静态浸泡试验将2种材料分别截成20mm 20mm 3mm的 片状试样 用不同粒度金相砂纸逐级打磨到1500号 再用丙酮超声 清洗吹干后称重 将2种试验样品分别置于2个带有微量注射器的5L高温高压釜中 室温下向反应釜中添加0 15mg L的联胺 N2H4 升温到104 进行 热力除氧 使得溶氧量 0 01mg L 分别向2个高压釜中添加5 00mg L的NH3 H2O和20 00mg L的ETA pH值均为9 8 25 高压釜升温至280 压力为该温度下的饱和 蒸气压6 5MPa 总试验周期为2000h 试验过程中在不同试验节点 100 250 400 600 800 1000 150 0 2000h 取样进行测试 腐蚀失重测试依照GB T16545 1996 金属和合金的腐蚀腐蚀试样上 腐蚀产物的清除 进行 对样品表面的腐蚀产物进行清除和称重 计 算出腐蚀前后质量差 根据质量损失情况绘制出2种材料在不同碱化 剂环境中腐蚀失重随时间的变化曲线 1 3电化学动电位极化曲线测试电化学测试试验利用PA 电化学工 作站 在三电极体系中进行 其中参比电极为Ag AgCl 辅助电极为 Pt 工作电极为2种材料的试样 试验环境与1 2高温高压静态浸泡试验的条件一致 分别添加了ETA 和NH3 H2O2种不同的碱化剂 动电位极化曲线的起止电压均为 0 3 1 0V 电位扫描速率为0 5mV s 1 4表面微区观察及组分分析高温高压静态浸泡试验结束后 将样 品取出吹干进行表面微区观察及元素成分分析 使用SUP A55场发射扫描电镜观察样品表面腐蚀产物微观形貌 采用旋转阳极X射线衍射仪对表面腐蚀产物组分进行分析 表面掠射 角 1 扫描速度为1 min 范围为10 80 2结果与讨论2 1腐蚀速率与电化学极化曲线图1为2种样品在ETA和N H3 H2O中的腐蚀失重随腐蚀时间的关系曲线 图12种结构材料在不同碱化剂中的腐蚀失重 腐蚀时间曲线图1a中A508III钢在ETA和NH3 H2O中的腐蚀失重都随 着时间的延长而增大 呈抛物线型 腐蚀失重在试验初期增幅比较明显 中后期逐渐放缓 最终达到一 定的极限平台 对比在2种碱化剂中的腐蚀情况 在ETA中的腐蚀失重较NH3 H2O中 更小 图1b中的P22钢腐蚀失重与时间的趋势与图1a相似 依照Evans给出的腐蚀动力学规律 8 腐蚀失重与时间满足以下 的规律 84W k pt1 2其中 W为腐蚀失重 mg dm2 k p为速率常数 t为腐蚀时间 在ETA环境中材料的腐蚀失重较NH3 H2O环境更小 腐蚀速率常数也 更小 计算可得 2种结构材料腐蚀速率均在10 1 10 2mg dm2 h 之 间 图2为2种材料在ETA和NH3 H2O中的动电位极化曲线 在添加这2种碱化剂的水化学条件下所有材料明显出现阳极区域的钝 化现象 且在ETA中的钝化比在NH3 H2O中强 同时 A508III钢和P22钢在ETA中的自腐蚀电流均小于在NH3 H2O中 的 说明2种结构材料在ETA中的耐腐蚀性能更好 图22种结构材料在不同碱化剂中的动电位极化曲线2 2腐蚀形貌观 察图3是2种不同材料在不同碱化剂中腐蚀2000h后的表面SEM形貌 整体上来看 2种材料生成的氧化产物均呈现细小颗粒状 弥散在金 属基体表面 图32种材料在不同碱化剂中腐蚀后的表面微观SEM形貌比较图3a和图 3b说明 A508 钢在2种碱化剂环境中腐蚀表面形貌基本相似 但是 在NH3 H2O中的腐蚀产物表面不平整 稍显粗糙 相比之下在ETA水 化学环境中形成的腐蚀产物表面颗粒较小 也较均匀 对比图3c和图3d可见 P22钢在ETA中形成的腐蚀产物颗粒更加细小 而NH3 H2O中样品表面细小腐蚀产物出现聚集现象 聚集的大颗 粒排列较为疏松 2 3腐蚀产物元素及组成分析2种材料在不同碱化剂中腐蚀产物的小 角掠射X D谱见图4 总体而言 2种材料在不同碱化剂环境中生成的腐蚀产物主要为Fe3O 4 由图4可以看出 A508 钢腐蚀产物的X D谱中衍射小峰较多 说明 腐蚀产物中杂物成分较多 P22钢腐蚀产物的X D谱衍射峰较为单一 腐蚀产物较为纯净 图42种材料在不同碱化剂中腐蚀产物的小角掠射X D谱由图4还可以 看出 A508 钢和P22钢在ETA环境中生成的腐蚀产物中Fe的衍射峰 强度都低于在NH3 H2O环境中的 说明2种材料在ETA环境中生成的 腐蚀产物对基体的覆盖效果更好 3ETA NH3 H2O碱化剂抑制腐蚀理论分析3 1碱化剂物化性能分析图 5是ETA和NH3 H2O的挥发度与解离常数随温度变化的曲线 图5ETA和NH3 H2O的挥发度及解离常数随温度的变化曲线85从图中 可以看出 随着温度的升高 NH3 H2O的挥发度明显高于ETA ETA和N H3 H2O的解离常数随温度变化趋势相同 随着温度的升高 解离常 数也升高 NH3 H2O的解离常数要略高于ETA 由此可以更加充分地说明在高温溶液 280 300 中 NH3 H2O溶 液的pH值低于ETA溶液 3 2pH值对腐蚀影响根据Macdonald提出的PDM模型 9 腐蚀产物 是金属与氧化膜界面处和氧化膜与溶液界面处的反应形成的 金属在腐蚀过程中金属离子空位在基体与氧化膜处积累会造成氧化 膜和金属基体的脱离 金属离子空位的浓度越大 氧和金属离子的扩散能力越强 越能促 进金属的腐蚀 根据氧化膜和界面处的反应 总结出如下所示的公式 C VM m f N A exp G1 F 1 V ext F pH F fS F F f T式中 左边一项是金 属离子空位浓度 右边N A为阿伏伽德罗常数 为被氧化物质的分子体积 F为法拉第常数 为气体常数 T为绝对温度 G1为该反应的吉布斯自由能 为反应释放的电子数 为比例系数 V ext为外加电压 f s为氧化膜与溶液界面处电压降 f为氧化膜 的电压降 为参比电极的电压降 是pH值对金属基体和氧化 膜间电压降的影响因子 试验中2种材料均为Fe基 腐蚀过程主要是Fe元素氧化成Fe3O4 其中 Fe在高温水溶液中的 值约为 1 44 10 2 因为 是负值 所以pH值越高 氧化膜与基体处金属离子空位的浓 度越低 从而抑制了金属的腐蚀 结合2种碱化剂的物化性能分析 很好地解释了A508 钢和P22钢在E TA中的腐蚀速率低于在NH3 H2O中的原因 4结论 1 从2000h模拟压水堆二回路的水化学条件的腐蚀失重图可以看出 与NH3 H2O相比 在ETA中A508III钢腐蚀速率降低约27 P22钢 降低约23 2 从电化学极化曲线可以得出 在模拟高温高压二回路环境中A508I II钢和p22钢2种结构材料在添加ETA的环境中有比在NH3 H2O中更低 的腐蚀电流密度 3 从腐蚀产物的形貌和成分来看 A508III钢在ETA中腐蚀产物较NH 3 H2O平整 P22钢在ETA中腐蚀产物颗粒度较小 腐蚀产物主要为Fe3O4 4 结合ETA和NH3 H2O的挥发度和解离常数值来看 与NH3 H2O相 比 ETA挥发度更小 因此在高温水中能保持较高的pH值 在一定范 围内 溶液pH值越高 越不容易生成金属离子空位 从而能抑制金 属的腐蚀 参考文献 1 孙荣鹏 王俭秋 韩恩厚 乙醇胺ETA浓度对核 电站二回路碳钢和镍基合金690腐蚀的影响 J 中国腐蚀与防护 学报 xx 33 2 97 103 2 韩延德 核电厂水化学 M 北京 原子能出 版社 xx 131 133 3 赵永福 王今芳 马韦刚 等 核电厂 二回路乙醇胺的应用性能研究 J 核动力工程 xx 35 6 167 171 4 张孟琴 张宾永 于晶华 新型碱化剂对PW 二回路材料防腐蚀作用 北京 中国原子能科学研究院年报 xx 179 5 张平柱 陈童 严峰鹤 等 Inconel690在ETA NH3 水化学环境中的均匀腐蚀行为研