亥姆霍兹方程ppt课件.ppt

第一章热力学第一定律与热化学 1 ChemicalEquilibrium 第一章热力学第一定律与热化学 2 化学平衡是热力学第二定律在化学反应中的具体应用 用热力学原理 研究化学反应系统的平衡规律 解决反应的方向和限度问题 找出平衡组成与温度 压力之间的关系 化学平衡的热力学原理 为实际生产中寻找最佳的反应工艺条件以提高产率提供理论依据 引言 存在于NO2和NO混合气中的化学平衡 2NO2 棕色 N2O4 无色 左图 室温 N2O4 2NO 2N2O3 s 蓝色 右图 液氮中 100 1 第一章热力学第一定律与热化学 3 引言 1 内容 运用化学势讨论化学平衡的实质2 主要解决 由热力学数据计算化学平衡常数 以确定反应的方向 平衡条件和平衡时各物质间的数量关系 研究温度 压力等因素对化学平衡的影响 3 说明 热力学处理平衡问题不涉及变化的速率 第一章热力学第一定律与热化学 4 3 1化学反应的平衡条件一 化学反应平衡的实质 Anequilibriumisestablishedwhentherateoftheforwardandbackwardreactionsareequal forexample H2 g I2 g 2HI g 1 化学平衡表现为静态 而实际上是一种动态平衡 它是化学反应进行的限度 2 当外界条件一变 平衡也随之发生改变 直至新的平衡 化学平衡的实质 从动力学看 是正 逆反应的速度相等 从热力学看 是产物的化学势总和等于反应物化学势的总和 第一章热力学第一定律与热化学 5 二 化学反应平衡条件 1 反应进度任一化学反应aA dD gG hH它的化学计量方程式的通式为 在0到1这间变化时 A D G H四种物质都存在 且其量都在变化 每取 一定值时 则A D G H也都有确定的量 第一章热力学第一定律与热化学 6 2 反应的方向 设任意一封闭体系中有一化学反应aA dD gG hH 在定温定压下 若上述反应向右进行了无限小量的反应 此时体系的吉布斯函数变 代入上式得 第一章热力学第一定律与热化学 7 用判断都是等效的 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 不可能自发向右进行 反应达到平衡 3 根据吉布斯函数的判据 第一章热力学第一定律与热化学 8 用判断 这相当于图上曲线的斜率 因为是微小变化 反应进度处于0 1mol之间 反应自发向右进行 趋向平衡 反应自发向左进行 趋向平衡 反应达到平衡 第一章热力学第一定律与热化学 9 3 2化学反应等温方程和平衡常数 一 化学反应等温方程式 等温条件下 化学反应达平衡时 第一章热力学第一定律与热化学 10 在T一定时为常数 化学平衡时 rGm 0 所以有 第一章热力学第一定律与热化学 11 称化学反应标准平衡常数 无量纲 与温度 反应体系本身有关 给定反应 温度一定 则有定值 化学反应标准吉布斯自由能变化值 二 平衡常数 第一章热力学第一定律与热化学 12 三 化学反应的等温方程 reactionisotherm Van tHoff等温式 第一章热力学第一定律与热化学 13 反应进行的方向和限度的判断 反应能正向进行反应不能正向进行 逆方向可 反应达到平衡压力商 第一章热力学第一定律与热化学 14 3 3化学平衡常数的表示法 一 标准平衡常数任一化学反应aA dD gG hH 在定温定压下达到平衡时物质B的化学势代入上式得就是标准平衡常数 Standardequilibriumconstant 第一章热力学第一定律与热化学 15 化学平衡常数的表示法 二 几种类型反应的平衡常数1 理想气体反应以压力表示的标准平衡常数例 N2 g 3H2 g 2NH3 g 时N2 g H2 g NH3 g 第一章热力学第一定律与热化学 16 化学平衡常数的表示法 A 理想气体压力平衡常数B 摩尔分数平衡常数KxC 浓度平衡常数KC 第一章热力学第一定律与热化学 17 化学平衡常数的表示法 2 实际气体反应的平衡常数为逸度 经验 平衡常数 第一章热力学第一定律与热化学 18 化学平衡常数的表示法 3 液相反应的平衡常数理想溶液非理想溶液当非理想溶液可视作理想溶液 第一章热力学第一定律与热化学 19 例如 有下述反应 并设气体为理想气体 有气相和凝聚相 液相 固体 共同参与的反应称为复相化学反应 只考虑凝聚相是纯态的情况 纯态的化学势就是它的标准态化学势 所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关 纯固态的活度等于1 标准态选择 并且其饱和蒸气压相对极小 可忽略 三 复相反应 纯凝聚相 第一章热力学第一定律与热化学 20 分解压 固体物质在一定温度下分解 达到平衡产物中气体的总压力 例2 NaSO4 S 10H2O NaSO4 10H2O g 例3将固体NH4HS s 放入密闭器中 加热到298K时 发生了分解反应NH4HS s NH3 g H2S g 1 放入抽空的容器中 平衡时测得总压力为66660Pa 求此反应的标准平衡常数2 若容器中原已装有的H2S气体 问达平衡时NH4HS s 分解所产生的压力为多少 第一章热力学第一定律与热化学 21 例题3 解 1 此为多相反应的化学平衡 平衡时分解压等于总压 第一章热力学第一定律与热化学 22 例题3 2 若容器中原有 则平衡时设分解压为 第一章热力学第一定律与热化学 23 四 平衡常数与化学方程式的关系 第一章热力学第一定律与热化学 24 3 4平衡常数的测定及平衡转化率的计算 一 平衡常数的测定1 平衡的确定 A 外界条件不变 体系中各物质的浓度不随t变 B 反应物或产物开始反应 测得的K一致 C 改变初浓度 所得的K一致 第一章热力学第一定律与热化学 25 2 测定 物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量 如折光率 电导率 颜色 光的吸收 定量的色谱图谱和磁共振谱等 求出平衡的组成 这种方法不干扰体系的平衡状态 化学方法用骤冷 抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止 然后用化学分析的方法求出平衡的组成 第一章热力学第一定律与热化学 26 3 5标准生成吉布斯能 一 标准生成吉布斯能1 标准生成吉布斯自由能 标准压力 指定温度下 由元素最稳定单质生成1mol纯物质的标准吉布斯自由能的变化 规定元素最稳定单质标准生成吉布斯自由能为零 第一章热力学第一定律与热化学 27 2 计算热力学平衡常数标准反应吉布斯自由能的变化值在温度T时 当反应物和生成物都处于标准态 发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值 称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值 即 第一章热力学第一定律与热化学 28 解 1 2 得 3 3 计算实验不易测定的平衡常数 求的平衡常数 已知 第一章热力学第一定律与热化学 29 二 1 由反应的 2 将反应设计成电池 由电池