纳米金属／TIO2复合材料的制备及应用研究

纳米金属 纳米金属 TIO2TIO2复合材料的制备及应用研究复合材料的制备及应用研究 纳米金属 TiO2复合材料的制备及应用研究 杨雁南等纳米金属 T io2复合材料的制备及应用研究杨雁南 张云怀 肖鹏 张小宁 1重庆大学化学化工学院 重庆400030 2重庆大学数理学 院 重庆400030 摘要综述了制备纳米金属 TiO2复合材料的方法 主要包括溶胶一凝胶法 脉冲电沉积法 离子注入法 光沉积法等 分析了这些方法的制备原理 优缺点及金属对Ti02性能的影响 阐述了纳米金属 Ti02复合材料在催化剂 气敏传感器 光裂解水 锂离子电池等方面的应用研究 并对今后金属 Ti02复合材料的 研究方向提出了一些建议 关键词纳米金属纳米TiO2复合材料制备应用Progress inPreparation Methodsand Applications of Metal TiO2Nanoposite Materials YANGYannan ZHANG Yunhuai XIAo Peng ZHANG Xiaoning 1College ofChemistry andChemical Engineering Chongqing University Chongqing400030 2C ollege ofMathematics andPhysics Chongqing University Chongqing400030 Abstract Differentpreparation methodsfor metal Ti02nanoposite materialsare introduced including thesol gel method pulse electrodeposition method ion implantation method andphotodeposition method The preparationprinciples of these methodsare describedin detail The advantagesand disadvantagesofthesemethods andthe inf luences of metals on the performancesof Ti02are also discussed The applicationsof metal Ti02nanoposite mate rials inphotocatalyst gas sensors photocatalytic waterspliting andLi ionbatteries are reviewed In addition some o pinions onfurther studieson themetal Ti02nanoeomposite materialsare presented Key wordsnano metal nano TiOz posite materials preparation application0引言1纳米金属 TiO2复合 材料的制备方法Ti 2因其独特的物理 化学 光电性能 在传感器 锂离子电池 光裂解水制氢以及光催化降解污染物等方面有广阔 的应用前景 受到广泛的关注l1 近年来 许多科研小组从以下几个方面进一步提高了纳米TiO2的功 能性质 1 增大Ti02的比表面积 通过改变合成方法及相应的实验参数 可得到颗粒更细或不同一维 结构 纳米线 纳米棒 纳米管 的纳米Ti0 从而增大了Ti02的比表 面积 2 利用掺杂的方法 非金属 金属离子 非金属与金属离子共掺杂 等 在Ti02晶格中引入新电荷 形成缺陷或改变晶格类型 从而实 现纳米TiOz性能的提高 3 通过Ti02与金属 金属氧化物 金属硫化物分别形成复合材料以 提高其性能l9 通过改变形貌 晶体类型实现纳米TiO功能性质的提高有一定的局限 性 但是通过掺杂或形成复合材料可大大改善Ti02的光电 电学及 催化性能 尤其是一些费米能级低于Ti02的纳米金属与TiOz复合能有效阻止光 生电子 空穴的复合 提高Ti02对可见光的利用率和催化活性 同 时显著提高Ti02表面电子的传输能力l1 近年来 纳米金属 Ti02复合材料制备技术迅速发展 其应用范围 也不断扩大 已成为目前的研究热点 本文主要介绍了纳米金属 Ti02复合材料的制备方法及在光催化 气敏传感器 光裂解水 锂离子电池等方面的研究进展 目前已报道的纳米金属 Ti02复合材料的制备方法很多 主要有溶 胶一凝胶法 脉冲电沉积法 离子注入法 光沉积法 1 1溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是制备复合功能材料最常用的手段 该技术具有操作简单 均匀性强 反应条件易于控制等优点 特别 是制备工艺过程相对简单 无需特殊贵重仪器 其制备步骤一般有2种 1 先利用还原剂将金属盐还原成金属 再与钛的有机盐或钛的无机 盐形成溶胶 凝胶化后经干燥 热处理制得样品 2 先将钛的有机盐或钛的无机盐与金属盐混合制成溶胶 凝胶化后 经干燥 还原气氛下热处理制得金属 Ti02复合材料 Hou等l 14以钛酸正丁酯 硝酸银为原料 用不同配比的乙酰丙酮 HNOs和水将其溶解得到溶胶 凝胶化后在空气中焙烧使Ag NO 充分分解为金属Ag 制得金属Ag TiO2复合材料 Fleis chharrmaer等口以钛酸异丙酯和六水合氯化钴为原料 利用溶胶一 凝胶法合成具有磁学性能的金属co Ti02复合材料 其他小组也用溶胶一凝胶法合成了Au TiOz 1 Pt TiO2 Ni Ti02 8等金属 Ti02复合材料 溶胶一凝胶法突出的优点是方法简单 但在小尺寸Ti02纳米管内复 合金属材料存在一定的困难 因为纳米管的表面张力大阻碍了金属 盐或金属溶胶进入 重庆研究生科技创新基金 xx04AIA0010310 杨雁 南女 硕士生 主要从事纳米材料的研究E mailyangyannanyin 163 cor n精特导穰xx年11月第23卷专辑14管内 此外制备过程一般需有机钛为原料 成本较高 1 2脉冲电沉积法脉冲电沉积法是一种新型的制备金属 T i02复合材料的方法 目前 大多用于阳极氧化法制备的T i02管 此方法首先要改善T i02纳米管半导体的性质 再通过调节脉冲参数精确控制金属的沉积 量和沉积形貌 M acak等 0 以T i 2管列阵为基底 利用脉冲电沉积法首次实现金属C u在T i02管内的填充 见图1 a lo 实验发现 1 T i02纳米管半导体的性质阻碍了C f 还原过程中电子的传输 因此提高其导电性是必须的 2 避免制备过程中H 的产生 因为H z会破坏管的结构 同时阻碍Cu在T i 2管内沉积 Mo ha p a tr a等 1妇利用气体焙烧法提高了T i02的导电性 采用脉冲电沉积法将F e纳米棒与T i02管复合 研究表明 随着脉冲时间的延长 F e纳米颗粒从T i02管底部逐渐向顶部生长并形成纳米棒 当Fe纳米棒的长度大于T iO z管的长度时 棒的顶部变粗 见图1 b 119 脉冲电沉积法的主要缺点是实验的影响因素较多 工艺控制较复杂 对基体材料的导电性有一定要求 图1脉冲电沉积法合成的金 i T i02复合材料的S EM图F ig 1S EM mi cro g rap hso fm e ta l T iO nan o p os i t espr epar ed byp ulse el ect rod ep os i t i onm et hod1 3离子注入法离子注入法是制备金属 T i02复合材料最有效的方法之一 这是因为在金属离子注入基体材料 过程中可自发形成金属团簇或纳米颗粒 20 21 通过调节注入能量和注入剂量精确控制金属在T iO z表面的深度和浓度 是一种纯净的无公害的表面处理技术 无需热 激活 因而不会改变基体材料的成分 结构和形貌 Z hu等 20 利用离子注入设备将金离子注入到锐钛矿T i 2单晶表面 制备了A u T i02复合材料 研究表明随着金离子注入剂量的增加 金纳米颗粒在 注入层中的分布深度变化不大 但粒径增大 提高Au T i02复合材料的退火温度会引起纳米金颗粒聚结 导致粒径增大 Z hu等 2妇以T i02单晶体为基体材料 利用离子注入法实现了N i颗粒 粒径3 l Onm 与T i 2的复合 目前 采用离子注入法制备的金属 T io z复合材料还有A g T i02 C u T i02 22 C o Ti02 23 等 离子注入法是一种工业上广泛采用的表面处理技术 它也将在纳米T i02复合材料的制备中发挥重要作用 此方法的主要缺点是所需设备 要求高 价格较昂贵 1 4光沉积法光沉积法是将T i02浸渍在含有金属的溶液中 再利用紫外光照射将金属沉积在T i02表面 该方法具有操作简单 溶液利用率高的优点 大多用于A g Au P t 的光催化还原 P ar am asiva m等 2胡将阳极氧化制得的T i02纳米管在空气氛围中焙烧后浸入Ag N 3中 在紫外光照射下金属Ag纳米颗粒 粒径约10nm 高度分散于T iO z纳米管列阵表面 见图2E C hi e等 2印将粉体T ioz纳米管与H Au CL3H20或H2P C166H O的水溶液混合 经紫外光照射 沉积在T i02管表面的P t和Au纳米颗粒平均粒径分别为2r im和10nm L i等 2 将T i02粉体浸渍于Hz P t Cl s溶液中 使粒径为1 2m的金属Pt颗粒负载于T i 2管上 光沉积法能合成粒径仅为几纳米的金属颗粒 并与T i02形成复合材料 但要制备出其它形貌的纳米金属材料与T i02复合则比较困难 图2光沉积法合成的A g T iO z复合材料的sE M图F ig 2S EM mi crog r ap hofAg T i02nano p os i t esp rep ared byp ho tod epositi onmet hod2纳米金属 T i02复合材料的应用研究2 1作为光催化剂在纳米T i02上负载费米能级低于T i02的纳米金属是有效提高其光催化活性的方法之一 这是因为T i02表面负载适量的金属后 金属与T i02半导体的费米能级差导致载流子重新分布 电子从费米能级较高 的n型半导体转移到费米能级较低的金属 直到它们的费米能级相同 形成肖特基势垒 由于肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱 光生载流子被分离 从而抑制了电子和空穴的复合 提高了其光催化性能12 S ung S uh等 2 制备了A g沉积T i02纳米粒子 并以罗丹明B的降解评价了A g对T i02光催化活性的影响 研究发现 A g沉积T i02在可见光或紫外光下降解罗丹明B的活性大大提高 如图3所示 图3T i02和Ag T iOz复合材料在可见光或紫外光下降解罗丹明B的光催化活性F ig 3T he RBp ho tod egra da ti oni nt he Ti02an dAg Ti Ozna noco mposites un derU Va nd vi si ble ligh tirra di atio n图3中罗丹明B的初始浓度为1 10 m ol L 光催化活纳米金属 TiOz复合材料的制备及应用研究 杨雁南等性 提高的原因可能是金属Ag既成为电子的捕获陷阱 又增强了罗丹明B 在Ag TiO2表面的吸附 Ag TiOz在光降解其它有机污染物 酸性红88 30 甲基橙 1 等 时 也获得了满意的效果 Jin等 3 研究发现 负载Pd的Ti02催化剂对水中2 4一二硝基酚 甲醛和三氯乙烯的降解速率分别是纯Ti02的2 5倍 5 1倍和2 2 倍 此外 优化Pd 的浓度及光沉积时间是提高反应初始速率的有效手段 因为Pd的浓度太高或沉积时间太长 沉积的金属Pd将完全覆盖在Ti0 z颗粒表面阻碍Ti02对光的吸收 另一方面 若pd2的浓度太低或沉 积时间太短 沉积的金属量不足 导致光生电子与空穴不能有效分 离 2 2作为气敏传感器材料当金属与半导体接触 形成肖特基势垒 构成金属一半导体二极管 气体将影响半导体能带或金属的功函数 使整流特性发生变化从而 获得气体信息 在某一正偏压下 由电流值的大小可确定被测气体 浓度 32 33 Epifani等E 4 利用Pt修饰Ti02薄膜检测Hz 研究表明 Pt的存在不仅能降低被 测Hz化学吸附的活化能 而且能催化Hz的氧化反应 在330 最优工作温度 的测试条件下 Pt Ti0z复合薄膜对Hz的最 小检测浓度 1 g g 低于未修饰Ti02薄膜的最小检测浓度 20 x g g 与TiOz薄膜相比 TiOz纳米管拥有更大的比表面积 可吸附更多的 气体分子 有望进一步提高复合材料的传感性能 Mor等 35 利用负载Pd的Ti02纳米管阵列作为H2传感器 在24 C条件 下 Hz最小可检测浓度为1 g g 该传感器除了具有响应速度快 检测灵敏度高 选择性好等特点外 还能在紫外光照射下进行自清洁 从而延长传感器的使用寿命 2 3作为制氢材料由于TiOz具有带隙较宽 E一3 2eV 光生载流子 复合率较高等缺陷 限制了Ti02光催化产氢的应用前景 将费米能级低于Ti02的金属与之复合能使TiO2导带的光生电子向金 属汇集 增强了其将H还原成Hz的能力 而光生空穴仍留在Ti02价带 以减少光生电子与空穴的复合 金属在Ti02表面的负载会导致费米能级变得更负 金属颗粒越小 负得越深 目前 金属 Ti02复合材料光催化产氢的研究已取得了较大的进展 4 17 36 38 Korzhak等E蚓分别以水热合成的纳米TiO2和P25Ti02作为基体制备金 属 Cu Ni Ag Ti02用作制氢材料 实验表明 在乙醇一水混合 溶液中 紫外光照射下前者光催化产氢的量子效率高出后者5O 6 0 原因在于与P25TiOz相比 水热合成的纳米Ti02 500 C退火 有更 大的表面积 含更多的锐钛型Ti02 同时以此为基体制备的金属 T iO2复合材料中 由于Cu的负载大大降低了Ti02的带隙能 所以产氢 速率最高 Ni TiO2次之 此外 从机理上分析纳米金属对Ti02光催化产氢的影响认为 金属 材料累积了Ti02导带中的电子 降低了H0的还原过电压 加速了H原 子的复合 该复合材料产氢的主要反应式为Ti02 ecB一 M 一TiO2 M O e一 1 TiO2 O e一 H Ti02 O H OH一 2 Ti02 M0 2H TiO2 O H2 3 式中eCB一为光照条件下激发到Tio2导带的电子 M为光沉积的纳 米金属 Cu Ni Ag 另外 Pd Au Rh 37 38 等金属与Ti02的复合也能提高Ti02材料的 产氢性能 2 4作为锂离子电池材料TiO2作为锂离子电极材料具有放电电位高 的特点 可以成为安全型2V锂离子电池的负极候选材料 尤其是一维TiO2纳米管 由于其特殊的孔结构和较高的表面积 作 为锂离子电极材料表现出许多优势 如锂离子嵌入 脱出深度小且 行程短 锂离子嵌入 脱出过程中体积变化小 循环稳性好等 39 4 0 但Ti02纳米管半导体性质制约了其在锂离子电池领域的广泛应用 金属的负载可显著提高Ti02纳米管电极材料的电子传输效率 增加 可逆反应活性点 目前 金属 Ti02管复合电极材料已成为锂离子电池领域的研究热 点 Zhao等 4I 利用负载sn的TiO2纳米管作为锂离子电极材料 其恒流 充放电电流密度为3On g 充放电电位限定在0 05 1 0V和0 05 3V 5O次循环后可逆容量分别达到312玎A h g和203nlA h g 循环效率接近100 表现出高的可逆嵌 脱锂容量和好的循环稳定 性 分析认为 Sn TiO2复合电极脱嵌锂反应机理 sn TiO2 z Li L TiOz LiySn 能很好地解释上述实验结果 He等l4 通过传统的银镜反应对水热合成的TiO2纳米管进行表面修饰 用作锂离子电池负极材料 实验表明 Ag的存在显著减少了首次不可逆容量损失 提高了Ti02 纳米管的高倍率放电性能和循环稳定性 分析其主要原因可能是Ag的存在减少了表面电荷转移电阻 降低了 阳极极化 3结语纳米金属 Ti02复合材料的研究虽然受到人们的高度重视 其 制备技术和应用已取得一定进展 但仍有一些问题需要解决和深入 研究 1 目前所报道的纳米金属 TiOz复合材料的制备技术还不完善 每 种方法各有优缺点 因此必须通过优化工艺条件及开发新型制备工 艺来完善金属 Ti02复合材料的制备 2 系统研究纳米金属的微观形貌对TiO2结构 性能的影响 最大程 度地提高纳米TiO2的光学 电学 催化等性能 3 深入研究不同纳米金属材料对TiO2相态以及其与各种性能之间的 构效关系 扩大Ti02的应用范围 如磁性材料 固态太阳能电池等 4 根据不同的应用目的及具体的纳米TiOz生产工艺 有针对性地选 择金属材料与复合材料的制备工艺 参考文献1Liu SQ Chen AC Coadsorption ofhorseradish peroxidasewith thionineon TiO2nanotubes forbiosensing I J Lang muir xx 2184092Zhang ZR et a1 Electrochemica1performance andsurface properties of bareand Ti02一coated cathode materials inlithi ur n ion batteriesl J J PhysChem B xx 108 43 175463Mor GK et aLEnhanced photo cleavage ofwater usingti tania nanotube arraysl J Nano Lett xx 5 1 1914Asahi R et a1 Visible light photocata ysis innitroge n doped titaniumoxidesl JI Science xx 293 5528 2695Burda C Lou YB Chen XB et a1 Enhanced nitrogendo ping in Ti02nanopartielesl J Nano Lett xx 3 8 10496In S Orlov A Berg R et a1 Effective visiblelight activated B doped andB N codoped Ti02photocatalysts J J J AmChem Soc xx 129 45 13790 160 材料导报xx年11月第23卷专辑147Huang CM et a1 Room temperatureferromagism of Co doped Ti02nanotube arraysprepared by sol gel templatesynthesis J Chem PhysLett xx 432 4 6 4688Ghicov A Schrnidt B Kunze J et a1 Photoresp0nse in the visiblerange fromCr doped Ti 2nanotubes J Chem PhysLett xx 433 4 6 3239Stathatos E Lianos P Photocata1ytica1ly depositedsilver nanoparticles on mesoporous TiO2films J Langmuir 2000 16239810Maeak JM et a1 Filling of TiO2nanotubes byself doping andelectrodepositionj JJ Adv Mater xx l9302711Wang NX Sun CH Zhao Y et a1 Fabrication ofthree di mensional ZnO Ti02heteroarchitectures viaa solutionprocess J J MaterChem xx 18 33 390912Yin YX Jin ZG Hou F Enhanced solarwater splitting ef ficiency usingeore sheath heterostructureCdS Ti02nano tubearrays J Nanotechno1ogy xx 18 49 113Paramasivam I Macak JM Schmuki P Photocatalytic acti vity ofTi02nanotube1ayers loadedwith Agand Aunanop articlesrJ Electrochem Commun xx 10 1 7114H ouX G Huang MD W uX L et a1 Preparation andstu dies ofphotocatalytic silver loaded Ti02films byhybrid sol gel method J Chem EngJ xx 146 1 4215Fleischhammer M Panthofer M TrerneI W The solubilityofCoinTi02anatase andrutile andits effectonthemag ic properties J J SolidState Chem xx 182 4 94216S onawaneR S Dongare MK Sol gel synthesisof Au Ti02thin filmsfor photocatalyticdegradation ofphenol insun light J J MolCatal AChem xx 243 1 6817Sreethawong T et a1 Photocatalytic H2production fromwater splittingunder visiblelight irradia lion usingEosin y sensitized mesoporous assembled Pt TiO nanocrystalphotocataIyst J J PowerS ources xx 190 2 51318Chen JX Yao N W angR J et a1 HydrOgenation ofehloro nitrobenzene tochloroaniline overNi Ti02catalysts pre pared bysol gel method J Chem EngJ xx 148 1 16419Mohapatra SK Banerjee S Misra M Synthesis ofFe2 3 Ti02nanorod nanotube arraysby fillingTi 2nanotubes withFeEJ Nanotechnology xx 19 31 120Zhu S et a1 TEM characterization of Aunano particles inTi02single crystalsby ionimplantati onEJ Nuel InstrumMethods PhysRes SectB xx 242 1 2 15221Zhu S W angL M Zu XT et a1 Hydrogenation ofchloroni trohenzene tochtoroaniline overNi Ti02catalysts preparedbyso1一gel method J Appl PhysLett xx 88 4 122Tsuj iH Sagimori T Kurita K et a1 Surface modificationofTi02 rutile by metalnegative ion implantation forimpro ring catalyticproperties J Surf C oat Techn xx 15820823Wang CM Shutthanandan V Thevuthasan S et a1 M icro structure ofCo dopedTi 2 110 futile byionimplantationEJ J ApplPhys xx 97 7 9924Paramasivam I Macak JM Ghieov A et a1 Enhanced pho tochromism ofAg loadedself organized Ti02nanotube lay ers J Chem PhysLett xx 44523325Chien SH Liou YC Kuo MC Preparation andcharacte rizationofnanosized Pt Au particleson Ti02一nanotubes rJ1 Synth Met xx 152 1 3 33326Li YX Lu GX Li S13 Photocatalytic transformationof rhodamineB andits effecton hydrogen evolution overPt Ti02inthepresence ofelectron donors J j J PhotochemPhotobio1AChem xx 152 1 2 21927Jochum W Eder D Kahenhauser G et a1 Impedance meas urements incatalysisCharge transferin titaniasupported noblemeta1catalysts J Topics Catalysis xx 46 1 2 4928Hufschmidt D et a1 Enhancement ofthe photocatalyticac tivity ofvarious TiOzmaterials byplatinisation J J Photo chem PhotobiolAChem xx 14822329Sung Suh HM Choi JR Hah HJ et a1 Comparison ofAg depositioneffects onthe photocatalytieactivity ofnanopar ticulate TiO2under visibleand UVlight irradiation J J PhotochemPhotobioI AChem xx 163 1 2 373O AnandanS et a1 Effect ofloaded silvernanoparticlesonTi 2for photocatalyticdegradation ofacid red88 J S olarEnergy MaterS olar Cells xx 92 8 92931Jin S Shiraishi F Photocatalytic activitiesenhanced forde positions oforganic poundsover metalphotodep osi ting titanium dioxide J Chem EngJ xx 97 2 3 20332Varghese OK et a1 H ydrogensensing usingtitania nano tubes J Sensor ActuatBChem xx 93 1 3 33833Harris LA Atitaniumdioxidehydrogen sensor J J Elec trochem Soc 1980 127265734Epifani M Helwig A Arbiol J et at Ti02thin filmsfrom ti tanium butoxideSynthesis Pt addition structural stability microelectronic processinga