脉冲偏压对电弧离子镀非晶氧化钛薄膜性能的影响（稀有金属材料与工程论文）

脉冲偏压对电弧离子镀非晶氧化钛薄膜性能的影响 稀有脉冲偏压对电弧离子镀非晶氧化钛薄膜性能的影响 稀有 金属材料与工程论文 金属材料与工程论文 第36卷xx芷第11期11月稀有金属材料与工程RARE METAL MATERIALSAND ENG1NEER1NG Vo1 36 No 11Novemberxx脉冲偏压对电弧离子镀非晶氧化钛薄膜 性能的影响张敏 林国强 董闯 闻立时 大连理工大学三束材料改 性国家重点实验室 辽宁大连116024摘要用脉冲偏压电弧离子镀技 术在玻璃基片上制备均匀透明的氧化钛薄膜 通过改变脉冲偏压幅 值 考察其对氧化钛薄膜性能的影响 结果表明 沉积态薄膜为非晶态 脉冲偏压对薄膜性能有明显的影 响 随偏压的增加 薄膜厚度 硬度和弹性模量均先增大后减小 前者 峰值出现在一100 200V负偏压范围 后两者则在一15O 25Ov范围一 300V偏压时的薄膜硬度最高 达到原子级表面光滑度 RMs为0 113 nm 薄膜折射率也最高 在2n 550nm达到已有报道的最高值2 51 此时薄膜具有最好的综合性能 文中对脉冲偏压对薄膜性能的影响机理也进行了分析 关键词非晶氧化钛薄膜 脉冲偏压 电弧离子镀 性能中图法分类 号TG174A 002一 85X xx 11 1909 061引言目前制备TiO2薄膜的方法主要有反应磁控溅 射 脉冲激光沉积 溶胶凝胶 3以及金属有机物化学气相 沉积 4 等 与其他薄膜材料的制备要求一样 如何控制薄膜的组织与性能 以 及如何实现薄膜的大面积制备生产 仍然是本技术发展所必需解决 的问题 电弧离子镀 Arc IonPlating 是离化率最高的离子镀形式 它具有镀膜面积大 沉积 速率快 膜层致密 膜基结合力强等优点 已广泛应用于TiN类硬质 薄膜的生产 但传统的电弧离子镀由于固有的 大颗粒 污染问题 以及由于采 用恒定不变的直流偏压所带来的 微弧 击穿敏感问题 一直被认 为不适宜用来制备TiO2等绝缘类精细功能薄膜 脉冲偏压的电弧离子镀 Pulsed BiasArc IonPlating PBAIP 是近年来涌现出的离子镀新技术之一 同样 针对TiN类硬质薄膜的研究表明 刚 脉冲偏压不仅能改善组织 增 加薄膜致密性 还能减少大颗粒污染程度 降低 微弧 击穿敏感 度 提高薄膜的整体沉积质量 目前 脉冲偏压电弧离子镀发展的关键在于能否拓展工艺空间到制 备绝缘类功能薄膜领域 如果可行 无论是对离子镀技术的革新 还是对功能薄膜材料的发展 都将具有重要的现实意义 本文用脉冲偏压的电弧离子镀技术在普通医用载玻片上进行氧化钛 薄膜的沉积制备 在通过工艺参数匹配有效地抑制 微弧 放电的 基础上 通过改变偏压幅值沉积氧化钛薄膜 主要考察脉冲偏压对 薄膜组织结构以及力学性能和光学性能的影响 2实验方法2 1实验装置薄膜制备在自行研制的DSHP700型电弧离子 镀膜机上进行 沉积室为q 800mmx1000mm的圆柱形不锈钢腔体 2个对向平行分布的 弧靶位于腔体中下部 并各自通过二级电磁线圈与沉积室相连 其 中第1级线圈起到稳弧作用 第2级线圈起到约束等离子体并部分地 滤除大颗粒的作用 公转 自转的150mi nx5mm的不锈钢样片台高度处于等离子体束流方向的中间位置 样品 台圆心横向处于距离弧源600mm的位置 脉冲负偏压通过转轴施加到 样品台上 2 2样品制备试样为75mmx25mmx1mm的普通医用载玻片 将其在丙酮 中超声清洗15min后 吹干并平铺置于样品台上 抽背底真空为2 6 10 Pa 沉积薄膜前进行氩离子辉光溅射清洗10min 参数为氩气分压2 0Pa 加脉冲偏压一900V 20kHz 40 偏压幅值 频率 占空比 镀膜时的工作气体为氩气和氧气混合气体 其总压强为0 6Pa 氧 氩分压比为21 此时的氧气通过质量流量计送入 氧流量为121cm Is 2个弧源弧电流相同 均为80A 沉积时间20min 在上述xx 05 24基金项目国家自然科学基金资助项目 50390060 作者简介张敏 男 1978年生 博士生 大连理工大学 三束材料改性国家重点实验室 辽宁大连116024 e mailzhangminxx 126 cor n l9lo 稀有金属材料与工程第36卷参数均一致的前提下 再保持 脉冲偏压中的频率和占空比相一致 仅改变偏压幅值从0v 一900v进 行不同薄膜的沉积 以考察偏压对薄膜组织性能等带来的影响 各 工艺电参数如表1所示 表1电弧离子镀沉积氧化钛薄膜的脉冲偏压电参数Table1Electrical parametersof pulsed bias intitanium dioxide f ilmdeposited byare ion plating SampleNo A BC DE FG Pulsed bias 一050100300500700900Cycle duty 40404040404040Pulsefrequency kHz2O2O2O2O2O2O2O2 3 分析检测用日本理学D maxIII型X射线衍射仪 Cu Ka辐射 检测样品XRD图谱并分析其相组成 加速电压40kcV 管电流 30mA 在接触模式下 用NanoScopeHIA原子力显微镜 AFM 测定薄膜的生长 形态和表面粗糙程度 用JOEL一5600LV扫描电子显微镜 SEM 观察薄 膜表面形貌 用MTS公司的Nanolndenter XP纳米压痕仪采用连续刚度法测量薄膜的显微硬度和弹性模量压头 为金刚石Berkovich压头 应变率0 05S 热漂移率0 05nm s 以恒速率模式加载 加载至设定深度 保载10S卸载至90 并保载10 0S 每个样品测试10个点 这些点规则排列 间距为15雎m 最后的 硬度和弹性模量取其平均值 用惠普HP一8345型紫外一可见分光光度计在室温下测量薄膜的紫外 一可见透射光谱 用同批的空白载玻片作参比样品 用薄膜光学专业软件SCOUT 对薄膜的透射光谱进行拟合 得到薄膜 的厚度 折射率和色散曲线 SCOUT软件是德国人w Theiss针对于光学薄膜开发的光学参数专业计算和分析软件 很多学者已认可其计算准确性并应用于科研J 3实验结果 3 1薄膜样品的宏观与微观形貌在不同偏压下制得的薄膜样品在玻 璃基片上均匀存在 不同的偏压的薄膜色泽和透明度不相同 图1a和1b分别为0V和一500V负偏压下薄膜表面的SEM形貌 可见薄膜表面平整均匀 大颗粒的尺寸和数量都很小 采用本工艺 传统离子镀固有的大颗粒污染得到明显改善 其余偏压下薄膜与此相同 图1不同脉冲偏压下电弧离子镀氧化钛薄膜样品的形貌Fig 1M orphologyof titaniumoxidef ilm s deposited atdi ferentbiases a 0V and b 一500V图2是不同脉冲偏压下薄膜的AFM形貌 可以看出 虽然均为岛状生长 但随着脉冲偏压的变化 薄膜表现 出明显不同的生长形态 用表面粗糙度分析可以表征出生长形态的差异 均方根粗糙度 RRMs 如下式所示 R表示所测试区域内轮廓最大峰谷值 两者均可由AFM显微镜直接统 计获得 1N 1 2R l z一l i 1式中 是扫描平面内数据点 的个数 Zj是该平面内各个点的高度 z是平面内各点高度的统计平 均值 图2不同偏压下薄膜AFM形貌Fig 2AFM imagesof TiO2deposited atdifferent biases a 0V b 一100V c 一500V and d 一700V unit m 图3是不同偏压下薄膜的粗糙度曲线 当负偏压为一300V时 薄膜的粗糙度最低 RRMs约0 113nm 薄膜 在此时达到了原子级的平滑度 而偏压为一100V时的薄膜最粗糙 R RMs约为3 449nm 可见由于偏压的不同 会带来表面平滑度在2个数量级内变化 3 2薄膜的相结构分析第11期张敏等脉冲偏压对电弧离子镀非晶氧 化钛薄膜性能的影响 1911 图4是一 50 一1O0和 500V偏压时沉积薄膜XRD图谱 可见除在2为25 时出现了衬底载玻片的漫散包外 再没有出现明显的薄膜的衍射峰 说明所沉积的薄膜没有结晶或者很少结晶 薄膜呈不定形结构 其他偏压下样品的XRD图谱也与此类似 即在本实验的离子镀条件下 沉积得到地是非晶态薄膜 Pulsed Bias 一V图3不同偏压下薄膜的粗糙度变化Fig 3Dependence off ilmroughness on the bias20 图43种负偏压沉积的氧化钛薄膜XRD图谱Fig 4XRD patternsoftitanium oxidef ilmsdeposited at一50V 一100一500respectively从热力学角度看 薄膜的晶化需 要克服一定的势垒 由于本实验薄膜沉积是在无加热的室温条件下 进行的 所以用后续加热退火的方法有可能会帮助克服这个势垒而 使薄膜晶化 图5是将薄膜样品在空气中加热到600 并保温1h然后炉冷 退火后 的XRD图谱 可见 经退火处理后 薄膜的相结构转变为锐钛矿相的TiO2 在所 有偏压范围内 薄膜均在A 1O1 面择优生长 且随着脉冲偏压增大 薄膜的择优取向性增强 但择优峰峰强渐弱 由于没有达到锐钛矿结构到金红石结构的相转变温度 故退火后的 薄膜中并未发现金红石相 退火后品化的实验结果一方面提供了获得锐钛TiO2薄膜的一种工艺 方法 另一方面确凿地证实在电弧离子镀的室温沉积条件下 由于 未能达到晶化所需的能量 而得到的是非晶的氧化钛薄膜 20 图5在空气中600 保温l h的薄膜XRD图谱Fig 5XRD patternsof the f ilmsannealed in the airat600 for lh3 3薄膜的厚度与沉积速率用光谱拟合软件SCOUT对所得薄膜的紫 外可见透射光谱进行拟合 同时得到薄膜厚度 薄膜沉积速率随其 偏压变化曲线 见图6 由图6不难看出膜厚和沉积速率随脉冲偏压的增大 先增大后减小 最后趋于稳定 偏压在一100 200V范围 膜厚和沉积速率存在一峰 值 开始时膜厚随偏压升高而增加是因为施加负偏压后基片附近等离子 体鞘层厚度增大 鞘层内的离子数量增多 负偏压作用范围内的带 电粒子数量增多 大量沉积粒子在偏压的作用下导向基片 所以沉 积速率增大 薄膜厚度增大 与此同时 某些能量高的粒子会对薄膜产生轰击 溅射出已经成膜 的原子 使薄膜沉积速率降低 即施加负偏压 带电粒子被加速向基片运动 同时带来两种效应 一是加速沉积效应 一是溅射效应 当偏压从一200v继续增大 pulsed bias 一v图6tio薄膜的光透射谱拟合的膜厚结果fig 6the thicknessf ittingresults of tio2f ilmtransmission spectrum 1912 稀有金属材料与工程第36卷加速后的沉积粒子的 强烈轰击引起溅射效应的增强 导致沉积速率下降 膜厚减小 3 4薄膜的显微硬度与弹性模量硬度和弹性模量是薄膜力学性能的 主要指标 本实验所采用的连续刚度法 可实现硬度和弹性模量随压痕深度变 化的实时测量 一般情况下 为了避免基材对薄膜硬度的影响 压头压入深度以不 超过膜厚的20 为原则 l0l 每个样品的压入深度均根据图6中膜厚结果来设定 图7a和图7b所示为用纳米压痕仪测量的非晶氧化钛薄膜的显微硬度 和弹性模量 本实验制备的氧化钛薄膜硬度在9 13GPa之间 弹性模量在 30 170GPa之间 矗山答昌0 占 衄Pulsed Bias一v图7薄膜显微硬度和弹性模量随基片偏压变化Fig 7Depende nce of the hardness a and theelastic modulus b ofTiO2f ilmson substratebias A Bendavid等 J用过滤式真空电弧在f1oo 单晶si片上沉积TiO2薄 膜 发现其硬度 弹性模量与相结构变化密切相关 金红石结构氧 化钛薄膜的硬度和弹性模量最高 分别为19GPa和220GPa 非晶态的 硬度和弹性模量略高于锐钛矿氧化钛 约为13GPa和160GPa 可见与本实验结果相符 由XRD结果可知 所制得的沉积态氧化钛薄膜没有随偏压变化出现相 结构的变化 故其硬度和弹性模量变化不明显 值得注意的是 本实验结果高于H Takikawa等人 用真空阴极电 弧方法在无偏压的玻璃基片上沉积的非品TiO薄膜硬度 低于8GPa 分析认为 脉冲负偏压使等离子体中沉积离子充分活化和加速 促 进薄膜表面原子的扩散 并且对薄膜有离子轰击效应 使薄膜致密 离子轰击还使薄膜中缺陷增多 使得硬度增大 Koski等人认为施加适当的负偏压使薄膜硬度和弹性模量升高 这是 受控于负偏压的沉积粒子的轰击导致原子重排或环绕在非晶结构周 围的微结晶所致 从图7a和7b可见 施加负偏压薄膜的硬度比无偏压的高 从拟和曲 线整体趋势看 薄膜硬度和弹性模量随偏压的变化趋势基本一致 其峰值均出现在偏压一150 250V范围内 高于此偏压范围 薄膜硬度和弹性模量开始出现下降的趋势 一50v负偏压时薄膜的硬度高于峰值 其原因尚不完全清楚 无偏压时 薄膜为自由沉积 成膜疏松 施加一定偏压 等离子体中的带电粒子被加速 轰击基片和生长中 的薄膜 使成膜致密 薄膜硬度和弹性模量增大 当负偏压继续增 大 250v1 薄膜的硬度和弹性模量有下降的趋势 分析认为 此时高的负偏压赋予离化的带电粒子过高的能量 强烈 的离子轰击导致轻微的离子注入效应 部分钛离子注入到薄膜中使 其硬度下降 另外 为了对比 用测量块体材料硬度的模式在该仪器上测量了同 批次空白载玻片的显微硬度和弹性模量 可见本实验的薄膜硬度和 弹性模量均高于玻璃基体 说明本方法制备的非晶氧化钛薄膜已达 到光学应用所需的表面力学性能 35薄膜的折射率氧化钛 TiO2 是一种具有多元晶格结构的光学镀膜 材料 折射率是材料光学性能重要指标之一 它表明光在材料的界面发生 偏折的特性 图8为不同脉冲偏压下制备的氧化钛薄膜对不同波长的光的折射率曲 线 色散关系 可见所有的薄膜都有较高的折射率 相对而言 一300v下的薄膜的 折射率最高而一500v下的薄膜的折射率下降 一700v时 薄膜的折 射率进一步下降 但仍高于无偏压时薄膜的折射率 而偏压图8不同 脉冲偏压下tio2薄膜的色散曲线fig8the dispersivecurves oftio2f ilmsdeposited atdif ierentbiases第11期张敏等脉冲偏压对电弧离子镀非晶氧化钛薄膜 性能的影响 1913 为 100v时的薄膜的光的折射率最低 由下面Lorentz Lorenz公式 H可知 薄膜折射率越高 说明薄膜孔 隙率更小 薄膜更致密 1 P竺二 f 2 一1 式中 P为孔隙率 f为薄膜材料的折 射率 为块体材料折射率 由前述分析知 负偏压由0增加 薄膜致密度增大 但AFM结果表明 一100v时薄膜表面粗糙程度的增大 表面凸凹不平增大了对光的 散射 导致漫反射的加强 从而使薄膜折射率和透明度下降 一300V时薄膜的致密度增大 薄膜表面粗糙度最小 此时其折射率 最高 偏压继续增大 虽然薄膜致密度可能继续增大 但是由于表面粗糙 度的增大和离子注入效应 l5 的增强 薄膜折射率下降 为更加清晰地评价氧化钛薄膜的光学性能 取各种工艺下得到的薄 膜对波长为550am光 即所谓的钠黄光 的折射率进行纵向比较 其结 果如表2所示 可见本工艺的偏压为 300V时的薄膜折射率可达2 51 属已报道的 各种工艺下的氧化钛薄膜的最高折射率 这与电弧离子镀离化率高 产生反应增强的活性等离子体 以及负 偏压作用下高能离子的辅助沉积有关 表2不同工艺下制备的氧化钛薄膜折射率 550nm对比Table2The parison ofrefractive indexfor Ti02f ilmsdepositedby diferent techniques 1n 550am 4讨论用脉冲偏压的电弧离子镀在玻璃基片卜 沉积制得了力学和光学性能均较好的非晶氧化钛薄膜 而且其光学 性能仅与偏压幅值这一个工艺参数就已体现m很明显的相关性 说明 用脉冲偏压的电弧离子镀不但可以制备氧化钛等绝缘类功能薄膜 而且还具有一定对薄膜质量的控制能力 脉冲偏压的作用 其一在于能够有效地抑制由电荷累积的微弧击穿 效应 而保证沉积工艺的连续进行和薄膜沉积的连续生长 从本实验所用的脉冲偏压的工艺参数看 偏压的频率为20kHz 即脉 冲周期为50s 而占空比为40 所以其脉冲宽度为20 s 在沉积 过程中没有出现微弧现象 说明在这一脉宽时间内 由负偏压吸引 正离子所带来的电荷累积的电场强度尚未达到使薄膜击穿的程度 或者说脉冲时间短于微弧击穿所需的孕育周期 这是用脉冲偏压电 弧离子镀能够制备氧化物薄膜的最重要的工艺基础 脉冲偏压的另一个重要作用在于能够改变沉积离子的能量与密度 从而给薄膜的厚度 生长形态以及致密度等带来变化 王友年等人 关于脉冲偏压等离子体鞘层物理特性方面的理论研究认为 在绝缘 基片和正在生长的绝缘薄膜表面的等离子体鞘层内 离子在脉冲偏 压的作用下而射向基片 但由于基片绝缘而产生电荷累积进而产生 反向电场 如图9所示 接下来对离子继续加速的是外加偏压减去反向电场后所剩余的那部 分电压 如式 3 所示 如果在工艺上合理匹配频率 占空比和脉冲幅值 则会造成动态的 加速电场的不同 f vo f Q t C0 3 式中 C 为单位面积绝缘基片的电容 可用eOer d计算得到 s 和分别为绝缘基片的绝对和相对介电常数 一一一一 牛一 一4I ISheath Ions圈9脉冲偏压等离子体鞘层的动力学模型Fig 9Dynamic modelof thesheath inpulsed biasplasma在离子镀中 被加速离子给薄膜生长带来两方面的影响 其一是加速沉积使薄膜增厚 同时也具有溅射作用而使薄膜减薄 此外 根据Messier等的结构区域模型 由于离子携带能量的不 同 则会使薄膜呈现不同的组织结构 选择单纯地改变偏压幅值 从实验角度定性地印证了理论上的假设 因为除了非品结构以外 薄膜的膜厚 硬度和弹性模量 对光的 折射率都随着偏压幅值而改变 此外 个更具直观意义的说明于偏压对薄膜牛长形态或者是表面形 貌的影响 一300V负偏压时薄膜的硬度和弹性模量最高 表面达到原子级光滑 度 RM为 0 113am 薄膜折射率 l914 稀有金属材料与工程第36卷也最高 在 550啪达到已有报道的最高值2 51 此时薄膜具有最好的综合 性能 5结论1 用脉冲偏压电弧离子镀 通过合理匹配电参数可以抑制微弧 效应 制备氧化钛等绝缘类功能薄膜 2 在未辅助加热的室温条件下 在玻璃基片上试验制得的薄膜为均 匀透明的非晶氧化钛 并在随后的中温退火后转变为锐钛矿结构的T iO2 3 非晶氧化钛薄膜的光学和力学性能随脉冲偏压而改变 一300V偏 压时薄膜表面达到原子级光滑度 RRUs为0 113anl 并具有最好的 力学性能和光学性能 TiO2薄膜的硬度和弹性模量分别为11 3GPa 和159 8GPa 薄膜折射率也最高 在 550啪达到已有报道的最高值 2 5I 4 薄膜的性能与偏压具有相关性 原因在于偏压改变了离子的沉积 能量 从而改变了薄膜的组织结构 参考文献References l Zhao Qingnan 赵青南 et a1 Rare MetalMaterials andEngin eering 稀有金属材料与工程 J xx 33 3 309 2 Suda Yet a1 Thin SolidFilms J xx 475337 3 Liu Ja1 T hinSolid Film J xx 429225 4 Babelon Pet a1 T hin SolidFilms J l998 32263 5 Olbrich Wet a1 Sur faceCoatings andTechnology J 1991 49258 6 Huang MD eta1 J cSci Technol J xx 22 2 250 7 Theiss ScoutT hin凡Analysis SoftwareHandbook M AachenHard and SoftwareAachen Germ any 2000 8 ZhaoZW eta1 JVacSciTechnol J xx 21 4 906 9 King RB et a1 InternatJSolids Struct J 1987 231657 10 Moody NR et a1 Journal ofMaterialsResearch J 1999 142306 11 BendavidA et a1 T hinSolidFilms J 2000 360241 12 Takikawa H et a1 Thin SolidFilms J 1999 348145 13 Koski Keta1 Thin SolidFilms J 1999 339240 14 ZhangY eta1 JOptSocAm J l988 5l601 15 Fan Bin 范滨 口 06 Beo ing Op tf ilmInternational Conference 06 北京光学薄膜会议论文集 c Bei jingBPFI xx183 16 YamadaY eta1 JVacSciTechnol J xx 192479 17 Nakamura Meta1 Thin SolidFilms J xx 401138 l8 Suhail MHeta1 JAppl Phys J 1992 711421 19 Amor SB eta1 Thin SolidFilms J 1997 293163 20 Li Xuechun 李雪春 Wang Younian 7友年 a1 Acta PhysicalSinca 物理学报 J xx 53 8 2666 21 messier reta1 j csci technol j 1984 2500effect ofpulsed biason theproperties ofam orphoustitanium dioxidefilms byarc ionplating zhangmin lin guoqiang dong chuang w enlishi state keylab ofmaterials modification bylaser ion and electron beams dalian universityof technology dalian116024 china abstractunifor mand transparenttitanium dioxidef ilmshave beendeposited onglass substrateby pulsedbi