脉冲电磁场参数对碳纤维增强聚乳酸复合材料体外降解性能的影响

脉冲电磁场参数对碳纤维增强聚乳酸复合材料体外降解性脉冲电磁场参数对碳纤维增强聚乳酸复合材料体外降解性 能的影响能的影响 第33卷第1期xx年1月高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALSSCIENCE ANDENGINEERING Vo1 33 No 1Jan xx脉冲电磁场参数对碳纤维增强聚乳酸复合材 料体外降解性能的影响周影 齐锦刚 周想 张伟2 周艳军 王玉 林3 1 辽宁工业大学材料科学与工程学院 辽宁锦州121001 2 吉林大学材料科学与工程学院 吉林长春130012 3 天津大学材料 科学与工程学院 天津300072 摘要碳纤维增强聚乳酸 C LA 复合 材料是较为理想的可降解骨折内固定材料 文中研究了不同脉冲电磁场 PEF 参数作用下C PLA的体外降解特性 结果表明 改变脉冲电磁场的电压和频率 对C PLA降解过程中的 吸水率 质量保持率以及力学性能具有较大影响 并主要影响界面 降解 模型分析指出 PEF电压和频率改变了C PLA降解过程的H O H一等离子的运动轨迹 进而影响界面处高浓度离子聚集区的分布 在PEF设备固定情况下 调整电压和频率可有效控制C LA的体外降 解过程 关键词碳纤维增强聚乳酸复合材料 脉冲电磁场 体外降解性能 界面降解TQ327 3A1000 7555 xx 01 0068 06可降解聚合物复合材料骨折内固定装置的优势 不仅在于克服了 金属材料的应力遮挡效应l1 4J 提高了与骨组织的生物相容性 更为重要的是其降解过程与人 体骨骼生长周期相匹配 可以避免成骨骨质疏松和固定物的二次手 术取出 但人体内环境复杂多变 不同体质人群 不同骨折部位 甚至骨折 愈合不同时期对可降解聚合物复合材料的降解特性的要求都存在差 别 5 7J 从而导致此类材料的批量制备与临床应用存在困难 目前解决该问题的出发点主要集中于聚合物基体的改性及增强体的 表面处理来调整复合材料的降解特性 以适应不同状况骨骼愈合的 需要 8 l1J 然而 由于人体骨骼生长环境的复杂性 上述办法在很多情况下不 能有效解决材料降解与骨折愈合的匹配问题 缺乏普适性 因此提 高了治疗成本及患者的经济负担 文献 12 报道了外加脉冲电磁场 PEF 可以改变碳纤维增强聚乳酸 C PLA 的体外降解特性 这实际上是提供了一种类似于 临床给药 的内固定装置的辅助治疗手段 能增强可降解聚合物复合材料在 骨折内固定领域应用的优势 本文对不同电脉冲参数下C PLA的体外降解特性进行了较深入的探 讨 为该技术的进一步应用提供参考 1实验部分1 1实验材料PLA相对分子质量为20万 特性黏度为1 21 dL g 碳纤维中强型聚丙烯腈基碳纤维 D 1 76 10kg m3 2 000M Pa E 200GPa d7ptm o1 2制备C PLA试样依据文献 12 制备纤维体积比为40 的C P LA试样 将适量PLA溶于丙酮 待充分溶解后 均匀浇入到尺寸为120mmX15mr n 13mm的自制槽中 槽底部铺有均匀分散的碳纤维 将该小槽置于通风口 当丙酮溶剂完全挥发后 取出预浸件在干燥 器中放置2d备用 将干燥好的预浸件置于自制热压模具内 模腔尺寸为60mm 13nllYl 10ITIITt 于 120 3 进行热压 并保温1h 压强为0 4MPa 挤压10S 冷却后取出 可得到尺寸约60mm 13mm 10mm的C PLA复 合材料光洁试样 1 3脉冲电磁场作用下的C PLA的降解试验PBS缓冲液的配方为Nal Cl 140mmol L doi10 16865 ki 1000 7555 xx 01 013xx 03 Ol基金项目国家自然科学基金资助项目 51354001 辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目 LZxx031 通讯 联系人齐锦刚 主要从事外场组织控制理论与应用研究 E maihqjingang tnut edu 第1期周影等脉冲电磁场参数对碳纤维增 强聚乳酸复合材料体外降解性能的影响69Na2HPO4 81mmol L KH2 PO4 15r etool L KC1 3mmol L 降解过程中的脉冲电磁场处理装置如Fig 1所示 Fig 1Schematic diagramof C PLA degradationunder thepulse electromagicf ield将所制备C PLA复合材料试样分组 为避免称量与力学性能测 量的误差 每组试样6个 取其平均值 记录各试样初质量 w 分别放人装有PBS缓冲液的多个烧杯中 将 烧杯置于恒温培养箱中保温37 进行降解 定时取出烧杯并放在如Fig 1所示的线圈中部进行脉冲电磁场处理 每天2次 电脉冲参数按电压 频率双因素变化 如Tab 1所示 Tab 1Parameters of pulsed electromagicfield脉冲电磁场处理结束后 立刻把烧杯放回恒温培 养箱中 然后分别于5d 10d 15d 20d和25d取出 取出后立即称量试样的 湿质量 w2 干燥后再分别称量各组试样的干质量 W 1 4C PLA的结构表征与力学性能测试采用日立公司的SU8010型扫 描电子显微镜 SEM 对降解25d的C PLA弯曲断口的界面形貌进行观 察 采用WAW30300型电子万能拉力实验机对C PLA的弯曲强度 层间剪 切强度进行测试 其中剪切试验采用自制剪切模具进行 试验方法 与文献 13 类似 试验装置如Fig 2所示 Fig 2Schem aticmapofC PLA shearingstrength test2结果与讨论2 1PEF参数对C PLA吸水率和质量保持率的影响 测量Tab 1中各组试样降解过程中的质量保持率 w 和吸水率 w 得到如Fig 3所示的结果 其中w与w的计算参见文献 13 Fig 3Effects ofPEF param eterson thewater absorption andmass retentionduring C PLA degradation a waterabsorption b mass retention Fig 3反映了改变PEF电压和频率后C LA在降解过程中的吸水率和质量保持率的变化 可以看出 Fig 3a 前5d PEF处理与未处理C PLA试样的吸水率均迅速增加 按电脉冲参数单 因素变化 高电压 600V 低频率 3Hz 的PEF处理将导致较大的增 量 显然 在降解初期 C PLA试样完全被降解介质包围 复合材料基 体分子链受到更多水分子或者离子的攻击 导致PLA酯键极易断裂水 解 不同PEF参数对此过程的影响似乎存在差异性 随着降解时问延长 水分子和离子逐渐渗透到基体内部 尤其是碳 纤维和PLA界面处 此时PLA基体降解过程趋缓 由Fig 3a可知 当降解时间为10d时 w 值增加较小 70高分子材料科学与工程甚至在高压 600V 低频 1H z PEF处理时 w值反而降低 但仍高于同频率的低压PEF处理试样 5d之后的w 值均呈缓慢增长趋势 但低压400V 低频1Hz时PEF处理的w 增长幅度最小 25d之后的w值仅为未处理时的一半 由于PEF处理后的w曲线均在未处理试样的下方 因此可以认为经相 同降解时间 PEF处理试样的w 值均低于未处理试样 且随电压降低 这种差异逐渐增大 但频率 的影响并不显著 另一方面 由Fig 3b可知 无论是否经PEF处理 C PLA试样质量 保持率在整个降解过程中均呈现先下降后上升趋势 并在10d处存在 w极小值 这是因为复合材料基体在降解过程初期PLA小分子或者可溶性杂质逐 渐溶于水中 而随着降解时间的延长 PLA主要表现长分子链断裂为 较短的分子链且没有脱离主分子链 因此在降解后期 PLA虽降解且 消耗水分子 但质量依然持续增加 此外 PEF处理试样的w曲线均位于未处理试样的上方 表明经PEF处 理后w 值均有所提高 高压 600V 低频 1Hz PEF处理的w 值明显高于其他电脉冲参数处 理试样 表明该条件的PEF处理在降解过程中试样质量损失较小 且 随电压升高质量损失变小 从w的变化看 脉冲电压的影响更为显著 由于复合材料的降解通常包括基体降解和界面降解 比较w 和w的变化可知 PEF对C侧A的界面降解似乎存在某种促进作用 且 随电压增大 频率降低 这种促进作用越明显 2 2PEF参数对C PLA力学性能的影响改变PEF参数 C PLA降解过 程中弯曲强度的变化如Fig 4所示 日600羔藿525eD鲁450 375 3000510l52025t d Fig 4Changes ofbending streng thdaring C PLA degradationunder various PEFparameters由Fig 4可以看出 C PLA的弯曲强度随降解时间延 长均逐渐降低 未经PEF处理试样 在开始的10d内弯曲强度迅速降低 强度损失31 随后的15d降解过程中 弯曲强度下降趋于平缓 仅损失13 这与文献 13 报道的结果相似 PEF处理试样的弯曲强度变化曲线均在未处理试样的上方 表明经相 同降解时间 PEF可减缓C PLA试样的降解 例如 600V一1Hz脉冲处理的C PLA试样在25d内强度仅损失11 远低于未处理试样 另一方面 提高脉冲电压对于抑制C PLA复合材料弯曲强度的降低 作用更加明显 而增加脉冲频率似乎只在降解后期才能出现明显变 化 600V 3Hz脉冲处理的C PLA试样在15d后降解加速 10d内弯曲强度降低了 32 已与未处理试样接近 很明显 PLA基体降解 导致相对分子质量有一定程度的降低 力学 性能下降 从而最终影响复合体系的弯曲强度 但按照2 1节的分析 不同PEF参数对PLA基体降解的影响相近 因 此 PEF处理后C PLA弯曲强度变化的特异性应与该条件下的界面降 解相关 PEF参数直接影响C PLA界面的降解动力学 采用Fig 2所示的模具测量PEF参数对C PLA剪切强度的影响 可以 反映其界面区的变化 12 因此最能反映界面降解的过程 其结果 如Fig 5所示 Fig 5Changes ofshearin gstrength during C PLA degradationunde rvariousPEFparameters由图可以看出 未处理C PLA试样的剪切强 度基本随降解时间呈线性变化 这是由于碳纤维的亲水性 水进入界面后易与碳纤维形成氢键 从 而破坏了碳纤维与PLA基体的机械咬合作用 使界面结合强度下降 经PEF处理后 层间剪切强度在5d后即有明显降低 其中600V 1Hz和600V 3Hz试样的剪切强度降低了约50 随后变化趋于平缓 降低电压至400V 前5d剪切强度仅损失28 并在10d后几乎与其他 PEF参数试样的降解曲线重合 提高PEF频率似乎对层间剪切强度的 影响并不显著 仅在长降解时间才呈现出相对较高的剪切强度保持 率 此外 PEF处理的剪切强度曲线均处于未处理试样下方 说明PEF对C PLA试样的界面降解具有较大贡献 第1I9 删影等脉 11电磁场参数列碳纤维增强聚乳酸复合材料体外 降解件能的影响7l对不同PEF参数的C PLA层问剪切断口进行了SEM 观察 如Fig 6所示 Fig 6Morphologies ofshearing fraetm e of C PLA a without treatment b 400V一1ttz c 600V 1Hz and d 600V 3ttz Fig 7PLA matrixin shearingfracture of C PI Awith PEFparluers of600V an d1Hz由图可见 经25d降解后C PLA试样的剪切断口中 碳纤维与PL A基体基本呈剥离状态 未处理时 部分纤维表面有明显的PL基体粘附 且纤维表面较粗糙 界面降解尚不完全 当采用400V l Hz的PEF处理后 碳纤维表面明显光滑 与PLA基体的结合呈现某种 局域性 部分较紧密 部分脱离 提高脉冲电压至600V 如Fig 6c所示 撕裂的PLA基体已与碳纤维 间存在明显空隙 且纤维表面也比较光滑 改变脉冲频率至3Hz 如 Fig 6d所示 此时纤维表面基本没有PLA基体粘附且较为光滑 剪 切力甚至已将纤维折断 由Fig 7可以看到 600V一1Hz时剪切断口的部分PL基体 该基体亦 存在较为严重的降解孑L洞 这与文献 12 的结果一致 2 3脉冲电磁场参数对C PIA降解的影响机理文献 12 认为脉冲电 磁场通过洛仑兹力影响降解溶液中正 负离子的扩散行为 导致C PLA界面处出现高浓度离子聚集 形成局域降解加速区 PEF参数主要影响通电螺线管中的磁感应强度B值 如Fig 8所示 x X X X x X I一x Fig 8Schematic diagramfor thef orce analysisof acharged particleunder PEF高分子材料科学与工程通有脉冲电流的螺线管内中轴线的磁感应 强度B可以表示为式 1 J B cos一c s卢1 1 式中卜一脉冲电流 o 磁导率 9l和2 螺线管内 点的边界角度 单位长度的匝数 在C PLA降解过程中 PBS溶液中的H oH 一 Na K等带电离子将向材料内部扩散 由于浓度梯度的存在 这 种扩散将由PLA基体向复合材料界面扩散 PEF处理时 带电粒子在扩散过程中要受到洛仑兹力的作用 其大小 厂为 厂 QvBsin0 2 式中 离子运动速度与磁场间夹角 考虑到洛仑兹力不改变带电粒子的速 率 只能改变其运动方向并使之偏转 以带正电荷的H为例 其垂直于磁场方向的扩散运动受到的洛仑兹力 大小为 一c 3 假定由基体向界面处扩散时 离子的浓度梯度相同 则其运动速 率为一定值 受洛仑兹力的运动半径可由下式获得R 一型型Bq一加q I cosp2一cos 31 4 由于 4 式中 z和q分别为带电粒子的质量和电量 恒定 1o 和值 为设备参数 因此带电粒子的运动半径尺仅与 值相关 且呈反比 例关系 即提高 值 R值减小 进而导致H的运动轨迹呈现如Fig 9所示的多种情形 置立盘口2 Fig 9M otioncllr ve ofH可见 当R逐渐减小时 离子在界面处的局域集中区 高浓度 将 趋于分散 甚至部分离子由于洛仑兹力的作用已无法达到碳纤维和P LA的界面处 见图中运动轨迹4 由于脉冲电压与电流 呈线性关系 故提高脉冲电压U 400V 600V 将减小R值 类似于Fig 9中所示运动轨迹2和3 此时由于界 面处离子高浓度区的分散 降解程度将下降 故其质量保持率w变化 较小 如Fig 3b所示 基体通过界面能稳定地传递载荷给增强体 故表现为如Fig 4所示 的高的弯曲强度保持率 另一方面 文献 15 给出了指数脉冲波形中 电路平均电流与其脉 冲频率厂问的关系i 7 377ft R 5 式中尺 脉冲电路等效电阻 式 5 表明电流是脉冲频率与处理时间乘积的正比例函数 在处理时问 一定条件下 提高频率 1Hz一3Hz 类似于提高电压 其产生的变化 应相近 Fig 5中不同PEF参数下CAPLA的层间剪切强度降解曲线几 乎重合 尤其是降解后期正说明了这一点 上述模型与计算表明 调整己 厂和t等脉冲处理参数 并设计好 脉冲电磁场线圈的设备参数 即可有效控制C 1 I A的体外降解过程 3结论 1 脉冲电磁场的电压和频率对C PLA的体外降解行为具有较大影响 并主要影响界面降解 2 脉冲电压和频率改变了C PLA降解过程中H OH一等离子的运动 轨迹 进而影响界面处高浓度离子聚集区的分散性 调整脉冲电压 和频率可有效控制C PLA降解 参考文献 1 Bai markY Molloy R Moll oyN et a1 Synthesis characteri zation andmelt spinningOf ablock copolymerof L lactide andepsilon caprolactonefor potentialuse a5an absorbablemonofilament surgicalsuture Jj J Mater Sci Mater Med xx 16699 707 2 齐锦刚 碳纤维增强聚乳酸骨折内固定材料的研究 D 天 津天津大学 2000 32 Qj J Study oncarbon fiber reinforced poly lactide C PLA posite usedfoT bone fracture fixation D TianjinTianjin University 2000 32l3j MadhavanN K Ni misba RN Rojan PJ Anovervi ewof thereceDt developmentsin polylactide PLA research J Bi ore ur Techno1 xx 1018493 8501 4 Onyari JM Francis M Joshua M et a1 Bi odegradabilityof poly 1actic acid preparation andcharacteri zation ofPLA Ulyt arabic blends J J Polym Environ xx 16205 212 5 Got J W Kuan H Cheng C Bi odegradablepol ylactic acid nlicl ostrtl ct1 res forscaffold applications J Mi crosyst Teclmo1 xx 14989993 6 Das M Chak a x rty D Evaluatkm ofimprovement ofphysical andnmchanical pn perties ofbi n11lxx fibers duetO alkalietream ent J J ApplPol3 n Sci xx l07522 527 17j ZhengX I Kan B Gou MI et a1 Preparati onof MPEG PLA nanoparticlefor honokiol delixr cryi nvitr o J II1t J Pharn xx 386262 267 8 华晋 赵志敏 余伟 聚乳酸 Av粉复合村料的力学及Il及水性能研究 J 功能材料 201l 42 10 l762 1767 第1期周影等脉冲电磁场参数对碳纤维增强聚乳酸复合材料体 外降解性能的影响Hua J ZhaoZM YuW Mechani calproperties andhygrosc opicityof polylacticacid wood f lourposite J Journa lof FunctionalMateria ls xx 42 10 1762 1767 9 Wan Yz Wang YL Zheng LY Inf luenceof externalstress on thein vitrodegradati onbehavi orofC3D PLA posi tes J J Mat Sci k tt xx 201957 1959 10 Hideto T Ippei F Enhanced thermalstabili tyof poly 1actide in themelt byenantiomeric polymerble nding J Polymer xx 442891 2896 11 LeeSH KimSH HanY K et a1 Synthesisa nddegradation ofe nd group functiona lizedpol ylaetide J J Polym S Ci Part APolym a埘n xx 39973 985 12 周想 齐锦刚 周影 等 脉冲电磁场作用下碳纤维增强 聚乳酸复合材料的体外降解特性 J 高分子材料科学与工程 xx 32 10 56 60 ZhouX Qi JG ZhouY et a1 Invitr odegradati oncharacteristic ofcarbon reinforced polylactie acid C PLA positeunder pulsedelectromagi cfield J Poly mer Materials Science Engineering xx 32 10 56 60 齐锦刚 曹丽云 王建中 等 碳纤维增强聚乳酸复合材料体 外降解特性 J 复合材料学报 xx 22 2 34 37 J G Cao LY W angJ Z et a1 In vitmdeg radationcharacterstic ofcarb on fiberreinforced polylactide C PLA posite J Acta Materiae CompositaeSinica xx 22 2 34 37 杜慧玲 王建中 何力佳 等 脉冲电磁场对草酸钴粒度的控 制 J 功能材料 xx 40 7 1097 1110 Du HL Wang JZ He LJ et a1 Si zec ontrolof cobaltoxalate powdersby meansofpulsedelectmma oic field J Jottma lof Functional Materials xx 40 7 1097 1110 齐锦刚 铝熔体的电脉冲处理及其液态结构研究 D 北京北 京科技大学 xx Qi JG Research onthe processof molten aluminumby electricpulse modification a nd itsliquid structure D Bei jingBei jing University xx Effects ofTechnique Parametersof PulsedElectromagic Fieldon InVitro DegradationCha racteristic ofCarbon Fiber Reinforced PolylactideComposite YingZh o u Jingang Qi Xiang Zhou Wei Zhang2 Yanjun Zhou Yulin Wang3 1 School o f Materials Science and Engineering Liaoning Universityof Technology Liaoning121001 China 2 S choolo