缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究

缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究 缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究氢气是一种有望替代传统 化石能源的新型洁净能源 在先前报导的众多新能源转化和存储方式中 应用电催化水裂解反应 制氢是一种高效安全 且被认为是未来最具实际应用的途径 但当前各种电催化水裂解反应装置所涉及的氢气析出反应和氧气析 出反应均为动力学缓慢的过程 虽然贵金属铂基材料和氧化钌 氧化铱分别是氢析出和氧析出反应最 佳活性的催化剂材料 但是它们存在成本高 储量低以及在实际催化 水裂解反应过程中不稳定等诸多问题 因此 开发这两个反应相应的高效率 高稳定性和低成本的催化剂材 料成为目前制氢技术亟待解决的核心问题 在近些年的研究中 二维材料和过渡金属氧化物材料已成为有望取代 贵金属材料用于电催化水裂解反应的热门候选 然而 高效催化性能纳米尺寸的二维材料存在难以大规模可控制备 过渡金属氧化物催化剂材料导电性较差和催化性能不太理想 并且其 催化氧析出反应机理仍不清楚等问题都亟待解决 利用缺陷诱导调控材料电子结构和表面结构的策略有望解决上述问 题 本论文以二维材料和过渡金属氧化物材料为研究对象 首先 通过高能机械球磨的剪切力作用 在对二维材料进行剪切剥离 的同时将杂原子掺杂并优化调节其电子结构 有效地增强催化剂材料 的电催化反应活性 其次 利用低温等离子体刻蚀技术 以过渡金属氧化物尖晶石型Co3O4 作为研究模型 在其表面制造丰富的氧空位缺陷来调控其晶体结构 一方面 将杂原子在刻蚀处理过程中原位地填充到所刻蚀产生的氧空 位缺陷位置 制备出高催化活性的Co3O4材料 另一方面 利用电化学 原位 准原位表征技术 对比研究无 富氧空位缺陷结构的Co3O4材料 在催化OER过程的反应机理 具体内容如下 1 从商业化块状二硫化钼材料出发 利用高能机械球磨的剪切剥 离作用对其进行球磨处理的同时引入氮原子 优化材料电子结构从而 增强其催化HER反应活性 通过SEM和TEM对制备的氮掺杂二硫化钼材料的形貌变化进行观察 使 用Raman XRD以及XPS等仪器对制备的氮掺杂二硫化钼的结晶特性和 化学组成的变化进行物理表征 并利用电化学测试手段分析其催化HE R反应活性 结果表明 在球磨过程中 块状二硫化钼变小变薄且同时被氮原子掺 杂 该氮掺杂二硫化钼 N MoS2 暴露出更多数量的硫边缘活性位点 且氮掺杂缺陷对二硫化钼 的金属钼原子进行电子结构优化 电化学测试表明 该二硫化钼材料在酸性电解液催化HER反应时具有 较低的起始电位和较小的Tafel斜率 展示出卓越的HER催化性能 远 远优于无杂原子掺杂二硫化钼以及商业化块状二硫化钼 因此 该机械球磨方法有望为大批量制备绿色环保 高效 低成本的 杂原子催化剂材料提供有益借鉴 2 从电催化本征活性为惰性的碳材料 商业化块状石墨 出发 在球磨剪切剥离作用力下同时进行磷原子可控掺杂并优化其石墨烯 碳骨架的电子结构 制备边缘选择性磷原子掺杂的石墨烯材料 通过SEM AFM和TEM对磷掺杂石墨烯材料的形貌变化进行观察 使用R aman BET XRD以及XPS等仪器对磷掺杂的石墨烯材料的结晶特性和 化学组成的变化进行物理表征 利用各种电化学测试手段考察球磨剪 切剥离和磷原子掺杂效果对于复合材料的电催化OER反应活性的影响 结果表明 这种磷原子选择性掺杂石墨烯材料 G P 是一种高效 可靠的电极 可以在碱性溶液中催化氧析出反应 且 优于无掺杂的石墨 石墨烯 G P催化OER反应达到10mA cm 2时只需0 33V的过电势 Tafel的斜率为62mV dec 1 比迄今为止报道的大多数碳基材料的电催化剂性能都要好 因此 引入杂质原子缺陷可以有效可控的诱导优化材料的电子结构 进而提升其催化活性 应用这种低成本且具有优越催化活性的新型非金属碳基材料作为催 化阳极 为电化学大规模生产氢燃料提供了非常好的应用前景和研究 思路 3 以尖晶石型Co3O4纳米材料为研究对象 将磷原子填充到低温氩 气等离子体刻蚀处理Co3O4纳米片所产生的表面氧空位缺陷位置 利用SEM TEM对复合材料的形貌进行观察 并研究磷原子填充其氧空 位后的Co3O4纳米材料产生的影响 使用Raman XRD XPS以及XAS等 仪器对磷原子填充氧空位后的Co3O4材料结晶特性 化学组成等进行 表征 结果表明 磷原子在氩气等离子体处理过程中被有效的原位填充到所 刻蚀产生的氧空位缺陷位置 此外 在氧空位缺陷构建和随后被填充 该材料晶体结构表面的钴离 子价态被进一步调控优化 得到了更多的具有优越催化活性的四面体 Co2 Td 电化学测试表明 磷原子填充氧空位后的Co3O4材料在催化HER和OER 反应中显示增强的电催化活性 由于具备双功能特性 该电催化剂材料可直接作为电催化水裂解反应 的阳极和阴极 并且在模拟的碱性电解槽中进行电催化水裂解反应时 展示出非常好的催化性能 表明其具有良好的实际应用前景 进一步 通过理论计算解释磷原子填充氧空位后的Co3O4材料其电子 结构特征变化及催化反应活性增强的反应机理 理论计算结果表明 磷原子填充Co3O4的氧空位可以优化四面体Co2 Td 相对含量 引起材料的导电性和中间体物键合能力得到提高 从而增强其HER和OER反应的催化活性 这种通过杂原子填充金属氧化物或氢氧化物的氧空位 进行缺陷诱导 优化材料电子结构的策略 可为开发具有高效催化性能的新型双功能 电催化剂材料提供有益借鉴 4 以制备的富氧空位缺陷Co3O4作为OER反应催化剂研究模型 利 用电化学原位 准原位表征分析技术 对无 富氧空位Co3O4材料的形 貌 结构特征 化学组分及电子特性等进行对比研究 揭示无 富氧 空位缺陷的尖晶石型催化剂材料在OER反应过程中多步骤反应机理 并深入分析中间体物 CoIV 结构转化历程及其对电催化OER反应的重 要作用 XRD表征表明 无 富氧空位缺陷Co3O4暴露的晶面取向不同并且发生 的结构转化也不同 Raman和EPR表征表明 在OER反应过程中存在不易被检测到的中间体 物CoOOH结构 进一步 利用XPS表征分析两种材料其不同价态的钴离子结构特征变 化以及所影响的钴 氧两种元素其价态演变和相对含量变化 结果表明 OER反应过程主要与材料表面的氧空位相对浓度 M O位点以及具有催化活性的CoIV中间体物演变有重要关系 进一步 综合分析富氧空位缺陷结构对催化OER反应的作用 并就其可 能的催化反应机理进行初步模拟和合理推测 对于无 富氧空位缺陷 的Co3O4催化剂而言 析氧过程具有两种不同的催化途径 在低的阳极 电势下 富氧空位