多孔碳与氧化镍碳材料的制备及其电化学性能的研究

多孔碳与氧化镍碳材料的制备及其电化学性能的研究多孔碳与氧化镍碳材料的制备及其电化学性能的研究 太原理工大学硕士研究生学位论文万方数据太原理工大学硕士研究 生学位论文分分类类号密级太原理工大学硕士学位论文题目英文并 列题目研究生姓名陶柯宇学号xx510143专业材料科学与工程研究方 向导师姓名李线绒职称讲师学位授予单位太原理工大学论文提交日 期xx 05地址山西 太原太原理工大学Study ofPorous Carbonand NiO C asElectrodeMaterials forSupercapacitor多孔碳与氧化镍 碳材料的制备及其电化学性能 的研究电极材料制备及电化学性能研究万方数据太原理工大学硕士 研究生学位论文I多孔碳与氧化镍 碳材料的制备及其电化学性能的 研究摘要作为新型储能器件 超级电容器具有功率密度高 循环寿 命长 充放电时间短等特点 在便携电子设备及新能源汽车等领域 有巨大的应用潜能 超级电容器由正 负极 隔膜和电解液组成 电极材料是影响其性能 的关键因素 具有高比表面积或多孔结构的电极材料通过提高电荷有效存储面积 和减小离子迁移距离的方式促进电化学储能反应发生 然而 多孔 高比表面积电极材料制备过程复杂 从而限制了它们 的规模化应用 针对此类问题 开发廉价高效的制备技术是本文的主要研究方向 高吸水树脂作为一种廉价高分子材料具有独特的结构特征 有望通 过碳化的方法高效制备多孔碳材料 溶液燃烧法则利用氧化剂 通常是硝酸盐 和燃料之间的快速放热反 应制备多孔金属氧化物及其纳米复合材料 生产效率高且成本低 本文聚焦上述两方面内容 制备了多孔碳及氧化镍 碳复合材料 并 研究和优化了其电化学特性 主要内容如下 1 以高吸水树脂为前驱物 通过对碳化温度控制制备出不同形貌 的无定型多孔碳 结果表明经过700 C碳化的样品在1M KOH溶液中 电流密度1A g时 比电容为135F g 当电流密度增大到 10A g时 其比电容为105F g 比电容保持率为76 在此基础上 采用KOH对不同样品进行化学活化 并探讨了活化工艺 对产物性能的影响 结果表明700 C下制备出的样品 经相同温度KOH活化后 1A g时比 电容提升至240F g 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文II 当电流密度增大到10A g时 其比电容仍可达到190F g 5000次循环 后 比电容保持率为95 2 以硝酸镍和柠檬酸为主要原料 通过溶液燃烧法制备了介孔型 非晶NiO C颗粒 研究发现 通过改变硝酸根 柠檬酸摩尔比可以有效调控产物成分与 微观形貌 电化学测试表明 当硝酸根 柠檬酸摩尔比为3 2 1时 制备出的样 品在1A g电流密度下 比电容高达1270F g 10A g时比电容为642F g 经过2000次充放电后 容量保持率为77 对该样品进行不同气氛及时间退火处理后 调控样品中碳组分的碳 化程度可以进一步优化电化学性能 氮气气氛下退火2h后 材料的 比电容提高到了1570F g 最后 通过对不同负载量的电极进行电化学测试发现 当泡沫镍上 样品负载量为9 38mg cm2时 其面积电容达到了5 52F cm2 并且在 2000次循环后容量保持率为70 展示了其潜在的应用能力 关键词超级电容器 多孔碳 氧化镍 碳 电化学万方数据太原理工 大学硕士研究生学位论文IIISTUDY OFPOROUS CARBONANDNiO CAS ELECTRODEMATERIALSFOR SUPERCAPACITORABSTRACTSupercapacitors aim tosolve theincreasing demandfor energystoragedevice withfast energystorage andrelease abilities high powerdensities andlongcycling liveshave triggeredtremendous researchefforts As theenergystorage ponentof supercapacitor the electrodematerial withlarge specificsurfacearea orporous structureplays avital roleto impairthe electrochemicalperformanceby promotingthe electrochemicalreaction increasing theeffectiveenergy storagearea andreducing thedistance ofthe ionmigration At present many greatprogresses havebeen achievedin theresearch ofhighperformance electrodematerials withunique structure but toachieverationally controlledmorphology most ofthose worksemployedtime consuming andhigh costsynthesis procedures such asvapor deposition solvothermal methodor electrodeposition Therefore a facile low cost andenvironmentally friendlymethod tosynthesize well performing electrodesforsupercapacitors isstill asubstantial challenge 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文IVFor thepreparation of carbon materials super absorbent polymer isa kindofcheap polymermaterial withspecial structure which isexpected to prepareporous carbonby carbonization efficiently For themetal oxides solutionbustion synthesisutilizes theself sustained exothermicreaction betweenoxidizer usually nitrates and fueltoprepareporous nanomaterials which ishighefficiency andlow cost In thiswork porous carbonand NiO C positeswereprepared bysimple andefficient methods the maincontents andconclusionsare asfollows 1 The amorphousporous carbonwas preparedby directcarbonization ofsuperabsorbentpolymer The effectsof carbonizationtemperature onmorphology and electrochemicalperformance ofproducts wereinvestigated Asthe resultshows the optimizedsample which preparedat700 C shows aspecific capacitance of135F g at1A g along with a decentrate performance 105F g at10A g in1M KOH In addition based on the aboveresearch thefurther activationprogress wasimplemented byKOH The resultsconfirms thatthesample preparedin700 C andactivated inthe sametemperature has the bestperformancewithaspecific capacitance of240F g at1A g asthecurrentdensity increasingto10A g it stillmaintains at190F g After5000cycles theelectrode retains95 of itsinitial capacitance 其中 在能源转化方面 过去几十年人们相继开发出了一系列清洁 环保的发电装置 如风力发电机 潮汐能发电机 太阳能电池等 从而可以清洁高效地将太阳能 风能 潮汐能等可再生能源转化为 电能 以逐步减轻对化石能源的依赖 2 然而 由于自然界中可再生能源时空分布不均 且能量密度较低 很难直接用于驱动工业设备 另一方面 随着便携式电子设备的普及以及电动 混合动力汽车的发 展 高性能能源存储设备的研发成为越来越重要的课题 能源的储存技术可分为化学储能 物理储能和电磁储能三种 在这 三大储能技术中 化学储能技术因不受自然条件限制等原因 除了 适用范围广阔以外 其成本也较低 因此发展最快 应用也最为广 泛 从当前的储能装置来看 常用的二次电池 充电电池 如铅酸蓄电 池 镍镉电池 锂离子电池等 虽然具有较高的比能量 但是由于 其功率密度较低 难以满足瞬间大功率放电的要求 3 与此对应 超级电容器拥有较大的功率密度和较长的使用寿命 可 以弥补二次电池的不足 4 5 图1 1是典型电化学能量储存设备的比功率 比能量关系图 Ragon图 6 如图所示 超级电容器 EC Electrochemical capacitor 的出现填补了传统静电电容器 由两块金属电极夹和一 层绝缘电介质所构成 和二次电池之间的空白区域 与电池相比 其充放电时间短 循环寿命长 功率密度高 而与传 统电容器相比 其能量密度大 此外 超级电容器还具有良好的温度特性 45 C 105 C 以及安全可靠等优点 7 8 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文2图1 1能源储存设备的比功率 比能量的Ragon图 6 Fig 1 1the specificpower specific energyRagon figureof energystoragedevices 6 1 2超级电容器的分类及工作原理超级电 容器随电极材料变化 其对应的储能机理与电化学反应也不尽相同 因此 超级电容器一般可分为两大类双电层电容器以及法拉第赝电 容器 9 其中双电层电容器的电极材料一般由碳材料 活性碳 碳纳米管 石墨烯等 组成 在电场作用下依靠电极材料和电解质界面间发生 电荷分离来储存电荷 而法拉第赝电容器则通过电化学活性物质 过渡金属氧化物 水合物 硫化物 以及导电聚合物 在准二维空间中发生的可逆电化学氧 化还原反应来实现能量的储存和释放 上述两类电容器的关键区别在于 法拉第赝电容器在储 放电过程 中伴随着电极材料的电化学反应而产生法拉第电流 而双电层电容 器则不发生法拉第反应 10 根据超级电容器正负极电极材料的不同 又可将其分为 1 正负两极采用同类型的电极材料的对称电容器 2 正负极分别采用不同电极材料的非对称电容器 一般来说 赝电 容材料作正极 而双电层材料作负极 即所谓的混合型电容器 11 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文31 2 1双电层电容器Hel mhotz等人在十九世纪末提出双电层理论 并经过多次完善形成了较 为成熟的体系 12 其储能过程是利用电极材料和电解质之间所形 成的界面双电层来实现的 界面处的电容大部分于电极表面静电电荷的累积 而电极表面的电 荷则是由电极材料的晶格缺陷处与电解质表面发生解离与离子吸附 作用所产生的 充电时 电荷在外部电压作用下转移至两极 同时在电解质中 阳 离子移向负极 阴离子移向正极 该类型电容的产生是因为充电过 程使两层电荷之间产生位垒从而使得电荷难以越过相界而进行中和 放电时 则发生相反过程 13 从其结构上说 由于超级电容器双电层之间的距离要远小于传统电 容器两极板的间距 因此从理论上来说超级电容器可以储存更多的 电荷 从而能够具有更高的比容量 图1 2是双电层电容器在工作时电极和电解质界面上形成了电性相反的双 电层 13 1 2 2法拉第赝电容器法拉第赝电容器 又称法拉第准电容器 由B E Conway最早开始研究 该电容器是一种利用电活性物质在电极表 面或体相中的二维或准二维空间上发生欠电位沉积 并伴随高度可 逆的氧化 还原反应来进行能量存储的器件 14 其电极主要由过渡 金属氧化物或者导电聚合物所构成 法拉第赝电容由于具有法拉第过程 电子穿过了电极 电图1 2双电层电容器视图 13 Fig 1 2The schematicdiagram ofelectric doublelayercapacitor 13 万方数据太原理工大学硕士研究生学位 论文4解液界面并且与电极材料发生了化学反应 使电极材料产生了 化学的转变 而双电层电容其电荷的储存机理不通过法拉第过程 电极材料并没 有产生化学转变 因为法拉第赝电容电极材料的内部也发生反应 提高了材料利用率 所以法拉第赝电容的比电容可能是双电层的数十倍乃至百倍 然而 由于法拉第赝电容电极材料在储存 释放能量的过程中会经过 频繁的物相转换 从而容易导致材料结构的破坏及活性的降低 使 法拉第赝电容的循环稳定性下降 1 2 3混合电容器近些年来 混合型超级电容器研究也在不断深入 1 5 该类型的电容器的材料正极一般通过使用赝电容材料如金属氧化物 及水合物来提升电容器的比电容 负极则采用化学性质相对稳定的 碳材料来使电容器有更大的电压窗口和更稳定的循环性能 16 由于混合电容器很好地综合了双电层电容和法拉第准电容电极材料 各自的优点 在实际应用中有望更好满足对超级电容器能量密度和 功率密度的需求 1 3超级电容器的组成通过近年来不断的发展 超级电容器的体积和 厚度有了明显减小 目前主要分为纽扣 硬币状超级电容器和卷绕型 电容器 虽然市面上所销售的超级电容器的形状大小不一且种类多样 但其 结构却是类似的 电极片 隔膜和电解质都是所有超级电容器的三 大主要构件 此外 超级电容器组件还有封装壳以及导线等辅助材料 1 3 1超级电容器电极在超级电容器的所有构件中 电极起到了储存 释放能量的作用 是超级电容器中最为关键的部分之一 一般来说 电极由电活性物质 辅助材料及集流体所构成 其中电 活性材料作为其主要反应物 对电极性能影响最大 不同的电活性 材料所构成的电极承担着产生双电层电容或法拉第赝电容的功能 辅助材料一般由导电剂和粘结剂所构成 粘结剂一般采用有机的高 分子材料 如PVDF Polyvinylidene Fluoride PTFE Polytetrafluoroethylene 等 其作用主要是 将电活性材料有效地粘附到集流体上 使其有一定的力学性能 而 不易在反应过程中脱落 由于粘结剂大多为导电性差的高分子材料 粘结剂的加入会使电极 的导电性变差 从而减少了电活性材料的利用率 导致电万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文5极性能变差 导电剂的引入则在于解决该类问题 导电剂一般由导电性较好的导 电炭黑或石墨烯组成 其较高的导电性抵消了粘结剂所带来的不利 影响 提高了电极材料的整体导电性 然而几年来 研究人员开始在集流体上直接生长活性物质以避免粘 结剂的使用 并且取得了相当大的成功 但其始终受限于成本及工 艺条件的复杂性而难以被大规模地实际应用 总之 优秀的电极除了具备有性能良好的电活性材料以外 还必须 兼顾导电性及力学性能 另外 当超级电容器的电解液为非水系材料时 在组装前应对电极 进行脱水处理 1 3 2超级电容器的电解液在超级电容器中 电解质作为其中提供电 荷的主要材料也是构成整个器件的关键部分 不同的电解质材料由于分解电压 导电率以及使用温度的不同而影 响器件的工作电压 内阻 能量密度及应用温度范围等性能 电解液的主要构成有溶剂和电解质等 良好的电解液除了可以加速 离子的传导效率以外 还能够粘结电极的颗粒 17 综上所述 理想的超级电容器所使用的电解液应当具备以下特点1 高的电导率 2 稳定且较高的分解电压 3 宽泛的使用温度范围 超级电容的电解液按形态的不同一般可分为液态电解液和固态电解 液两种 其中液态的电解液又可按照其溶剂的不同分为水系电解液 和非水系电解液 并且固态电解液按照化学性质的不同也可分为有 机类和无机类 在液态电解液中 水系电解液是最早被发明也是使用最为广泛的电 解液 顾名思义 水系电解液以去离子水作溶剂 其溶质按其水溶电离后 的酸碱性不同可分为酸性电解液 一般用H2SO4作电解质 中性电 解液 一般用Na2SO4作电解质 和碱性电解液 一般用NaOH或KOH作 电解质 水系电解液不仅导电率高 成本低廉 而且其电解质的离子直径较 小 容易与电极材料充分反应 从而被广泛地采用 然而 由于水分解电压较低 导致了电容器的使用电压较窄 通常 不会超过1 2V 限制了电容器的性能 与之相比 非水系电解液则具有更高的分解电压 一般为2 4V 可以储存更多的能量 成倍提升电容器的能量密度 但由于其受制 于导电率低的特性 在倍率性能方面又受到了较大影响 相比于前两种电解液 固体电解液不仅在其可靠性和稳定性等方便 面得到了良好的保障 而且它的电压范围也较宽 无泄漏的危险 容易制造出超薄材料 但它与电极的接触面有限 润湿性差 对电极材料的利用率不高 因此 固体电解液的使用也受到万方数据太原理工大学硕士研究 生学位论文6了一定的限制 1 3 3隔膜在超级电容器内部 由于其正负极材料的相对距离较短 为防止短路现象的发生 就需要利用隔膜将两个电极片分隔 目前通常采用多孔材料用作隔膜 这样不仅可以阻止两个电极接触 而且通过隔膜中的孔道可以进行离子交换 18 所以隔膜材料要具备绝缘 化学惰性及结构稳定等特点 这些因素 则会影响到电容器的内阻 漏电流以及电压的稳定性 因此 一个好的隔膜除了要具备以上的要求之外 还要有合适的厚 度和润湿性 目前 玻璃纤维 聚丙烯膜等可以较好地应用于超级电容器中 1 4超级电容器电极材料的发展现状在以上介绍的超级电容的主要构 件中 电极材料作为影响超级电容器性能的关键部分而受到广泛关 注与研究 目前最具代表性的超级电容器的电极材料主要包括碳材 料 过渡金属氧化物 导电聚合物以及上述材料的复合物 1 4 1碳材料作为最早被发现并且被实际运用于储能领域的碳材料 到现在已经有了将近六十年的发展历史 19 碳材料由于其化学性质稳定 导热 电能力好 广泛等因素 仍然被 看作是最合适的超级电容器电极材料 现阶段已经开发出了相当成熟的以碳材料为主的电极材料生产工艺 在超级电容器上使用的碳材料一般来说应当具有较高的比表面积 和一定程度的孔隙率 这些结构特点一方面能够提升电化学反应过 程中材料的储能面积 另一方面可以更加有效地促进电极材料与电 解液之间的离子交换 除了最早被应用的活性炭以外 新型的碳材料如碳纳米管 20 石 墨烯 21 碳气凝胶 22 等材料的研发在最近几年也取得了很大进 展 活性炭作为最广泛的碳材料 主要是由木炭 聚合物等富含碳元素 的有机物经过碳化 活化工艺所制备而成 前驱体通过一定温度下的碳化使得有机物中的碳元素大量地以单质 的形式被保存了下来 在碳化之后一般还会经过简单的活化处理来增加其比表面积和空隙 率从而提高其作为电极材料的性能 活化工艺根据活化作用机理的不同可分为物理活化和化学活化 物理活化大多采用水蒸气在高温下对材料进行处理 而化万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文7学活化则是用KOH NaOH等在一 定温度下对材料进行侵蚀 活化处理后的样品一般有着比之前更大的比表面积或更宽的孔径分 布 如图1 3所示为Li等人以鸡蛋蛋壳的薄膜为前驱体 在800 C下进行碳化后 得到了多孔的多层膜状碳 在分别经过KOH和空气活化后的产物在1M KOH溶液中达到了150F g和250F g的比电容值 23 近几年石墨烯的出现使其作为一种新兴的储能材料而倍受关注 石墨烯是一种二维平面结构的材料 理想的单原子层石墨烯导致它 的比表面积高达2630m2 g 理论的比容量约为550F g 而且具有很 好的导电性和力学性能 24 25 在xx年首次出现了关于石墨烯用于超级电容器电极材料的报道 此 后 关于其在超级电容器上应用的研究层出不穷 制备的方法也越 来越简单 26 如图1 4所展示 Cao等人在低温下制备出了掺氮的石墨烯 在5M KOH碱性条件中的两电极体系下获得了170F g的比电容 该电极在10 000次循环后仍然保持了近100 的比容量 27 图1 3a鸡蛋壳膜制备的活性炭的SEM图 b样品电极碱性溶液中的CV图 23 Fig 1 3a SEM image ofactive carbonobtained byeggshell membranes b CVcurves ofsamplesin1M KOH 23 图1 4a掺氮石墨烯的SEM图 b样品电极碱性溶液中的GCD图 27 Fig 1 4a SEM image ofnitrogen doped graphene b GCDcurves ofsamplein5M KOH 27 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文8与石墨烯的结 构类似 碳纳米管 Ts 也可以看作一种由石墨烯卷成的纳米空心 筒状结构 由碳纳米管壁结构的层数不同 可被分为由单层碳原子卷曲成的单 壁碳纳米管 SWTs 和多层碳原子卷曲成的多壁碳纳米管 MWTs 与石墨烯一样 碳纳米管也具有与之似的机械性能和导电性 其中在催化作用下生长出的碳纳米管具有孔径分布集中 纯度高 导电性好等特点 Chen等人直接制备出了在石墨上生长的碳纳米管 其直径均匀 50 nm 在酸性电解液中测试其性能 实验结果表明 当扫描速率为2 5mV s时 比电容达到147F g 而当扫描速率增大至100mV s时 其 容量保持率接近80 循环稳定性优良 28 碳气凝胶属于一种典型的非晶态碳材料 其自身具有大量的纳米级 空隙 且高达 90 碳气凝胶的比表面积较高 600 1000m2 g 与活性碳相对比 其 孔径分布更均匀 导电性良好 非常适合作为超级电容器的电极材 料 而且它较低的密度在电容器轻质化方面有着非常广阔的应用前 景 图1 5a碳气凝胶的TEM图 b样品电极碱性溶液中比电容 扫描速率图 29 Fig 1 5a TEM image of carbonaerogels b Effects ofCV scanrates onthe specifiapacitanceofcarbonaerogels electrodes 29 例如图1 5是Wang等人利用反相乳液聚合 Ar气干燥的方法制备出的颗粒尺寸 4 m碳气凝胶微球 制备出的样品具有典型的球型介孔形貌 比表面积高达600m2 g 平均孔尺寸 5nm 在6M KOH溶液中的电化学测试结果表明 该电极具有优良的电化学性能 高的可逆性 比容量高 循环使用寿命长以及内阻小等优点 通过CV曲线计算出的最大比电容值为 190F g 5000次循环后 其比电容几乎没有减少 库仑效率保持在99 以上 2 9 然而尽管碳气凝胶具有以上优势 但是由于气凝胶干燥所使用的设a b万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文9备昂贵 制作周期较 长一直难以实现规模化生产 成为了限制其实际应用的主要因素 1 4 2过渡金属氧化物及水合物金属氧化物和水合物用于法拉第准电 容器中 通过自身与电解液中的离子发生氧化还原反应 以电化学 反应的形式储存电荷 它比碳材料的优势主要在于具有更高的比电容和比功率 其劣势主 要在于电位窗口较低 循环稳定不高 过渡金属氧化物电极材料主要有二氧化钌 30 RuO2 氧化镍 31 NiO 铁氧化物 32 Fe3O4 Fe2O3 和锰氧化物 33 Mn3O4 MnO2 水合物主要为氢氧化镍 34 Ni OH 2 氢氧化钴 35 Co OH 2 等 在赝电容材料中 二氧化钌 RuO2 是最早被作为电极材料来研究 的金属氧化物 它具有较高的理论比电容 1358F g 优异的电导 率 300S cm 较大的电压窗口以及优良的电化学稳定性 36 其电化学性能主要受比表面积 结晶度和结合水的影响较大 研究人员为了提高RuO2的电化学性能 比电容 倍率特性 循环稳 定性等 通过在不锈钢上用阳极电化学沉积的方法制备出了非晶 的RuO2薄膜 结果显示其比电容高达1190F g 非常接近RuO2的理论 比电容 研究还表明非晶RuO2材料的无规则结构能够促进电化学反应在电极 材料内部的进行 从而提高了电极性能 37 Hu等利用阳极电化学沉积在氧化铝 AAO 模板上制备出一种含结合 水的RuO2的纳米阵列电极 由于3D介孔的纳米结构阵列不仅使得电 极材料利用率提高 还能让电解液离子的迁移和扩散更容易 从而 达到更高的比电容 经测试其比电容高达1300F g 38 虽然RuO2作为超级电容器电极材料 其性能已经日趋完善 但是该 材料价格昂贵 毒性强的问题并未得到有效解决 而Mn Fe Ni等 过渡金属元素相对廉价 理论容量高且环境友好 近年来成为RuO2 的替代材料而被开发研究 锰基氧化物作为一种具有很好应用前景的电容器电极材料之一 因 价廉 比容量高 环境友好等优点 已经受到密切关注 据报道 二氧化锰在其电化学反应过程中对应了不同的价态 使其 能够达到1370F g的理论比电容值 39 40 由于赝电容器所采用的金属氧化物电极材料的电化学性质与其微观 形貌有着密切关系 近年来研究人员的工作主要集中在材料结构的 微纳化及有序形貌设计方面 如Xiao等研究人员利用阳极电沉积法 制备出了有序排列的MnO2多孔纳米片 其纳米片的厚度小于30nm 在中性硫酸钠电解质中的比电容达到了280F g 41 但由于MnO2的 电子电导率较差 10 5 10 6S cm 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文10图1 6a K2Mn4O9 Ts纳米复合物的SEM图 b样品电极碱性溶液中比电容 GCD循环次数图 插图为循环后的样品 42 Fig 1 6a SEM imageof K2Mn4O9 Ts nanoposites b Capacity retentionas afunction ofcyclenumber andthe insetis SEMmicrograph ofK2Mn4O9 T nanopositesafter5000cycles 42 致使材料的实际比电容远低于其 理论值 并且材料的倍率特性也不理想 为了克服这个问题 研究者将目光转向了锰基复合材料体系的制备 与性能优化研究 通过改善复合材料体系的导电性来提高锰基材料 的电化学性能 如图1 6所示 本课题组采用高锰酸钾 KMnO4 和柠檬酸 C6H8O7 为原料 一步合成出了水钠锰矿型介孔K2Mn4O9与碳纳米管 Ts 的复合材 料 其中介孔非晶态的K2Mn4O9粉体 其孔容为2 3 10 2cm3 g 孔隙率为10 7 在1M KOH溶液的测试中 复合材料的比电容达到了740F g 恒电流循环充 放电3000次后 容量保持率为92 和Mn氧化物的电极相比 K2Mn4O9 Ts纳米复合物电极能量密度特性 有很大的提升 即使当功率密度为7000W kg时 其能量密度仍可达 到18 7Wh kg 通过对其与活性炭组装成的K2Mn4O9 Ts 活性炭非对称电容器的测 试表明在1M KOH电解液中 当电流密度1A g时 其比电容为155F g 能量密度达 到852W kg 循环1000次 容量保持率为85 42 铁基氧化物 Fe2O3 Fe3O4 的优点类似于上述锰基氧化物 如图1 7 Wang等研究人员报道了一种用FeCl3和乙醇胺为原料在室温下经 过简单超声波处理合成了颗粒尺寸约5nm的非晶Fe3O4 43 研究发现 适量乙醇胺和超声处理在合成超细Fe3O4颗粒的过程中起 到了重要的作用 在合适的工艺条件下 制备出的样品的比表面积 可达 270m2 g 在1M Na2SO3溶液中的测试结果表明 该样品的比电容达到了334F g万方 数据太原理工大学硕士研究生学位论文11 0 4A g 和55F g 10A g 由于Fe2O3的导电性不高从而也面临着和大多金属氧化物一样的困境 近年来 Hao等研究人员利用水热法一步合成了Fe2O3与石墨烯的复 合材料 经过在1M Na2SO4中的电化学测试表明当电流密度为1A g时 比电容达到226F g 随着电流密度增大至5A g 仍保持了90 8F g比电容值 保持了 良好的倍率特性 44 图1 7a无定型Fe3O4的SEM图 b样品电极在不同的电流密度下的GCD曲线 43 Fig 1 7a SEMimageof amorphous Fe3O4 b Effects ofcurrent densityontheGCD curvesofamorphousFe3O4electrodes 43 镍的氧化物 NiO 因为其 具有价格较低 制备方便并且理论比电容高 2573F g 等优势也受 到了广泛关注 45 Liu等研究人员首次报道了NiO作为超级电容器的电化学性能 他们 在Ni箔上采用溶胶凝胶法成功负载了NiO纳米颗粒 并且以金属Ni作 为另一电极 对电极 的电极材料 组装了超级电容器 46 近年来关于高性能的NiO超级电容器电极材料的报道则展示出该材料 优异的电化学性能 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文12图1 8a和图1 8b是Cai等人员所报道的通过溶剂热法在不同基底上制备了纳米氧化 镍 47 由于采用了原位生长的方法 因此制备出的NiO与集流体连接紧密 该电极不仅有极高的比电容 1400F g 和优越的倍率特性 电流 密度增大50倍后 容量保持在60 以上 而且同时还具有优秀的循 环稳定性 在10A g的电流密度下循环5000次后保持了近80 的初始 容量 图1 8c d是Yao等人在近期用溶剂热法制备出的NiO纳米颗粒 其单个玫 瑰状颗粒上分布着大量的纳米薄片 样品的比表面积为135m2 g 该 材料在1A g电流密度下的比电容达1860F g 在20A g下的比电容达 到了897F g 另外 在10A g电流密度下的5000次循环测试后的容量 保值率为92 展示了卓越的循环稳定性 48 其他的过渡金属氧化物如 氧化铜 CuO 钴氧化物 Co3O4和CoO 和五氧化二钒 V2O5 等也作为超级电容器的电极材料被广泛地 报道 宋健梅等的研究表明无定图1 8a基底上原位生长的NiO的SEM图 b样品电极在不同的电流密度下的 比电容 c玫瑰状NiO的SEM图 d玫瑰状NiO电极在10A g下的循环测 试 47 48 Fig 1 8a SEMimageof NiO nanoparticles on nickel foam b Effects ofcurrent densityon thespecifiapacitanceofNiOnanoparticlesonnickelfoam c SEMimageof rose like NiO dcycling testofrose like NiOrose like NiOat10A g 47 48 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文13形 V2O5可采用淬冷法制备 并且对用该方法制备的无定型V2O5材料的 电化学测试表明 在1M NaNO3溶液中 测试条件为5mV s及2 5A g时 无定形V2O5展示了良 好的性能 49 Ghodake等人直接在铜箔上合成了3D花状纳米结构的CuO 当扫描速 度为5mV s比电容高达498F g 50 另外 Cao等研究人员在不引入模板剂和不经过后续热处理的情况下 在泡沫镍基底上直接沉积了Co3O4纳米线阵列 纳米线直径 250nm 长 15 m 该研究表明纳米线之间存在的空隙有利于电解液的 扩散和内部电阻的降低 而且直接沉积在基底上的物质可以和基底 直接进行有效的接触 方便了电荷在集流体和活性物质之间的传导 电化学测试也表明了该复合纳米线阵列有着良好的电化学性能在 碱性电解质中以5mA cm2的面积电流密度测试 其比电容可达到746F g 并且经过500次充放电循环后该电极保持了85 的初始比电容 51 1 4 3导电聚合物导电聚合物材料的成本较低 并且可发生快速可逆 的氧化还原反应 其研究是近十几年才兴起的 常见的导电聚合物电极材料主要为聚噻吩 Pth 聚毗咯 Ppy 聚苯胺 PANI 以及它们的复合物等 52 由于相对低的导电性 纯PANI Ppy和Pth在不同电解液中的比电容 的范围约为78 190F g 53 导电聚合物也可以用包覆导电材料 如活性炭 等方式来提高其电 化学性能 但是由于导电聚合物为高分子材料 其比电容在反复充 放电过程下很容易出现衰减现象 这是由于导电聚合物在电荷迁移过程中造成了材料的反复体积变化 从而引发了电极材料结构的损坏 这也是阻碍导电聚合物商业化的 原因之一 同时也是未来研究者们需要解决的问题 1 5超级电容器的应用前景及电