无机物工艺3尿素ppt课件.ppt

3 1概述3 2尿素的合成3 3未反应物的分离与回收3 4尿素溶液的蒸发与造粒3 5尿素的三废处理3 6合成尿素生产综述 第三章尿素生产工艺 1 纯净的尿素为无色 无味 无臭的针状或棱柱状的结晶体常压熔点132 6 超过熔点则分解 一 物理化学性质 1 物理性质 化学名称 碳酰二胺CO NH2 2 分子量60 06 含氮量46 6 易吸湿 硝铵 尿素 硫铵 包装贮运注意防潮 3 1 1尿素的性质 2 2 化学性质 1 微碱性 可与酸作用生成盐 但不能使指示剂变色 2 水解作用在60 以下 尿素在酸性 碱性或中性溶液中不发生水解作用 随T 水解速度 CO NH2 2 HNO3 CO NH2 2 HNO3 CO NH2 2 H2O NH4COONH2氨基甲酸铵NH4COONH2 H2O NH4 2CO3 NH4 2CO3 NH3 CO2 H2O 3 尿素晶体 NaCL晶体 4 3 尿素的缩合反应 在高温下进行 4 与甲醛的缩合反应尿素与甲醛作用生成尿甲醛缩合物 可作为脲醛塑料的原料 也是一种很好的缓效肥料 NH2CONHCONHCONH2 HCNO 3 NH3三聚氰酸 6Ur 三聚氰胺 6NH3 3CO2 2CO NH2 2 NH2CONHCONH2 NH3缩二脲 NH2CONHCONH2 CO NH2 2 NH2CONHCONHCONH2 NH3缩三脲 5 LD50 是指能杀死一半实验总体的有害物质 有毒物质或游离辐射的剂量 是描述有毒物质或辐射的毒性的常用指标 As2O3LD5010mg kg 大鼠经口 6 二 尿素的用途 含氮量比较高的中性速效肥料 长期使用不会使土壤板结 分解释放的NH3和CO2能被作物吸收增进磷 钾 镁及钙的有效性 有机合成中 尿素可用来制取高聚合物合成材料 如塑料 漆料 还可用于医药中生产利尿剂 镇静剂 也用于石油纺织等行业 牛 羊等反刍动物的辅助饲料 在这些动物的胃内尿素与发酵的碳水化合物作用 铵态氮直接转化为蛋白质 因而增产肉 奶 二 尿素的用途 7 尿素施于土壤 铵的碳酸盐 水分 NH3和CO2 水解 微生物 NH3在细菌的作用下硝化为硝酸盐而被作物吸收CO2也可被作物吸收 促进光合作用 在土壤中不留下无用物 也不会酸化土壤 二 尿素的用途 8 三 尿素的产品规格 低缩二脲级尿素要求产品缩二脲含量在0 3 以下 主要用于柑橘作物的叶部施肥 饲料级尿素要求不含任何添加剂 颗粒粒度较小 大约0 5mm 9 10 目前 世界上广泛采用由氨和CO2直接合成尿素法 此后 出现了以氨基甲酸铵 碳酸铵及氰氨基钙 石灰氮 等作为原料的50余种合成尿素方法 但都因原料难得到或有毒性或因反应条件难以控制或在经济上不合理而在工业上均未得到实现 11 由NH3和CO2合成尿素 总反应 全循环法的生产工艺流程 12 四 尿素生产的原料 一般尿素工厂和合成氨厂设在一起联合生产 13 全循环法由于分解 循环返回的方法不同 又可分为 热气循环法 气体分离全循环法 水溶液全循环法 气提法 NH3 CO2 变换气 等压循环法 14 3 2尿素合成 一 尿素的合成的反应机理二 合成反应液的分解与分解气的冷 15 尿素生成的反应分两步进行 第一步 氨和二氧化碳反应形成甲铵 这个强烈的放热反应很快达到平衡 第二步 在液相中 甲铵被脱水生成尿素和水 和第一步相比 这个吸热平衡反应很慢 因此被称为尿素合成的控制反应 3 2 1尿素的合成原理 16 尿素合成的副反应 1 尿素缩合成缩二脲反应2CO NH2 2 NH2CONHCONH2 NH3 2 尿素的水解反应CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2 17 3 2 2尿素的合成 快速 强放热的可逆反应 且易达平衡 在平衡条件下转化为甲铵的程度很高 甲铵的生成 氨基甲酸铵 NH4COONH2是一种不稳定的化合物 遇热即分解 一定的温度下存在一定的分解压力 当系统压力低于其分解压力时 即分解为气态NH3和CO2 氨和二氧化碳合成尿素分两步进行 18 甲铵脱水生成尿素 微吸热的可逆反应 反应速度很慢 需很长时间才能达平衡且平衡转化率不高 一般不超过50 70 该反应为控制反应 合成尿素的过程必须在高温高压下于液相中进行 不同的尿素生产工艺的温度为180 210 和压力在13 24MPa范围内 19 温度 氨碳比 水碳比 操作压力 反应时间 3 2 3 合成工艺条件的确定 20 3 2 3 合成工艺条件的确定 21 22 23 24 5 反应时间的影响尿素合成的反应时间主要是指甲铵脱水生成尿素的反应时间 对于反应温度为180 190 的装置 一般反应时间为40 60min 其转化率可达到平衡转化率的90 95 对于反应温度为200 或更高一些的装置 反应时间一般为30min左右 其转化率也基本接近于平衡转化率 25 3 2 4 尿素合成塔结构 26 尿素合成塔 27 40万吨尿素合成塔重300吨 尿素合成塔重206吨 长35 5米 28 工艺流程 29 3 3未反应物的分离与回收 知识目标掌握 减压加热法及二氧化碳汽提法分离与回收的基本原理和工艺条件的选择 理解 尿素合成塔的结构特点与操作控制分析 减压加热法及二氧化碳汽提法分离与回收的工艺流程 31 从尿素合成塔排出的物料 除含有尿素和水外 尚有未转化的甲铵 过量的氨和二氧化碳及少量惰性气体 为了有效利用原料 必须将未反应的甲铵 氨和二氧化碳从产物尿素中分离出来循环利用 32 33 一 减压加热法 1 分离原理 1 分离原理 反应是吸热的 减压和加热有利于甲铵的分解 分解的氨和二氧化碳经吸收设备吸收后返回合成塔 分解压力过低 NH3和CO2的吸收液中H2O含量增加 返回合成系统的水分增多 不利合成反应 甲铵分解率 总氨蒸出率 34 2 回收原理分离原理 35 2 分离与回收的工艺条件 1 温度的选择 分解温度的选择 在水溶液全循环法合成尿素生产中 中压分解温度一般控制在160 左右 低压分解温度不能选择太高 一般控制在147 左右 36 吸收温度的选择 中压吸收塔底部温度一般控制在90 95 高负荷时温度控制在下限 一般低压吸收温度选为40 左右 37 2 压力的选择 循环系统压力的选择应从中压分解 吸收及气氨冷凝三方面进行综合考虑 一般地 中压分解压力一般选用1 7MPa 低压分解的压力控制在0 3MPa左右 38 3 中压吸收溶液H2O CO2的选择 主要应从合成转化率 熔点温度以及平衡气相中的二氧化碳含量三方面加以考虑 一般选择吸收液的H2O CO2为1 8左右 39 3 分离与回收的工艺流程 40 二氧化碳气提法 气提就是利用一种气体通入尿素合成出口溶液中 降低气相中氨或二氧化碳的分压 从而促使液相甲铵分解和过剩氨的解吸 气提气 氨 二氧化碳或其它惰性气体 如用氨的称为氨气提法 用二氧化碳的气提叫二氧化碳气提法 NH3气提法发展速度快 但国内 CO2气提法应用较多 41 气提法分解甲铵的基本原理气提过程是一个在高压下操作的带有化学反应的解吸过程 气提过程的化学变化 吸热 体积增大的可逆反应 在理论上 在任何压力和温度范围内 用气提的方法都可以把溶液中未转化的甲铵完全分解 但实际上由于要求过程在一定温度下进行 所以对温度有一定要求 42 在CO2气提法中 由合成塔来的合成反应液在气提塔中管壁呈膜状下流 与底部通入足够量的CO2气体在管内逆流接触管外用蒸汽加热 加热和气提双重作用下 促进合成液中甲铵分解 并使氨从液相中逸出随气体在管内上升 从而把氨从合成反应液中逐出 CO2之所以能溶解在液相中 是由于与NH3作用生成铵盐的缘故 43 2 气提循环的工艺条件 44 温度工业生产上 气提塔操作温度一般选为190 左右 压力从气提的要求来看 采用较低的气提操作压力 有利于甲铵的分解和过量氨的解吸 这样能减少低压循环分解的负荷 同时提高气提效率 实际生产中气提塔均采用与尿素合成塔相同的操作压力 液气比是指进入气提塔的尿素熔融物与二氧化碳的质量比 从理论上计算 汽提塔的液气比为3 87 生产上通常控制在4左右 停留时间一般 气提塔内尿液停留时间以1min为宜 45 3 气提循环的工艺流程 46 气提气种类及效果 47 尿素合成塔出来的混合液 经减压加热分解循环和对未反物的分离 得到比较纯的尿素水溶液 尿素质量含量在70 75 氨和二氧化碳在1 左右 一般都经过蒸发工序 浓缩成含水量极少的熔融态尿素 以便进一步加工成固体产品 蒸发操作条件选择 一方面要防止尿素水解和缩合反应 另一方面防止出现尿素的结晶 堵塞设备和管线 尿素溶液的沸点随尿素含量增加而升高 对于一定浓度的溶液 沸点随压力升高而升高 蒸发常采用两段减压蒸发 一段压力 0 033MPa 温度为130 溶液浓缩到95 二段压力 0 0033 0 0067MPa 温度为140 溶液浓缩到97 3 4 1尿素溶液的蒸发 48 蒸发设备 长管升膜式蒸发器 料液自下而上进入蒸发器 受热气化 在真空下迅速向上流动 未气化的尿液在管内壁形成薄膜 在高速气流的抽携下 也以极快速度上升 并继续气化 管内气速可高达100m s 甚至超过音速 这种蒸发器可缩短停留时间 防止副反应的发生 49 一 尿素的结晶 3 4 2尿素的结晶和造粒 1 结晶原理 尿素的溶解度随温度降低而降低 因此将高温尿素溶液冷却 即可使尿素晶体析出 通过离心分离 干燥即得到尿素结晶产品 离心机是利用离心力 分离液体与固体颗粒或液体与液体的混合物中各组分的机械 可将离心机分为以下几种型式 1 常速离心机Fr 35002 高速离心机Fr 3500 500003 超高速离心机Fr 50000分离因素Fr是指物料在离心力场中所受的离心力 与物料在重力场中所受到的重力之比值 50 2 真空结晶法 两种方法的比较 常压法 设备少 流程简单 但是能量回收利用差 结晶热未得到利用 真空法 设备多 流程复杂 但是能量回收利用好 一般系统能实现自热 两种方法得到的结晶尿素通常呈粉末或细晶 容易结块 不便于施用 2 结晶方法 1 常压结晶法 51 二 尿素的造粒造粒塔造粒和造粒机造粒1 喷淋造粒塔造粒方法 将温度约140 的尿素质量分数为99 7 的高浓度 尿素融体 送往几十米的高空 通过喷头的小孔喷洒出来 形成细小的液滴自高空滴落 在下降过程中 与自下而上的空气逆流直接接触 被冷却且少量水分继续蒸发 融体得到凝固 落到地面时温度约为60 70 粒度为1 2mm 而且均匀 造粒塔 圆筒形混凝土结构 内部有防腐涂层 塔径18 20m 生产能力1700t d 高度35 50m 塔顶装固定喷头或旋转喷头 确保尿素喷洒均匀 在塔底设置硫化床可降低塔高 52 造粒 原理 自然风从造粒塔的底端吹入 尿素液从顶端落下 冷却成粒 塔高 86米 53 80万吨尿素造粒塔 塔径24米 54 2 造粒机造粒 机械造粒 盘式 转鼓和流化造粒流化床造粒过程 优点 生产能力大 操作简单 生产费用低 缺点 1 塔顶排出的气体携带有尿素粉尘和氨气 由于排风量大 氨含量又低 尿素粉尘十分纤细 因此很难处理 会造成对环境的积累性污染 2 尿素颗粒粒度小于2 5mm 强度不高 不便于长途散装运输 55 优点 用甲醛做添加剂 粒度大2 4mm 并且可调节 产品水分含量和缩二脲低于造粒塔 抗压强度高 是造粒塔的5 6倍 不易吸潮 结块 便于散装运输 空气用量小 环境污染小 缺点 造粒机单机生产能力较小400t d 造价较高 56 3 5尿素生产过程三废处理 尿素生产的三废主要指 含有氨 二氧化碳和尿素的废液 分解循环系统连续放空的工艺排放气 造粒工序的含有尿素粉层的排放空气 一 废液的处理废液 主要指蒸发过程得到的冷凝液 也叫工艺冷凝液 1吨尿素将副产冷凝水0 3吨 此外分离回收系统的补充水以及真空蒸发系统的蒸汽喷射器驱动蒸汽的冷凝水 设备仪表管线的冲洗水等 共排水约0 5吨 内含有氨3 6 二氧化碳1 3 和尿素0 5 2 57 58 59 3 6尿素生产综述 知识目标了解 典型尿素生产方法的优缺点 尿素生产工艺的改进方向 能力目标具有分析选择工艺条件的初步能力 2 具有安全生产的意识 3 具有节能减排 降低能耗的意识 61 一 典型尿素生产方法的简评 1 水溶液全循环法 能量利用率低 一段甲铵泵腐蚀严重 流程过于复杂 62 2 二氧化碳气提法 二氧化碳气提