加氢反应器介绍.ppt

加氢反应器 加氢反应器是各类加氢工艺 HydrogenCrackingUnit 的关键设备加氢是在催化剂存在的条件下从外界补入氢气以提高油品的氢碳比 加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合 一方面能使重质油品通过裂化反应转化为汽油 煤油和柴油等轻质油品 另一方面又可防止像催化裂化那样生成大量焦炭 而且还可将原料中的硫 氯 氧化合物杂质通过加氢除去 使烯烃饱和 因此 加氢裂化具有轻质油收率高 产品质量好的突出优点 加氢过程分类 1 加氢处理 进料分子基本无变化 使烯烃饱和及脱硫 2 加氢精制 约 10 原料分子降低分子量 3 加氢裂化 有 10 原料分子转化为小分子 一 加氢反应器 加氢裂化装置流程示意图 加氢裂化装置流程简图 加氢裂化装置的工艺流程 原料油经过滤 脱水后进入缓冲罐 由高压泵升压后与氢气 包括循环氢与新氢气 混合后一起进入换热器与反应生成物换热至300 左右 然后进加热炉预热 另一种流程是原料油不进加热炉而只有循环氢进加热炉预热 在炉出口与换热后的原料油混合 这种流程可以减少炉管结焦 预热后从反应器顶部进入 在反应器内反应后由底部排出 经与新鲜原料 循环氢换热后再进入空冷器冷却 冷凝下来的油和不冷凝的油气和氢气进入高压分离器 油气分离 氢气从高压分离器顶部排出 大部分进循环氢压缩机 反应生成油由底部排出 降压后送至低压分离器 油 气再次分离 气体送燃料气管网 生成油送至分馏系统经分馏塔 汽提塔 脱丁烷塔等分馏后得到汽油 航空煤油 柴油等产品 第三种流程中分馏塔底的尾油再全部循环回到加氢裂化反应器进行裂化反应 加氢裂化装置的操作范围如下 操作温度380 450 操作压力8 20MPa 采用的催化剂含有Pt Pd W Mo Ni Co等金属氧化物作为加氢组分 以硅酸铝 氟化氧化铝或结晶硅铝酸盐为担体 原料油经加氢 裂化 异构化等反应转化为轻质油品 收率一般达100 体积 可得到优质重整原料及高辛烷值汽油 航空煤油和低倾点柴油 同时产品含硫 氮 烯烃低 安定性好 固定床反应器 床层内固体催化剂处于静止状态 特点 催化剂不宜磨损 催化剂在不失活情况下可长期使用 主要适于加工固体杂质 油溶性金属含量少的油品 加氢反应器分类 按照工艺流程及结构分类 固定床反应器2 移动床反应器3 流化床反应器固定床反应器使用最为广泛 气液并流下流式 冷热壁结构反应器特征及应用 按反应器本体结构分类 分为单层结构 多层结构 单层结构包括钢板卷焊及锻焊结构 多层结构一般有绕带式及热套式 煅焊结构反应器制造过程 加氢过程由于存在有气 液 固三相的放热反应 欲使反应进料 气 液两相 与催化剂 固相 充分 均匀 有效地接触 加氢反应器设计有多个催化剂床层 在每个床层的顶部都设置有分配盘 并在两个床层之间设有温控结构 冷氢箱 以确保加氢装置的安全平稳生产和延长催化剂的使用寿命 反应器内设置有入口扩散器 积垢篮 卸料管 催化剂支撑盘 出口捕集器 气液反应物流分配盘 冷氢箱 熱电偶保护管和出口收集器等反应器内构件 入口扩散器来自反应器入口的介质首先经过入口扩散器 在上部锥形体整流后 经上下两挡板的两层孔的节流 碰撞后被扩散到整个反应器截面上 其主要作用为 一是将进入的介质扩散到反应器的整个截面上 二是消除气 液介质对顶分配盘的垂直冲击 为分配盘的稳定工作创造条件 三是通过扰动 促使气液两相混合 2 分配盘目前 国内加氢反应器所使用的反应物流分配器 按其作用原理大致可分为溢流式和抽吸喷射式两类 反应物流分配盘应不漏液 安装后须进行测漏试验 即在分配盘上充水至100mm高 在5分钟内其液位下降高度 以不大于5mm为合格 分配盘安装的水平度要求 对于喷射式的分配器 包括制造公差和在载荷作用下的绕度在内 其分配盘的水平度应控制为 5mm 6mm 对于溢流式的分配器 其分配盘安装的水平度要求更严格一些 在催化剂床层上面 采用分配盘是为了均布反应介质 改善其流动状况 实现与催化剂的良好接触 进而达到径向和轴向的均匀分布 反应器顶部分配盘 3 积垢篮由不同规格的不锈钢金属网和骨架构成的篮框 置于反应器上部催化剂床层的顶部 可为反应物流提供更大的流通面积 在上部催化剂床层的顶部扑集更多的机械杂质的沉积物 而又不致引起反应器压力降过快地增长 积垢篮框在反应器内截面上呈等边三角形均匀排列 其内是空的 不装填催化剂或瓷球 安装好后要须用不锈钢链将其穿连在一起 并牢固地拴在其上部分配盘地支撑梁上 不锈钢金属链条要有足够地长度裕量 按床层高度下沉5 考虑 以便能适应催化剂床层的下沉 4 催化剂支撑盘催化剂支撑盘由T形大梁 格栅和丝网组成 大梁的两边搭在反应器器壁的凸台上 而格栅则放在大梁和凸台上 格栅上平铺一层粗不锈钢丝网 和一层细不锈钢丝网 上面就可以装填磁球和催化剂了 催化剂支撑大梁和格栅要有足够的高温强度和刚度 即在420 高温下弯曲变形也很小 且具有一定的抗腐蚀性能 因此 大梁 格栅和丝网的材质均为不锈钢 在设计中应考虑催化剂支撑盘上催化剂和磁球的重量 催化剂支撑盘本身的重量 床层压力降和操作液重等载荷 经过计算得出支撑大梁和格栅的结构尺寸 4 催化剂卸料管固定床反应器每一催化剂床层下部均安装有若干根卸料管 跨过催化剂支撑盘 物料分配盘及冷氢箱 通向下一床层 作为在反应器停工卸除催化剂的卸剂通道 5 冷氢管 烃类加氢反应属于放热反应 对多床层的加氢反应器来说 油气和氢气在上一床层反应后温度将升高 为了下一床层继续有效反应的需要 必须在两床层间引入冷氢气来控制温度 将冷氢气引入反应器内部并加以散布的管子被称为冷氢管 冷氢加入系统的作用和要求是 均匀 稳定地供给足够的冷氢量 必须使冷氢与热反应物充分混合 在进入下一床层时有一均匀的温度和物料分布 冷氢管按形式分直插式 树枝状形式和环形结构 对于直径较小的反应器 采用结构简单便于安装的直插式结构即可 对于直径较大的反应器 直插式冷氢管打入的冷氢与上层反应后的油气混合效果就不好 直接影响了冷氢箱的再混合效果 这时就应采用树枝状或环形结构 6 冷氢箱 冷氢箱实为混合箱和预分配盘的组合体 它是加氢反应器内的热反应物与冷氢气进行混合及热量交换的场所 其作用是将上层流下来的反应产物与冷氢管注入的冷氢在箱内进行充分混合 以吸收反应热 降低反应物温度 满足下一催化剂床层的反应要求 避免反应器超温 冷氢箱的第一层为挡板盘 挡板上开有节流孔 由冷氢管出来的冷氢与上一床层反应后的油气在挡板盘上先预混合 然后由节流孔进入冷氢箱 进入冷氢箱的冷氢气和上层下来的热油气经过反复折流混合 就流向冷氢箱的第二层 筛板盘 筛板盘 在筛板盘上再次折流强化混合效果 然后在作分配 筛板盘下有时还有一层泡帽分配盘对预分配后的油气再作最终的分配 冷氢管 催化剂卸料管 冷氢箱上挡板盘 冷氢箱下挡板盘 冷氢箱筛板盘 7 出口收集器 出口收集器是个帽状部件 顶部有圆孔 侧壁有长孔 覆盖不锈钢网 其作用主要是阻止反应器底部的瓷球从出口漏出 并导出流体 反应器底部的出口收集器 用于支撑下部的催化剂床层 减小床层的压降和改善反应物料的分配 出口收集器与下端封头接触的下沿开有数个缺口 供停工时排液用 8 热电偶 为监视加氢放热反应引起床层温度升高及床层截面温度分布状况而对操作温度进行监控 加氢反应器常见损伤与对策高温氢腐蚀高温氢腐蚀是在高温高压条件下扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应 生成甲烷气泡 它包含甲烷的成核过程和成长 即FeC 2H2一CH4 3Fe 并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集 引起钢的强度 延性和韧性下降与劣化 同时发生晶间断裂 由于这种脆化现象是发生化学反应的结果 所以它具有不可逆的性质 也称永久脆化现象 高温氢腐蚀有两种形式 一是表面脱碳 二是内部脱碳 表面脱碳不产生裂纹 在这点上与钢材暴露在空气 氧气或二氧化碳等一些气体中所产生的脱碳相似 表面脱碳的影响 般很轻 其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性提高 内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成了甲烷 而甲烷又不能扩散出钢外 就聚集于晶界空穴和夹杂物附近 形成了很高的局部应力 使钢产生龟裂 裂纹或鼓包 其力学性能发生显著的劣化 影响高温氢腐蚀的主要因素1 温度 压力和暴露时间的影响温度和压力对氢腐蚀的影响很大 温度越高或者压力越大发生高温腐蚀的起始时间就越早 2 合金元素和杂质元素的影响在钢中凡是添加能形成很稳定碳化物的元素 如铬 钼 钒 钛 钨等 就可使碳的活性降低 从而提高钢材抗高温氢腐蚀的能力 在合金元素对抗氢腐蚀性能的影响中 元素的复合添加和各自添加的效果不同 例如铬 钼的复合添加比两个儿素单独添加时可使抗氢腐蚀性能进一步提高 在加氢高压设备中广泛地使用着铬 钼钢系 其原因之一也在于此 3 热处理的影响钢的抗氢腐蚀性能 与钢的显微组织也有密切关系 对于淬火状态 只需经很短时间加热就出现了氢腐蚀 但是一施行回火 且回火温度越高 由于可形成稳定的碳化物 抗氢腐蚀性能就得到改善 另外 对于在氢环境下使用的铬 钼钢设备 施行了焊后热处理同样具有可提高抗氢腐蚀能力的效果 4 应力的影响在高温氢腐蚀中 应力的存在肯定会产生不利的影响 在高温氢气中蠕变强度会下降 特别是由于二次应力 如热应力或由冷作加工所引起的应力 的存在会加速高温氢腐蚀 高温氢腐蚀的防止措施高温高压氢环境下高温氢腐蚀的防止措施主要是选用耐高温氢腐蚀的材料 工程设计上都是按照原称为 纳尔逊 Nelson 曲线 来选择的 尽量减少钢材中对高温氢腐蚀不利影响的杂质元素 Sn Sb 制造及在役中返修补焊后必须进行焊后热处理 操作中严防设备超温 控制外加应力水平 2 氢脆所谓氢脆 就是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象 产生了氢脆的钢材 其延伸率和断面收缩率显著下降 这是由于侵人钢中的原子氢 使结晶的原子结合力变弱 或者作为分子状在晶界或夹杂物周边上析出的结果 但是 在一定条件下 若能使氢较彻底地释放出来 钢材的力学性能仍可得到恢复 这一特性与前面介绍的氢腐蚀截然不同 所以氢脆是可逆的 也称作一次脆化现象 氢脆的敏感性一般是随钢材的强度的提高而增加 钢的显微组织对氢脆也有影响 钢材氢脆化的程度还与钢中的氢含量密切相关 强度越高 只要吸收少量的氢 就可引起很严重的脆化 对于操作在高温高压氢环境下的设备 在操作状态下 器壁中会吸收一定量的氢 在停工的过程中 由于冷却速度太快 钢中的氢来不及扩散出来 造成过饱和氢残留在器壁内 就可能在温度低于150 时引起亚临界裂纹扩展 对设备的安全使用带来威胁 在高温高压临氢设备中 特别是内表面堆焊有奥氏体不锈钢堆焊层的加氧反应器曾发生过一些氢脆损伤的实例 其部位多发生在反应器支持圈角焊缝上以及堆焊奥氏体小锈钢的梯形槽法兰密封面的槽底拐角处 防止氢脆的若干对策要防止氢脆损伤发生 主要应从结构设计上 制造过程中和生产操作方面采取如下措施 1 尽量减少应变幅度 这对于改善使用寿命很有帮助 2 尽量保持TP347堆焊金属或焊接金属有较高的延性 为此 一是要控制TP347中 铁素体含量 以避免含量过多时在焊后最终热处理过程转变成较多的相而产生脆性 二是对于前述那些易发生氢脆的部位 应尽量省略TP347堆焊金属或焊接金属的焊后最终热处理 以提高其延性 3 装置停工时冷却速度不应过快 且停工过程中应有使钢中吸藏的氢能尽量释放出去的工艺过程 以减少器壁中的残留氢含量 4 尽量避免非计划紧急停工 紧急放空 3 高温硫化氢的腐蚀在加氢装置中 一般都会有硫化氢腐蚀介质存在 对于以碳钢或低铬钢制的设备 在操作温度高于204 其腐蚀速度将随着温度的升高而增加 特别是当硫化氢和氢共存的条件下 它比硫化氢单独存在时产生的腐蚀还要更为剧烈和严重 氢在这种腐蚀过程中起着催化剂的作用 加速了腐蚀的进展 对于在硫化氢和氢共存条件下的材料选择 一是参考相似条件的经验数据来预计材料的腐蚀率后确定 二是在无经验数据依据时 可根据柯珀 Couper 曲线来估算材料的腐蚀率 该曲线是美国腐蚀工程师学会的一个专门小组通过大量的试验和生产数据经电子计算机反复回归处理 关联后整理出来的 据验证按此曲线估算出来的腐蚀率与工业装置的经验比较接近 对于不同铬含量 O 9 的铬钢的腐蚀率 先按给定的硫化氢浓度和温度从图上求出碳钢的腐蚀率 然后再乘以相应铬含量的系数Fcr 加以修正后的值即是 4 连多硫酸引起的应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂是某一金属 钢材 在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下所发生的脆性开裂现象 奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐蚀开裂是比较敏感的 连多硫酸 H2Sx06 x 3 6 引起的应力腐蚀开裂也属于硫化物应力腐蚀开裂 一般为晶间裂纹 这种开裂与在高温运转时由于碳化铬析出在晶界上 使晶界附近的铬浓度减少 形成贫铬区有关 连多硫酸的形成是由于设备在含有高温硫化氢的气氛下操作时生成了硫化亚铁 而当设备停止运转或停工检修时 它与出现的水分和进入设备内的空气中的氧发生反应的结果 即 3FeS 502 Fe2O3 FeO 3SO2SO2 H20 H2SO3H2S03 1 202 H2S04FeS十H2SO3 mH2SxO6十nFe FeS H2S04一 FeSO4 H2SH2SO3十H2S mH2Sx06十nSFeS十H2Sx06一 FeSx06 H2S 防止对策 1 设计上的措施选用合适的材料是有效的措施之一 一般应选用超低碳型 C 0 03 或稳定型的不锈钢 如SUS321 SUS347 采用奥氏体 铁素体双相不锈钢也有较好的使用效果 还可以选用铁素体不锈钢 因它对连多硫酸的应力腐蚀开裂不敏感 在结构上应尽量避免有应力集中 2 制造上尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力 并注意加工成不形成应力集中或尽可能小的结构 国外对不锈钢设备发生应力腐蚀开裂原因调查统计分析 发现大部分的损伤是由于焊接和加工中造成的残余应力引起的 另外 为不使碳化物在晶间上析出 在加工后应进行固溶化热处理 约1100 急冷 实行稳定化处理 约870 950 也可减少裂纹的敏感性 3 使用上的措施主要是缓和环境条件 在装置停工时 采取措施抑制连多硫酸生成或用中和溶液将形成的连多硫酸中和掉 根据不同的停工方案 用1 5 2 浓度的碳酸钠溶液进行中和清洗或用惰性气 如氮气 封闭 以隔绝空气进入到设备中去或向系统中供给一定的热量 加热 以防止水汽析出等都是有效的措施 5 铬 钼钢的回火脆性铬 钼钢的回火脆性是将钢材长时间地保持在325 575 也有人提出是在371 593 或354 565 或400 600 等等 或者从这温度范围缓慢地冷却时 其材料的断裂韧性就引起劣化损伤的现象 它产生的原因是由于钢中的杂质元素和某些合金元素向原奥氏体晶界偏析 使晶界凝集力下降所至 从破坏试样所表明的特征来看 在脆性断口上呈现出晶间破坏的形态 回火脆性对于抗拉强度和延伸率来说 几乎没有影响 主要是在进行冲击性能试验时可观测到很大的变化 材料一旦发生回火脆性 就使其延脆性转变温度向高温侧迁移 因此 在低温区若有较大的附加应力存在 就有发生脆性破坏的可能 回火脆化现象具有可逆性 将已经脆化了的钢加热到600 以上 然后急冷 钢材就可以恢复到原来的韧性 影响回火脆性的主要因素很多 如化学成分 制造时的热处理条件 加工时的热状态 强度大小 塑性变形 碳化物的形态 使用时所保持的温度等等 防止Cr Mo钢设备回火脆性破坏若干措施1 尽量减少钢中能增加脆性敏感性的元素P Sb Sn As Si的含量 2 制造中选择合适的热处理工艺较低的奥氏体化温度对减小回火脆性敏感性有利 但奥氏体化温度太低将会使力学性能 特别是屈服强度下降太多 所以只能选择一个既能满足设计对力学性能要求 又能满足抗回火脆性需要的综合性能优越的热处理工艺 3 采用热态型的开停工方案设备处于正常操作温度下时 不会发生由回火脆性引起破坏 因为这时的温度比钢材脆性转变温度高 但是 像21 4Cr lMo钢制设备经长期使用后 若有回火脆化 包括母材 焊缝金属在内 其转变温度都有一定程度提高 此情况下 在开停工过程中就有可能产生脆性破坏 因此在开停工时必须采用较高的最低升压温度 这就是热态型开停工方法 即在开工时先升温后升压 停工时先降压后降温 API推荐MPT 最低升压温度 为93度 4 采用合适的开停工升降温速度 建议温度小于150度时 升温速度不超过25度 6 奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离加氢装置中 用于高温高压反应器 为了抵抗H2S的腐蚀 在内表面都堆焊了几毫米厚的不锈钢堆焊层 多为奥氏体不锈钢 在十多年前曾在此类反应器上发现了不锈钢堆焊层剥离损伤现象 堆焊层剥离现象有如下主要特征 1 堆焊层剥离现象也是氢致延迟开裂的一种形式 高温高压氢环境下操作的反应器 氢会侵入扩散到器壁中 由于制作反应器本体材料的Cr Mo钢 如21 4Cr lMo钢 和堆焊层用的奥氏体不锈钢 如Tp309和Tp347 的结晶结构不同 因而氢的溶解度和扩散速度都不一样 使堆焊层界面上氢浓度形成不连续状态 如图所示 而且由于母材的溶解度与温度的依赖性更大 当反应器从正常运行状态下停工冷却到常温状态时 在过渡区界面上的堆焊层侧聚集大量的氢而引起脆化 另外 由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大 在反应器制造时会形成相当可观的残余应力 据测试结果 堆焊层界面上的正拉伸残余应力可达137 3 205 9MPa 还有 由于过饱和溶解氢结合成分子形成的氢气压力也会产生很高的应力 上述这些原因就有可能使堆焊层界面发生剥离 而且经过超声检测和声发射试验的监测 发现剥离并不是从操作状态冷却到常温时就马上发生 而是要经过一段时间以后 需要一定的孕育期 才可观察到这种现象 2 从宏观上看 剥离的路径是沿着堆焊层和母材的界面扩展的 在不锈钢堆焊层与母材之间呈剥离状态 故称剥离现象 3 从微观上看 剥离裂纹发生的典型状态有沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区和沿着长大的奥氏体晶界扩展的两大类 影响堆焊层氢致剥离的主要因素1 氢气压力和温度的影响在众多影响堆焊层剥离的因素中 操作温度和