锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料xLi

锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料xLixLi 锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料xLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2 M Ni Co Mn 研究进展引言xLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2 M Ni Co Mn 是由层状化合物Li Li1 3Mn2 3 O2 即Li2Mn O3 和LiMO2组成的固溶体正极材料 自xx年Thackeray 1 提出该系列复合正极材料以来 其凭借热稳定 性能好 比容量高 充放电压宽等优良的电化学性能以及成本低 环境友好的综合性优势受到了广泛的关注 逐渐成为了该领域专家 学者研究的热点 同时该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子 动力电池正极材料的理想之选 1 xLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2的结构及电化学反应机理Li2MnO3是一种理想的层状结构材 料 它由锂层 1 3锂和2 3锰混合层和纯氧层构成 系列锂离子电池复合正极材料xLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2的结构类似于LiCoO2 归属于空间群为R 3m型的 NaFeO2型层状结构 Park等 2 研究认为该类材料的Li原子占据岩盐结构的3a位 Li和过 渡金属M随机占据3b 氧原子占据6c位 而其过渡金属层是由Li和过 渡金属M组成的 图1 1为Li2MnO3和LiMO2的结构图 图1 1Li2MnO3和LiMO2结构示意图该复合正极材料首次充电过程中 当充 电至4 5V时Li2MnO3组分得到活化 这时Li2MnO3组分中的锂脱出 并伴随着氧的释放而形成层状的MnO2组分 因此会出现一个脱锂伴 随脱氧的平台 从而使得该材料在放电过程中表现出很高的比容量 同时Li2MnO3组分也为LiMO2提供了充足的锂以补足其结构中的锂 空位 从而使得Li2MnO3在充放电过程中起到稳定电极结构的作用 3 4 2 xLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2的主要制备方法及各自特点自xx年美国的Thackeray 1 提出 该系列材料来 凭借其优越的电化学性能 引起了业界的极大兴趣 更有学者认为该材料有望成为未来锂离子电池正极材料市场的首 选 xx年6月5日 巴斯夫 BASF 公司与美国国家能源部的Argonne国家实 验室签署合作协议 欲将x Li Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2正极材料大规模产业化 这家全球最大的化学公司战略性的认为该材料将在未来的锂离子电 池正极材料的市场中占有主导性的地位 目前 该材料还处于实验室研究阶段 与其他正极材料类似 它的 制备方法主要有共沉淀法 溶胶凝胶法 低温固相法和燃烧法 1 共沉淀法共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂 使 金属离子完全沉淀的方法 它根据沉淀剂不同又分为氢氧化物共沉淀 碳酸盐共沉淀 先按一定比例配制混合金属盐溶液 然后加入适当的沉淀剂 使溶 液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来 合成出的混 合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体 再与锂盐在高温下煅烧 以得 到目标产物 其中 沉淀温度 溶液浓度 酸度 搅拌速度及煅烧温度等条件的 控制非常关键 它们决定了合成材料的最终形貌和性能 该方法的优点在于在溶液中共沉淀可以使金属离子间充分接触 基 本上能达到原子级反应水平 使得样品的形貌易于控制 粒径分布 均匀 电化学性能稳定 因此 这也是制备xLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2材料最常用的方法 Lim等 5 以NaOH和NH4OH作为沉淀剂 镍 钴 锰的硫酸盐作为原料 合成球形的CoxMnyNi1 x y OH 2 进一步与LiOH在900 合成的Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2 0 6Li Li1 3Mn2 3 O2 0 4Li Ni1 3Co1 3Mn1 3 O2 材料在2 0 4 6V范围以20mA g放电容量达243 8mAh g Wu等 6 将镍 钴 锰 的醋酸盐溶解于去离子水中 然后将其逐滴滴入至KOH溶液中生成Ni Co Mn的混合氢氧化物前驱体 再将该前驱体与LiOH混合在900 烧结24h冷却后得到Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2材料 该材料 在2 0 4 8V范围以12 5mA g放电容量达253mAh g 且放电循环30次 后容量保持率仍有91 Guo等 7 将Ni Co Mn的醋酸盐混合溶液缓 慢滴加入LiOH溶液中 得到Ni Co Mn的混合氢氧化物沉淀 过滤 干燥后将混合氢氧化物与计量比的LiOH混合在900 下煅烧3h后冷却 制得Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2 该合成材料在2 0 4 8V范 围以18mA g放电容量达250mAh g 经20次循环后 容量为210mAh g 左右 胡伟 8 等通过碳酸盐共沉淀法合成前驱体 并与碳酸锂混合 经高温焙烧得到的0 5Li2MnO3 0 5Li Mn0 5Ni0 5 O2正极材料在 2 5 4 6V 电流密度为0 2mA cm2的充放电条件下 放电容量达248 mAh g 具有较好的电化学性能 Lu等 9 以LiOH H2O Ni NO3 2 6H2O和Mn NO3 2 6H2O为原料通过共沉淀法制得Li NixLi 1 3 2x 3 Mn 2 3 x 3 O2 当x 5 12时 该材料的电化学性能表现最好 在3 0 4 4 V范围以10mA g放电容量约为160mAh g 在2 0 4 8V范围以10mA g 放电容量达到225mAh g 2 溶胶 凝胶法溶胶 凝胶法是用含高化学活性组分的化合物为原料 在液相中将这些原 料均匀混合 并进行水解 缩合反应 在溶液中形成稳定的透明溶 胶体系 溶胶经陈化 胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网络结构的凝胶 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 形成凝胶 凝胶经过干燥 烧结固化制备出成分均匀的材料 使用该方法制备得到的材料具有化学成分分布均匀 纯度高 化学 计量比容易控制 有利于晶体形成与生长等特点 并且可以降低反 应温度和时间 Kim等 10 将Li CH3COO 2 H2O Ni CH3COO 2 4H2O Mn CH3COO 2 4H2O和Co CH3COO 2 4H2O溶解到蒸馏水中 用乙醇酸作为螯合剂 在反应过程中用NH4OH来调节pH值在7 7 5之间 然后将反应体系 在70 80 下蒸发得到粘性的透明胶体 将胶体在450 于空气中烘5h得到粉末 球磨后于950 烧结20h并淬 冷 得到非化学计量的Li Li0 1Ni0 35 x 2CoxMn0 55 x 2 O2 0 x 0 3 经电化学性能测试 在2 5 4 6V之间充放电有较高的放电比容量 达到184 195mAh g 表现出优异的电化学性能 Lee等 11 以CH3CO2Li 2H2O LiNO 3 Ni NO3 2 6H2O Co NO3 2 6H2O Mn CH3CO2 2 4H2O为原料 采用溶胶凝胶法合成的Li Li0 2Mn0 55Co0 1Ni0 15 O2在2 0 4 8V 之间以20mA g放电容量可达240mAh g 经首次循环后以40mA g放电 循环50次后容量为140mA g左右 Kang等 12 以乙醇酸为螯合剂 以Li CH3COO 2 2H2O Ni CH3COO 2 4H2O和Mn CH3COO 2 4H2O为 原料采用溶胶凝胶法合成的Li Li0 2Ni0 2Mn0 6 O2材料在2 0 4 6 V之间以0 1mA cm2进行充放电 放电容量为200mAh g 而在2 0 4 3V之间充放电时 首次放电容量仅为69mAh g 当该材料经首次在2 0 4 6V之间以0 1mA cm2充放电后再在2 0 4 3V进行充放电循环时 容量为114mAh g 溶胶凝胶法虽可合成电化学性能优良的材料 但产物的形貌不易控 制 常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇 成本较高 不适于大规 模生产 目前仅限于实验室研究 3 低温固相法低温固相反应是指在室温或近室温的条件下 固相化 合物之间所进行的化学反应 该类反应在配位化合物 纳米材料 金属簇合物和复合金属氧化物 的合成中已经得到了广泛的应用 Yu等 13 先将化学计量比的草酸和LiOH H2O混合碾磨30分钟以确保 完全反应 再加入计量比的醋酸镍 醋酸钴和醋酸锰 将混合物碾 磨一小时后得到粉红色糊状前驱体 将该前驱体置于150 真空干燥 箱中 24h后取出 再将其在700 下进行煅烧得到0 65Li Li1 3Mn2 3 O2 0 35Li Ni1 3Co1 3Mn1 3 O2材料 该材料在2 5 4 6V范围以100mA g电流密度充放电 首次放电容量 仅为97mAh g 随着充放电的进行 容量逐渐增大 经25次循环后放 电容量达到最高值229mAh g 50次循环后容量保持为216mAh g 电 化学性能表现优异 4 燃烧法燃烧法是利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应 体系局部发生反应形成化学反应前沿 燃烧波 化学反应在自身放 出热量的支持下快速进行 燃烧波蔓延整个体系 反应热使前驱物快速分解 导致大量气体放出 避免了前驱物因熔 融而粘连 减小了产物的粒径 体系在瞬间达到几千度的高温 可使挥发性杂质蒸发除去 14 15 Kim等 16 以LiNO 3 Mn NO3 2 6H2O Ni NO3 2 6H2O和Co NO3 2 6H2O为原料 采 用蔗糖燃烧法合成的Li Li1 6Mn1 2Ni1 6Co1 6 O2材料在2 0 4 8V 范围0 2C下首次放电比容量为225mAh g 经50次循环后比容量降为1 75mAh g Ryu等 17 将一定计量比的Mn CH3CO2 2 4H2O Ni NO 3 6H2O Li NO3和CH3CO2Li 2H2O溶解在已加入了醋酸或葡萄糖的有机溶剂中 并于80 90 下不停搅拌 随着溶剂的蒸发 混合溶液变成一种粘 性胶状物 再将该胶状物在400 下烧1h 经过剧烈的分解过程得到 灰状粉末 将该粉末进行碾磨后在500 下煅烧3h 取出再将其进行 碾磨后在800 下煅烧7h冷却 制得最终产物Li Li0 2Ni0 2Mn0 6 O 2 在电压范围为2 0 4 8V 电流为40mA g条件下充放电 容量可 达257mAh g 当电流为200mA g 600mA g 1200mA g时 放电容量 分别为221mAh g 190mAh g和161mAh g 使用燃烧法制备锂离子正极材料虽然比其他方法所需烧结时间少 但其制备出的材料的电化学性能与其他方法相比差 大规模工业化 生产过程复杂 3 xLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2的改性研究进展虽然xLi2MnO3 1 x LiMO2材料的综合性能很好 但仍存在着一些不足之处 为了进一 步提高该材料的性能 该领域的专家学者们在其改性上也进行了大 量的实验研究 而xLi2MnO3 1 x LiMO2材料中的Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2以其相对优良的 性能成为了专家学者们从事改性研究的主要对象 目前 提高xLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x LiMO2材料的电化学性能的主要方法是通过金属氧化物修饰正极材 料表面 维持活性材料自身较高的初始容量 阻止金属离子在电解 液中的溶解 并且抑制副反应的发生 改善正极材料的容量保持率 Gao等 18 19 用共沉淀法制备的Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2在 2 0 4 8V范围内 以12 5mA g充放电 首次充电容量为330mAh g 而首次放电容量仅为262mAh g 首次充放电效率仅为79 39 使用V 2O5包覆Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2后 发现其晶体结构未发 生变化 但材料的首次充放电效率得到了明显的提高 当V2O5包覆 量为25 时 Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2 V2O5的首次充电容量为242mAh g 而首次放电容量却达到了300mAh g 当包覆LiV3O8和Li4Mn5O12后 材料的首次放电容量分别提高到2 80mAh g和265mAh g 同时材料的循环性能也得到了改善 Zheng等 20 21 研究小组研究了TiO2包覆Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2的性能改善情况 经TiO2包覆的Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 1 3 O2的首次充放电效率得到了明显改善 同时使得该材料在55 时 循环性能得到提高 这些表明TiO2的包覆抑制了过渡金属的溶解和 副反应的发生 使材料具有良好的热稳定性和较高的容量 同时 该研究小组还进行了AlF3包覆Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2的实验研究 通过包覆 材料在0 1C充放电时的首次不可逆容量 从75 5mAh g减小为47mAh g 当在0 5C条件下进行充放电时 80次 循环后的放电容量保持率从67 8 提高到88 5 说明AlF3包覆不仅 能提高材料的充放电效率 而且还能改善材料的循环性能 Wu等 22 通过共沉淀法合成的Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2材料 在C 20的首次放电容量为253mAh g 经Al2O3包覆后 该材料的首次 放电容量达到了285mAh g 首次放电容量得到了提高 Wu等 23 以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料 采用共沉淀方法制 备了Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2并对该材料进行表面包碳 包 碳后材料结构没有变化 表面覆盖上一层纳米级的颗粒 且在18mA g 2 0 4 8V电位范围内首次放电比容量从249 9mAh g提高到259mA h g 30次循环后比容量从207mAh g提高到218mAh g 当在180mA g 时放电比容量为206 4mAh g 较包碳前比容量提高了8 9 包碳后 首次放电容量 倍率性能 循环性能均得到提高 Lee等 11 使用Co3 PO4 2包覆Li Co0 1Ni0 15Li0 2Mn0 55 O2后的 首次放电容量和循环性能都有所提高 在2 0 4 8V范围内以20mA g 放电 首次容量达250mAh g 经50次循环后容量仍保持在220mAh g 以上 参考文献 1 M M Thackeray C S Johnson K Amine J Kim Lithium metaloxides electrodes for lithiumcells andbatteries P United states 6677082B2 xx 1 13 2 Y J Park X L Wu Y S Hong K S Ryu S H Chang Structural andelectrochemical propertiesof Li CoxLi 1 3 x 3 Mn 2 3 2x 3 O2cathode materials J Solid StateIonics xx 175 305 309 3 M M Thackeray S H Kang C S Johnson J Materials Chemistry Li2MnO3 stabilized LiMO2 M Mn Ni Co electrodesfor lithium ion batteries J xx 17 3112 3125 4 C S Johnson N Li C Lefief Electrochem Commun Anomalo us capacityand cyclingstability of xLi2MnO3 1 x LiMO2electrodes M Mn Ni Co in lithiumbatteries at50 J xx 9 787 795 5 J H Lim H Bang K S Lee K Amine Y K Sun Electrochemical characterizationof Li2MnO3 Li Ni1 3Co1 3Mn1 3 O2 LiNiO2cathode synthesizedvia co precipitation for lithium secondarybatteries J J Power Sourcesxx 189 571 575 6 Y Wu A Manthiram Effect ofsurface modificationson thelayered solidsolution cathodes 1 z Li Li1 3Mn2 3 O2 z Li Mn0 5 yNi0 5 yCo2y O2 J Solid StateIonics xx 180 50 56 7 X J Guo Y X Xiao M Zheng J M Zheng J Li Z L Gong Y Yang Structural andelectrochemical characterizationofxLi Li1 3Mn2 3 O2 1 x Li Ni1 3Co1 3Mn1 3 O2 0 x 0 9 as cathode materials forlithium ionbatteries J J Power Sourcesxx 184 414 419 8 胡伟 谢辉 张骞 钟盛文 0 5Li2MnO3 0 5LiMn0 5Ni0 5O 2的合成及电化学性能 J 世界有色金属 xx 3 35 37 9 S H Kang Y K Sun K Amine Electrochemical andEx SituX Ray Studyof Li Li0 2Ni0 2Mn0 6 O2Cathode Materialfor LiSecondary Batteries J Electrochemical andSolid State Letters xx 6 9 A183 A186 10 J H Kim C W Park Y K Sun Synthesis andelectrochemical behaviorof Li Li0 1Ni0 35 x 2CoxMn0 55 x 2 O2cathode materials J Solid StateIonics xx 164 43 49 11 S H Lee B K Koo J C Kim K M Kim Effect ofCo3 PO4 2coating onLi Co0 1Ni0 15Li0 2Mn0 55 O2cathode material forlithium rechargeable batteries J J Power Sourcesxx 184 276 283 12 Z H L