锂离子动力电池电极材料失效分析及电极界面特性研究

锂离子动力电池电极材料失效分析及电极界面特性研究锂离子动力电池电极材料失效分析及电极界面特性研究 博 学位论文 键离子动力电池电极材料失效分析及电极 界面特性研究 作者 赵星 导师 章新喜教授 庄全超副教授 中国矿业大学 二零一五年十二月 学位论 文使用授权声明 本人完全了解中国矿业大学有关保留 使用学 位论文的规定 同意本人所撰 写的学位论文的使用授权按照学 校的管理规定处理 作为申请学位的条件之一 学位论文著作权 拥有者须授权所在学校拥有学位 论文的部分使用权 即 学校 档案馆和图书馆有权保留学位论文的纸质化和电 子化 可 使 用影印 缩印或担描等复制手段保存和汇编学位论文 为教学和 科研目的 学校档案馆和图书馆可 将公开的学位论文作为资 料在档案馆 图书 馆等场所或在校固网上供校内师生阅读 动 览 另外 根据有关法规 同意中国 国家图书馆保存研究生学位论 文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 作者签名 导师签名 年月日 年月日 学校代码 密 级公开 中感分 典丈緣 樽女学位论文 键离子动力电池电极材料 失效分析及电极界面特 性研究 作 者赵星 导 师章 新喜 申请学位工学博 培养单位化工学院 学科专业矿 物材料工程 研究方向新能源材料 答辩委员会主席 评阅人 二 五年 月 论文审阅认定书 研究生 在规定的学习年限内 按照研 究生培养方案 的要求 完成了研究生课程的学习 成绩合格 在我的指导下完成本 学位论文 经审阅 论文中的观点 数据 表述和结构为我所认同 论文撰写格式符合学校的相关规定 同意将本论文作为学位申请论文 送专家评审 导师签字 年月日 致谢 本论文是在章新吾教授和庄 全超副教授两位导师的共同指导下完成的 在中 国矿业大学攻读博壬学位的吉年时间里 两位导师不仅在 科研上给了我细心的指 导 在生活上也给予了我板大的帮助和 关心 章老师谦和的性格 正直的为人 及对科研工作的严谨态度 都是我今后所要追寻的精神财富 庄老师是我科研科 研生涯的领路人 从最初的实验操作到前沿 文献的查询 实验数据处理与分析再 到最后的论文写作 庄老 师都倾注了大量的汗水与心血 正是有了两位老师孜孜 不倦的教诲 实事求是的科学精神和循 循善诱的教学方法 才使得学生在才智和 人格上不断提高 在 本论文完成之际 谨向两位导师的辛勤培养表示最崇高的敬 意 和最诚擎的感谢 感谢链离子电池实验室的史月丽 崔永丽 及鞠治成吉位老师 在实验过程中 乂及日常生活中给予的指导与帮助 另外我要感谢实验室的徐守冬 邱祥云 吴 超 田雷雷 王红 明 杜莉莉 秦银平和魏涛等师兄师姐在实验中和生活中给予 的帮助和关怀 感谢与我同届的研究生李靠 沈明芳 李佳 王晶 袁锋 鲍文 環 张倩倩等人与我共同走过科研起步阶段的艰 难岁月 同时也要感谢实验室的 其他的师弟师妹们 他们是曹 茹 徐坤 吴楠 都玉碗 张弘 徐亚茜 浦亚明 王利 刘 佳奇 马光耀 颜晨星 王明震 孙淑彬 谢谢你们几年来对我工 作上 的支持与理解 有了你们的朝夕相伴 使得我们这个集体 像大家庭一样温暖 和 谐 也使我的博壬生涯更加精彩更加有 意义 本论文的完成 也离不开材料学院和化工学院的各级领导和老 师的关心与帮 助 感谢材料学院的刘世丰 杨笑宇 荣露 徐磊华 王延庆 王振中 沈承金 和康学勤等老师给予的帮助 感谢分析测试中心的于冰老师 张涛博壬 及中国 科技大学测 试中心付圣权老师在实验测试与分析上给予的帮助 最后 我要感谢我的家人在我求学的这些年里对我的支持与鼓 励 特别是我 的爱人张华 你们是我的精神依托 感谢你们这 些年在背后的獸獸支持与付出 我将用未来的美好生活来回报 你们 当我收笔之时 也是本论文即将完成之时 多年的努力 与辛苦终究会换来收 获 从此我将踏上人生新的征程 离别之 际难免会对母校有丝丝不舍 祝母校的 明天越来越好 起重 二零一五年十月于矿大 南湖 摘要 随着新能源汽车的发展与普及 对电池的性能要 求也越来越高 而具有高能 量密度与高功率密度的裡离子电池 就成为绿色二次能源的重要发展方向之一 目 前商品化的裡离子动力电池电极材料在实际使用的过程中都 存在一定的缺陷 导 致电池循环寿命的降低 安全性下降等问 题 为了解决该些问题 本论文针对几 种商品化裡离子动力电池正 负极材料的失效分析 电极 电解液界面性能 及新 型富裡铺 基电极材料的电极界面特性研究等方面展开了系统的研究 主要的 研究 内容及所得到的结论如下 为了选择合适的研究体系 课题首先对不同电解池体系 测试结果 及 结果进行 分析 对于两电极扣式电池 由于其本身缺少参比电极 及接触阻 抗 过大的缺点 在各个方面均不具备作为研究电极 电解液界面特性 有效工具的 条件 电极扣式电池虽然有了参比电极的引入 在电位的检测方面比两 电极体 系有所改进 消除了电极极化所带来的不利影响 接触 阻抗大幅减小 但是在研 究固态电解质相界面巧 膜阻抗 及电荷传递电阻规律性方面存在一定的不 足 而自制 电极玻璃电解池在表现电极界面特性方面能真实体现各动 力学参数 的变化规律 具备该样的条件是研究电极材料反应机 理 失效机制 及电极界面 特性的前提 接着对裡离子动力电池应用最广泛的石墨负极材料进行了系统 的研究 主要 运用 技术对碳酸己締醋 基液态电 解液体系 及 基凝胶电解液体系中 石墨负极进行了失效分 析 并分别对氣代碳酸己締醋 及碳酸亚己締醋 两种电解液成膜添加剂的成膜机制和改性机理进行了深入探讨 研究发现石 墨负极在 基液态电解液体系 及 基凝胶电 解液体系中失效均主要发生在电 极 电解液界面 在裡离子嵌 入脱出石墨颗粒的过程中引起的体积膨胀 不稳定 膜的 破裂和再生成造成电极 电解液界面阻抗的增加 进而对裡离子在 界面的 传输造成较大的阻碍 电荷传递过程可逆性降低 电池 内阻持续增高 造成电池 的失效 而电解液成膜添加剂能够有效的改善电池的电极 电解液界面稳定 性 但是研究结果表明 对于 及 添加剂 在使用 过程中都要控制添加量 添加量过大同样能引起电极 电解液 界面性能的恶化 运用 结合 及巧化等技 术对两种添加剂的成膜机制进行了深入的探讨 发现此 类成膜 添加剂的成膜电位均高于 或者电解液其他组分的成膜电位 从 而能在 石墨负极表面预先形成电化学和结构稳定的 膜 抑制 及其他组分还原分 解生成不稳定 膜的过程 提高了 膜的裡离子传输效率 及适应嵌裡过程中 石墨颗 粒体积膨胀的能力 从而改善了电池的电化学性能 之后对裡离子动力电池应用比较广泛的 化电极材料进行了 深入的研究 主要运用 技术对 化电极在 高截止电位 及 高温下的电极反应机理 及失效机制进行了系统的研究 研究表明 高 电压 下 电极表面的相转变 及 原子混排会对电 极 电解液界面的电荷传递过程造成不利影响 从而使电池电 化学性能恶化 而 在高温 条件下 高电位下生成的 会具有 更强的催化活性 加上相转变 过程的影响 使电极表面形成了 更厚且不稳定的 膜 电极电化学性能受到严 重影响 通过实验结果推测 膜性能的恶化是高温条件下电极电化学性 能恶化 的主要原因 改善 膜稳定性能够改善 电极耐高温性能 之 后利用系统 的 测试对氣代離添加剂在 电极 膜改性方面 的研究结果证明了之前的推测 富裡铺基电极材料因其高的能量密度和功率密度被认为最有希 望成为下一 代裡离子动力电池正极材料 但其脱嵌裡机制目前 仍然没能达成一致意见 因此 我们通过对商品化富裡铺基电极 进行系统的电化学测试 特别是 的研究 讨 论了富裡铺 基电极的脱嵌裡机制 及高温条件下电极失效机理 发现材料本身高 电位下的结构转变 及电极界面的失效是造成 富裡铺基电极高温性能恶化的主 要原因 之后利用共沉淀法合成了材料颗粒更小 结晶度更高的 富裡铺基电极材料并进行了一系列的电化 学性能表 征 与商品化富裡铺基电极材料对比后发现 化 化富 裡铺基电极室温条件下首周不可逆容量 较大 但是可逆容量保 持率 及倍率性能均得到了一定的提升 更为重要的是电 极 电解液界面的高温稳定性有了很大的改善 从而提高的了电池的耐 高温性能 最后结合之前对 和 电极感抗产生 机制的研究结果并通过对 电极 及商品化富裡铺基电极 测试结果进行系统分析后 发现 不同的电极材料感抗产生的主要原因都是电极片的不均 匀性 并且由于低 温严重影响材料的电导率 及裡离子的迁移 速率 低温条件下更容易产生感抗 而感抗随电极极化电位的变化规律显示 不同的材料感抗与电 极极化电位的依赖 关系并不相同 电极 及商品化富裡铺基电极感抗不仅与裡 离 子的嵌入脱出不均匀性有关 也与电极 电解液界面的性能有很大 的关系 该 在商品化富裡铺基电极感抗变化规律与 膜阻 抗变化关系强的依赖性上能够 更好的体现 该论文有图 幅 表 个 参考文献 篇 关键词裡离子电池 失效分析 电化学阻抗谱 电极 电解液 界面性能 民 打 打 打 化 化 化 打 打 打 打 打 过 円 化 化 打 打 打 打 打 打 化 打 打 打 打 打 打 打 化 化 化 化 化 打 打 打 打 化 化 化 化 化 化 化 化 化 化 化 民 打 打 化 打 打 打 打 打 化 化 化 化 円 化 打打 打 打 打 打