混凝土中钢筋锈蚀过程非氧扩散控制的试验研究(修改稿)

收稿日期 基金项目 国家自然科学基金资助项目 00000000 作者简介 姓名 出生年 性别 籍贯 职称 学位 通讯联系人 姓名 E mail 年 湖 南 大 学 学 报 自 然 科 学 版 Journal of Hunan University Natural Sciences 偶页 文章编号 1000 2472 200 0 000 0 混凝土中钢筋锈蚀过程非氧扩散控制的试验研究 姬永生 1 2 申建立2 王磊2 张超2 耿欧2 1 中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室 2 中国矿业大学建筑工程学院 江苏 徐州 221008 摘 要 确定混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素是建立合理 准确的钢筋锈蚀速率模型的先 决条件 本文通过恒温干燥试验研究了钢筋锈蚀电流随混凝土孔隙饱和度 PS 的变化规律 通过未 锈浸泡 锈蚀后浸泡 锈蚀后继续自然锈蚀的对比试验研究了 3 种不同条件下钢筋锈蚀速率变化 过程 并进行了浸泡前后钢筋锈蚀产物物相变化的 XRD 分析 恒温干燥试验的研究结果表明 混 凝土内钢筋的锈蚀速率随混凝土孔隙饱和度 PS 的增大而增大 和氧扩散速率的变化规律截然相 反 对比试验研究表明 氯盐溶液长期浸泡下未锈试件即使活化也无法锈蚀 而锈蚀试件却可以 继续高速锈蚀 3 个月以上 从而说明氧仅是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条件 而不是混凝土 中钢筋锈蚀过程的控制因素 XRD 分析表明 钢筋一旦已经开始锈蚀 即有锈蚀产物存在 锈 蚀产物中 FeOOH 可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极反应的新的去极化 即使在饱水条件下 钢筋 的锈蚀仍然可以继续进行 关键词 锈蚀过程 控制因素 孔隙水饱和度 氧扩散 锈蚀产物 中图分类号 TU 375 文献标识码 A Experimental Study of Process Control of Reinforcement Corrosion in Concrete JI Yong sheng1 2 SHEN Jian li2 WANG Lei2 ZHANG Chao2 GENG Ou2 1 State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering 2 School of Architecture Control factor Degree of pore saturation Diffusion rate of oxygen Corrosion products 混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学过 程 影响混凝土内钢筋锈蚀速率的因素很多 而且混 凝土内钢筋锈蚀又是一个缓慢过程 所以建立混凝土 内钢筋锈蚀速率模型是非常艰巨的工作 国内外学者 对混凝土内钢筋的锈蚀过程作了大量相关研究 并建 立了一些钢筋腐蚀速率模型 然而这些模型大都是建 立在假定混凝土中钢筋的整个腐蚀行为受氧扩散控制 的基础上的 这种假定的正确和合理性直接决定了由 此建立的理论模型的适用程度 然而本文作者十余年 第 期 作者等 题名奇页 的研究表明 混凝土内钢筋的锈蚀速率始终都是随环 境湿度的增大而增大 直至完全饱水甚至饱水很长一 段时间 也不会出现下降 和氧扩散速率的变化规律 截然相反 这是传统的混凝土中钢筋腐蚀行为受氧扩 散控制的观点所无法解释的 本课题首先通过恒温干燥试验测定混凝土内钢筋 锈蚀速率变化 研究钢筋锈蚀电流随混凝土孔隙饱和 度 PS 的变化规律 然后通过未锈浸泡 锈蚀后浸 泡 锈蚀后继续自然锈蚀等 3 种不同条件下钢筋锈蚀 速率变化过程的对比试验研究 和浸泡前后钢筋锈蚀 产物物相变化的 XRD 分析 探索混凝土内钢筋锈蚀 速率和氧扩散速率变化规律不同的内在机理 1 钢筋锈蚀控制因素的研究现状 目前的研究大都认为 在影响钢筋锈蚀过程的众 多因素中 必定存在某个对钢筋锈蚀反应有着决定性 影响的因素 这一决定性影响的因素即为控制性因素 1 2 只要明确钢筋锈蚀过程的控制性因素 即可根据 这一因素的变化规律建立钢筋锈蚀速率的预测模型 国内外学者对混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素 进行了广泛的研究 1 4 由于钢筋的锈蚀需要氧和水的 参与 这两种物质的供应均和混凝土湿度有关 如图 1 所示 氧在混凝土中的传输随混凝土湿度的增大而降 低 这已为许多学者的研究所证实 文献 5 的研究发 现氧在水中的扩散系数大约比在空气中的低四十倍 而混凝土中的湿含量则随环境相对湿度的增大而增 大 目前国内外学者普遍认为 混凝土中钢筋锈蚀过 程基本是一个氧去极化的复杂的物理化学过程 4 7 如 果环境过于干燥 钢筋锈蚀将由于缺少水分而无法进 行 同样 如果环境湿度过大 钢筋锈蚀也会因为缺 少氧的参与而中止 而在混凝土的湿含量适中的条件 下 钢筋锈蚀速率较大 基于以上的认识 目前国内外学者普遍认为 混 凝土中钢筋的阴阳极反应在钢筋锈蚀过程的控制程度 取决于环境的相对湿度 在某个临界湿度下 控制因 素将发生转变 这一环境相对湿度称为临界相对湿度 RHcr 与之相对应的混凝土孔隙饱和度称为临界孔隙 饱和度 PScr 当环境大气相对湿度大于 RHcr时 混凝 土中钢筋的锈蚀速率随环境相对湿度的增大而降低 此时钢筋的锈蚀过程主要受氧扩散控制 当环境大气 相对湿度小于 RHcr时 混凝土中钢筋的锈蚀速率随相 对湿度的增大而增大 此时钢筋的锈蚀过程主要由阳 极反应控制或混凝土电阻控制 虽然对锈蚀过程的控制因素还存在很大的争议 但在建立钢筋锈蚀速率模型时 国内外学者均普遍吸 收了金属锈蚀学吸氧锈蚀的研究成果 假定混凝土中 钢筋的整个锈蚀行为受氧扩散控制 阴极控制 6 10 因为在金属锈蚀学吸氧锈蚀的研究中 大都是金属处 于溶液 水或土壤中 其整个锈蚀行为确实受氧扩散 所控制 阴极控制 已为无数的研究所证明 而大气环 境混凝土中钢筋锈蚀和前几种不同 因此 确定混凝 土中钢筋锈蚀过程的控制因素是建立合理 准确的钢 筋锈蚀速率模型的先决条件 图 1 大气相对湿度 或孔隙水饱和度 对钢筋锈蚀速率的影响 Fig 1 Effect of Icorr on RH or PS in Concrete 2 混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素试 验研究 2 1 试件制作 将钢筋除锈后在两端焊接导线 并将其两端约 20mm 长的部分用环氧树脂密封 然后将上述钢筋段 分别浇注在图 2 所示的 a 类和 b 类试件中 混凝土强 度等级为 C25 a 类试件 导线 导线 导线 导线 导线 0 5mm厚不锈钢板 钢筋 0 5mm厚不锈钢板 钢筋 钢筋 100 1010 不锈钢板 不锈钢板 20 100 钢筋 b 类试件 图 2 钢筋混凝土试件 Fig 2 Schematic of Specimens 试件共分 4 组 A 组 B 组和 C 组为 a 类试件 D 组为 b 类试件 其中 A 组试样用于未受氯盐侵蚀 未锈 恒温饱水混凝土内钢筋锈蚀速率经时变化研 究 B 组试样用于自然锈蚀 1 年后室内恒温环境混凝 土内钢筋锈蚀速率经时变化研究 C 组试样用于自然 锈蚀 1 年后恒温饱水混凝土内钢筋锈蚀速率经时变化 研究 D 组试样用于恒温干燥混凝土内钢筋锈蚀速率 变化过程研究 第 期 作者等 题名奇页 2 2 试验过程 1 将标准养护 28d 后的 A 组试件直接于室外 环境自然放置 B 组 C 组和 D 组试件放于 10 的 NaCl 溶液中浸泡 定期用半电池电位仪测量各试件中 钢筋电位 直至各试件中的钢筋均处于活化状态 然 后将 B 组和 C 组放于室外环境自然锈蚀 1 年 以消除 时变效应对钢筋锈蚀速率的影响 将 D 组试件直接进 行恒温干燥过程钢筋锈蚀速率变化试验 见步骤 4 6 2 12 个月后将 A 组 B 组和 C 组试件取回 将 C0 试件破型 用锉刀刮取钢筋表面的锈蚀产物进 行 X 射线衍射分析 测定锈蚀产物的物质组成 同时 将 B 组试件放于人工气候环境室 温度 20 2 湿 度 70 5 内静置 C 组的其他试件和 A 组试件一 起放于 10 的 NaCl 溶液中浸泡 整个试验过程保持 恒温 20 2 一周后用线性极化法按一定的时间间 隔测定 A 组 B 组和 C 组 3 组试件中钢筋的腐蚀电流 Icorr的经时变化 直到钢筋的腐蚀电流不再变化为 止 图 3 A B C 组试件试验过程 Fig 3 Experimental Program of of Specimens 3 为了准确判断钢筋的锈蚀状态 试验结束 后 将 A 组和 B 组试件破型沿横断面切开 保留完整 的钢筋与混凝土的界面 通过视频显微镜观测钢筋 混 凝土界面过渡区和钢筋锈蚀层的细观结构 试件制作 和观测方法同文献 11 同时 为了分析 C 组试件腐蚀 速率变化的内在机理 将 C 组剩余试件破型 刮取钢 筋表面的锈蚀产物进行 X 射线衍射分析 4 将处于活化状态的 D 组试件连同浸泡容器 一起放入人工气候环境室 温度 20 2 湿度 40 5 2d 后试件内部的温度与外界环境温度基本 达到一致 用精度为 0 01g 量程 5kg 的电子天平称 取饱水试件的质量 WS 5 然后让 D 组试件在人工气候室的恒温恒湿 条件下自然风干 并按一定的时间间隔测定混凝土中 钢筋的腐蚀电流 Icorr和试件的质量 W 6 最后将 D 组试件放于 60 的烘箱中烘干 称取试件干燥时质量 W0 按公式 1 计算风干不同 时间的试件孔隙水饱和度 k 1 100 0 0 WWWW WWWW k S 式中 W 为某一时刻混凝土试件的质量 kg W 为试件两端不锈钢板的质量 kg 3 测试结果分析 3 1钢筋腐蚀电流随混凝土孔隙水饱和度的变化 混凝土中钢筋腐蚀电流随混凝土孔隙水饱和度的 变化如图 4 所示 从图中可以看出 在开始的饱水阶 段 钢筋的腐蚀电流最大 随着干燥过程的进行 混 凝土孔隙水饱和度不断下降 然而混凝土中钢筋的锈 蚀速率依然维持在较高的水平 没有发生显著降低 直至试件 D1 D2 D3 中混凝土孔隙水饱和度分别下 降到 87 94 91 时 钢筋的腐蚀电流强度才发 生明显转变 随着混凝土孔隙水饱和度的进一步降 低 钢筋的锈蚀速率急剧下降 所以在恒温条件下 混凝土中钢筋的锈蚀速率随混凝土孔隙水饱和度的降 低分为两个阶段 短暂的平稳阶段和大幅的下降阶 段 图 4 钢筋腐蚀电流随孔隙水饱和度的变化规律 Fig 4 Effect of Icorr on Degree of Pore Saturation in Concrete 目前的研究普遍假定 混凝土中钢筋的锈蚀过程 主要受氧扩散的阴极反应所控制 也就是 Icorr主要取 决于氧在混凝土中扩散速率的大小 依照这种观点 在整个干燥过程中 随着混凝土孔隙水饱和度的不断 下降 氧在混凝土中的扩散速率也不断增大 混凝土 中钢筋锈蚀速率应该不断增大 这种假定显然和实际 情况不符 从图 4 中可以看出 钢筋锈蚀速率与氧在 混凝土中的扩散速率的变化趋势是截然相反的 这充 分说明氧虽然是钢筋持续锈蚀的重要条件之一 却绝 对不是钢筋锈蚀过程的控制因素 即使在高湿环境供 氧困难的条件下 钢筋锈蚀速率不但没有降低反而变 得更大 所以用氧在混凝土中的扩散速率来计算混凝 土中钢筋锈蚀速率显然是错误的 3 2 A组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化 A 组试件中钢筋腐蚀电流 Icorr的经时变化如图 5 a 所示 从图中可以看出 A 组试件在浸泡初期测 得的钢筋腐蚀电流 Icorr极低 这是因为此时试件中的 钢筋尚处于钝化状态 然而随着浸泡时间的延长 试 件中钢筋终将由钝化状态变为活化状态 但是在整个 试验过程中 钢筋腐蚀电流 Icorr并未发生明显的变 化 一直保持在极低的水平 直至试验结束 这是因 第 期 作者等 题名奇页 为在浸泡状态下 即使试件中钢筋处于活化状态 混 凝土孔隙中的气体通道被水份堵塞 腐蚀反应不可缺 少的原料 氧气无法扩散到钢筋表面 钢筋的锈蚀过 程进展极其困难 钢筋的腐蚀电流 Icorr极低 这说明 氧是混凝土内钢筋开始锈蚀的必备条件 实际海工工 程水下浸泡区正因为缺氧的参与而没有锈蚀 从 A 组 试件钢筋 混凝土界面的视频显微观测结果可以看到 钢筋表面几乎没有锈蚀产物生成 如图 6 a 所示 这 与腐蚀电流的测试结果是一致的 a A 组试件 b B 组试件 c C 组试件 图 5 各组试件中钢筋腐蚀电流 Icorr的经时变化 Fig 5 Dynamic Changes of Corrosion Current of Steel Bars in Different Groups of Specimens 3 3 B组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化 B 组试件在自然环境中已经锈蚀了 1 年 已经度 过了钢筋锈蚀时变过程的初期下降阶段 处于钢筋腐 蚀电流时变过程的稳定阶段 12 B 组试件中钢筋腐蚀 电流 Icorr的经时变化如图 5 b 所示 从图中可以看 出 在不变的人工气候环境条件下活化钢筋腐蚀电流 Icorr较为稳定 在整个试验过程没有发生明显的变 化 和 A 组试件相比 人工气候环境供氧相对较为充 足 钢筋的腐蚀电流比 A 组试件大得多 但和 C 组试件相比 B 组同样供氧 相对较为充足 但钢筋的腐蚀电流却只有 C 组试件的 一半 这说明氧虽然是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必 备条件 但绝对不是混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因 第 期 作者等 题名奇页 素 B 组试件钢筋 混凝土界面的视频显微观测结果如 图 6 b 所示 从图中可以看到 B 组试件钢筋表面锈 蚀较为严重 锈蚀层的最大深度达 103 7 m 这与 B 组试件腐蚀电流较大的测试结果也是一致的 a A 组试件 b B 组试件 图 6 钢筋锈蚀层的细观结构 Fig 6 SEM photographs of corrosion layer of rebar in concrete 3 4 C组试件中钢筋腐蚀电流Icorr的经时变化 C 组试件中钢筋腐蚀电流 Icorr的经时变化如图 5 c 所示 从图中可以看出 C 组试件在刚刚放入浸 泡溶液时腐蚀电流 Icorr和 B 组试件较为接近 我们不 妨认为此时钢筋表面尚有残余的溶解氧存在 依照人 们长期以来一直认为混凝土中活化钢筋的锈蚀受氧扩 散控制的观点 随着钢筋表面残余的溶解氧的耗尽 钢筋的腐蚀电流应该急剧下降 并在很短的时间内停 止锈蚀 但实测的结果恰恰相反 钢筋腐蚀电流不但 没有降低反而急剧增大 1 周后逐渐趋于稳定 并长 期保持在这一很高的水平 约 3 个月后钢筋的腐蚀电 流才逐渐降低 直至钢筋的锈蚀近乎停止 这是传统 的氧扩散控制观点所无法解释的 那么在没有氧参与 的情况下钢筋锈蚀过程仍然可以继续进行的原因是什 么呢 文献 13 14 的研究发现大气中的钢在湿润条件下锈 层的某些成分可以成为新的强烈的阴极去极化剂 依 据上述观点可以对 C 组试件的试验过程进行解释 C 组试件浸泡于氯盐溶液后 虽然供氧困难 但钢筋锈 层的某些成分成为新的阴极去极化剂 在钢筋与 Fe3O4界面上发生阳极氧化反应 Fe 2e Fe2 2 而在 Fe3O4 与 FeOOH 界面上发生阴极还原反 应 6FeOOH 2e 2 Fe3O4 2H2O 2OH 3 式 3 的进行不仅弥补了缺氧所引起的阴极极化 而且随着钢筋表面 FeOOH 附着层的溶解 水化铁离 子的传质过程的阻力得到释放 在紧靠钢筋表面的溶 液层中较高浓度的 Fe2 溶出 阳极铁溶解速度增大 钢筋腐蚀的阳极极化率 pa降低 锈蚀过程得以继续进 行 另外 随着试件饱水率的增大 混凝土电阻率降 低 钢筋腐蚀电流不断增大 直至混凝土完全饱水 随后钢筋腐蚀电流保持稳定 随着腐蚀过程的进行 可以作为阴极去极化剂的锈层成分逐渐被耗尽 钢筋 的腐蚀电流随之降低 直至停止 4 钢筋锈蚀层的物相组成分析 C 组试件浸泡前后锈蚀产物的物相变化可以证明 上述解释的正确性 在 C 组试件浸泡前后分别将试件 破型 刮取钢筋表面的锈层进行 XRD 分析 测定锈 蚀层的物质组成如图 7 所示 由图 7 a 中可以看 出 C0 试件 浸泡前 中钢筋的锈蚀产物是由赤铁矿 Fe2O3 磁赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 针铁矿 FeOOH 纤铁矿 FeOOH 四方纤铁矿 FeOOH 和方铁矿 FeO 等相组成的混合体 从各锈蚀产物的衍 射峰比较 磁赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 针铁矿 FeOOH 纤铁矿 FeOOH 四方纤铁矿 FeOOH 等晶体的衍射峰值较高 表明这几种锈蚀产物含量较 高 由图 7 b 中可以看出 C1 C3 试件 浸泡后 中 的钢筋锈层的相组成和 C0 试件 浸泡前 不同 钢 筋的锈蚀产物主要由磁铁矿 Fe3O4 针铁矿 FeOOH 纤铁矿 FeOOH 等相组成 同时含有部分 石英和少量方解石等矿物 这是过渡区周围水泥浆体 的渗入造成的 从各锈蚀产物的衍射峰比较 磁铁矿 Fe3O4晶体的衍射峰值最高 表明锈蚀产物中 Fe3O4含 量较高 虽然检测到针铁矿 FeOOH 和纤铁矿 FeOOH 特征峰的存在 但和 C0 试件相比 这 2 种锈 蚀产物的特征峰很弱 这说明 C 组试件浸泡于氯盐溶 液后 虽然供氧困难 但钢筋锈层的 FeOOH 成分成 为新的阴极去极化剂 和基体铁反应生成 Fe3O4 随 着 FeOOH 的耗尽 钢筋的腐蚀逐渐停止 Fe3O4的含 量达到最高 5 结 论 混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学过 程 目前建立的钢筋腐蚀速率模型大都是建立假定混 凝土中钢筋的整个腐蚀行为受氧扩散控制的基础上 的 这种假定的正确和合理性直接决定了由此建立的 理论模型的适用程度 本文深入研究了混凝土内钢筋 锈蚀过程控制因素 得出了混凝土内钢筋的锈蚀过程 非受氧扩散控制的结论 主要研究成果如下 1 恒温干燥下混凝土内钢筋的锈蚀速率随混凝 土孔隙饱和度 PS 的增大而增大 从而证明在一般大 第 期 作者等 题名奇页 气环境下混凝土中钢筋锈蚀过程并非由氧扩散的阴极 反应所控制 而是由阴阳极反应共同控制 2 氧仅是混凝土内钢筋开始的锈蚀的必备条 件 钢筋一旦已经开始锈蚀 即有锈蚀产物存在 锈蚀产物中 FeOOH 可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴 极反应的新的去极化 即使完全饱水 钢筋的锈蚀仍 然可以继续进行 氧扩散虽然是混凝土内钢筋锈蚀速 率变化的一个影响因素 但却不是混凝土中钢筋锈蚀 过程的控制因素 3 浸泡前后钢筋锈蚀产物物相变化的 XRD 分 析表明 浸泡前钢筋的锈蚀产物主要由赤铁矿 Fe2O3 磁赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 针铁矿 FeOOH 纤铁矿 FeOOH 四方纤铁矿 FeOOH 和方铁矿 FeO 等相组成的混合体 浸泡后钢筋的锈蚀 产物绝大部分为磁铁矿 Fe3O4 针铁矿 FeOOH 和 纤铁矿 FeOOH 因参与阴极反应而大幅降低 a 浸泡前 C0 试件 b 长期浸泡后 C1 C3 试件 图 7 浸泡前后钢筋锈蚀层物相组成的 XRD 结果比较 Fig 7 X ray Diffraction Patterns of Iron Rust in Concrete H Fe2O3 2 69x 2 515 1 846 R Fe2O3 2 52x 1 615 1 489 M Fe3O4 2 53x 1 487 1 625 G FeOOH 4 18x 2 527 2 695 L FeOOH 6 29x 2 479 3 309 A FeOOH 1 64x 2 545 1 945 W FeO 2 15x 1 529 2 507 Q SiO2 3 34x 4 262 1 821 F Ca Al2Si2O8 3 19x 3 216 3 189 C Fe O 其他 参考文献 阎培渝 游轶 崔路等 高含氯混凝土中钢筋宏电池腐蚀速率控制因素 J 工业建筑 2000 30 5 6 9 Yan Pei yu You Yi Cui Lu et al Controlling factor of macro cell corrosion rate of reinforcement in concrete with high proportion of chloride J Industrial construction 2000 30 5 6 9 In Chinese 2 宋晓冰 刘西拉 混凝土中钢筋腐蚀速度的过程控制 J 工业建筑 2000 30 60 53 56 Song Xiao bing Liu Xi la Process control of reinforcement corrosion in concrete J Industrial construction 2000 30 60 53 56 In Chinese 3 Liu T WEYERS R W Modeling the dynamic corrosion process in chloride contaminated concrete structures J Cement