纳米TiB2增韧AlMgB14基超硬复合材料制备及其综合性能研究

纳米纳米TiB2TiB2增韧增韧AlMgB14AlMgB14基超硬复合材料制备及其综合性能研基超硬复合材料制备及其综合性能研 究究 万方数据万方数据太原理工大学博士研究生学位论文I纳米TiB2增韧 AlMgB14基超硬复合材料制备及其综合性能研究摘要AlMgB14材料具 有优良的力学性能 良好的化学稳定性以及低密度 低成本等一系 列优点 在切削刀具 耐磨涂层以及航空航天关键零部件等领域具 有非常广阔的应用前景 但是其韧性及抗高温氧化性差等缺点限制了其在工业上的应用 基于此 本文将纳米TiB2添加到AlMgB14中用于提高其力学性能和抗 高温氧化性能 同时 将高韧性的AlMgB14 TiB2复合材料与金属连接形成复合结构 为拓展AlMgB14材料的应用 范围提供理论基础 本文采用电场激活与压力辅助合成FAPAS Field Activatedand PressureAssisted Synthesis 技术制备了AlMgB14块体材料 纳米TiB2增韧AlMgB14 TiB2超硬复合材料和TiB2 AlMgB14 TiB2层状复合材料 采用电场辅助扩散连接FDB field assisted diffusion bonding 技术同步完成了AlMgB14 30wt TiB2复合材料的合成及其与Mo Nb金属板材的连接 制备了A lMgB14 TiB2 金属复合材料 利用数显显微硬度计对试样的硬度进行测试 并利用扫描电子显微 镜 SEM 对压痕尖端裂纹扩展长度进行测量 探讨增强相对复合材 料的硬度及断裂韧性的影响机理 利用多功能材料表面实验仪对AlMgB14块体材料和纳米TiB2增韧AlMg B14 30wt TiB2复合材料在25 C 800 C温度范围的摩擦因数进行了测定 采用HT 1000型球 盘往复式高温摩擦磨损试验机对AlMgB14 30wt TiB2复合材料在25 C 800 C温度范围的磨损性能进行了测试 并结合X射线衍射仪 XRD SEM 能谱仪 EDS 等分析方法分析了摩擦磨损表面形貌 万 方数据太原理工大学博士研究生学位论文II物相结构及元素分布情 况 探讨了复合材料在不同温度下的摩擦学特性及TiB2增强相对复 合材料高温摩擦磨损性能的影响机理 采用热重分析法对复合材料的高温氧化行为进行测试 采用第一性原理对AlMgB14 TiB2试样的晶格参数和晶体结构进行了解析 并与理论值进行了对 比 对氧气分子在复合材料表面的吸附进行了数值模拟 计算并分 析了模型的吸附能和态密度 并结合XRD SEM EDS等方法观察和分 析试样氧化层表面和横截面的形貌及物相组成 探讨复合材料的高 温氧化行为机理 对AlMgB14 TiB2 金属复合材料的硬度分布和连接强度进行了测定 并探讨了复 合材料与金属板材的扩散连接机理 结果表明 在合成温度1400 C 压力50MPa 保温时间8min的工艺 条件下制备的AlMgB14 TiB2复合材料 其中的AlMgB14晶体的晶格参数更接近于Al0 75Mg0 78B14 该相精修后的R wp值为3 47 TiB2相精修后的R wp值为4 95 TiB2相的晶格参数和原子位置相对于理论值略有偏差 说明在合成 过程中两者之间会互相挤压 从而导致大量晶格畸变产生 晶格畸变的产生有利于提高试样的硬度和韧性 随着TiB2含量的增加 复合材料的显微硬度和断裂韧性线性增加 当TiB2含量为70wt 时 复合材料的力学性能最佳 TiB2与AlMgB14相的界面属于半共格界面 结合界面的原子错配度为 6 34 两相间存在较低的界面能结构 TiB2在复合材料中的增韧机 制主要表现为裂纹偏转 室温下AlMgB14块体材料的摩擦因数平均值为0 5 而AlMgB14 30wt TiB2复合材料为0 45 两者相差不大 温度升高至300 C AlMgB14 30wt TiB2复合材料的摩擦因数平均值约为0 45 而AlMgB14块体材 料的摩擦因数平均值高于复合材料 约为0 65 AlMgB14 30wt TiB2复合材料在800 C以下的摩擦因数随温度的升高呈现增 加的趋势 摩擦因数值在0 4 0 65之间 磨损机制为磨粒磨损和粘着磨损 但温度升高到万方数据太原理工大学博士研究生学位论文III800 C 后 磨损表面生成了一层具有自润滑性能的TiO2薄膜 使得摩擦因 数降为0 12 磨损机制变为氧化磨损 AlMgB14块体材料 AlMgB14 10wt TiB2和AlMgB14 30wt TiB2复合材料的氧化动力学曲线满足直线和曲线复合的规律 三种材料氧化速率大小顺序为AlMgB14块体材料 AlMgB14 10wt TiB2 AlMgB14 30wt TiB2 与块体材料相比 AlMgB14 10wt TiB2和AlMgB14 30wt TiB2复合材料的高温抗氧化性分别提高2 4倍和3 7倍 材料截面形貌和XRD结果也表明AlMgB14 30wt TiB2复合材料具有更好的抗高温氧化性能 在温度为1400 C 压力为50MPa的条件下 采用FDB技术能够同步实 现AlMgB14 30wt TiB2复合材料合成及其与金属Nb Mo的冶金连接 复合材料 与金属之间形成的扩散层厚度在150 200 m之间 与金属Nb形成的扩散层主要组成相为NbB2 与金属Mo形成的扩散层 主要组成相为MoB4 相比而言 与Nb连接时形成的接头连接强度高于与Mo连接时的连接 强度 TiB2 AlMgB14 TiB2层状复合材料的高温氧化结果表明 TiB2表层在不同温度下形 成的氧化层主要物相为TiO和TiO2 说明表面的TiB2层在低温和高温 时都容易发生氧化并在表面形成保护层 第一性原理对氧化过程和吸附能的分析计算显示 AlMgB14 010 和TiB2 110 面对氧的吸附能分别为 18 42kJ mol和85 35kJ mol 因此TiB2 110 表面对氧的吸附能力大于AlMgB14 010 表面 在高温氧化过程中容易优先在表面层吸附氧分子 关键词AlMgB14 TiB2 场辅助扩散连接 FDB 高温摩擦磨损性能 抗高温氧化性 吸附能 超硬复合材料万方数据太原理工大学博士研究生学位论文I V万方数据太原理工大学博士研究生学位论文V PREPARATIONAND BINATIONPROPERTIES OFULTRA HARD AlMgB14BASED POSITETOUGHENED BYTiB2NANOPARTICLES ABSTRACTAlMgB14is akind ofultra hard material With theadvantages ofexcellent mechanicalproperties high chemicalstability low densityand lowcost it isa promisingcandidate forapplication in the fieldof cuttingtools wear resistantcoatings andkey ponentsin aerospaceand militaryapplication However its widerapplications wererestricted due to thelimitation ofpoor toughnessand elevated temperature oxidation resistance In thispaper nano TiB2particles wereadded toAlMgB14to fabricateAlMgB14 TiB2posite to improve mechanicalproperties andelevated temperature oxidation resistance of AlMgB14 Moreover in orderto achievemore widelyused applications AlMgB14 TiB2posite wasbonded withmetals The paperhas animportant theoreticaland practicalsignificance toexpand applicationscope of AlMgB14 In thispaper the AlMgB14bulk nano TiB2toughened AlMgB14 TiB2ultra hard posite and TiB2 AlMgB14 TiB2gradient posite were synthesizedby thefield activatedand pressureassisted synthesistechnology FAPAS AlMgB14 TiB2posites weresynthesized andbonded withNb andMo platesto fabricateAlMgB14 TiB2 metal simultaneouslyby thefield assisted diffusionbonding process FDB The microhardnessof the samples wastested bymicrohardness tester and thecrack lengthof indentationwas measuredby scanningelectron microscope SEM The effectmechanism ofreinforced phaseon microhardness and万方数据太原理工大学博士研究生学位论文VI fracture toughness ofposites were discussed The friction coefficients of AlMgB14bulk and AlMgB14 30wt TiB2posite reinforcedby nanoTiB2were tested by multifunctionalsurface experimentalinstrument The wearproperty of AlMgB14 30wt TiB2posite weretestedbyHT 1000ball disc reciprocatingtemperature friction and weartester The wear surface phase structureand positiondistribution wereanalyzed byX ray diffractor XRD SEM andEDS The tribologicalcharacteristics of the posite at differenttemperature and the effectmechanism ofreinforced phaseTiB2on frictionand wear properties ofposite werediscussed Elevated temperature oxidation resistancewas measuredby thermalgravimetric analysis The latticeparameters andcrystal structuresof AlMgB14 TiB2posites wereanalyzed byfirst principle and paredwith theoreticalvalues The adsorptionof oxygen molecule on the surface of the posite wasnumerically simulated The adsorption energy and the statedensity of the modelwere calculatedand analyzed Microstructures andphase structuresof thesurface andthe crosssection of the oxidizedsamples wereobserved andanalyzed byXRD SEM andEDS The elevated temperature oxidationbehaviors of the positewerediscussed The microhardness and connectionstrength of AlMgB14 TiB2 metal positewere measured The mechanism of diffusionbonding between AlMgB14 TiB2andthemetal platewas discussed The resultsshow that the latticeparameters of AlMgB14in AlMgB14 TiB2posite sinteredwith theprocess parametersof sinteringtemperature of1400 C pressure of50MPa andholding timeof8min wereclosed toAl0 75Mg0 78B14 The optimized R wp of AlMgB14was3 47 andtheoptimizedRwpof TiB2was4 95 The latticeparameters andatomic positionof TiB2phase hada slightdeviation paredwith theoreticalvalue which illustratedthat therewas thesqueezing betweenthe particlesand thusinduced alarge numberof lattice distortion The ourrenceofthelatticedistortionwas beneficialtoimprovemicrohardnessandtoughness ofthesamples With the万方数据太原理工大学博士研究生学位论文VII increase ofthe content of TiB2 microhardnessandfracturetoughnessofthe posite increasedlinearly The mechanicalproperties ofthe positewere thebest whenthecontentofTiB2reached70wt The interfaceofTiB2phase and AlMgB14phase wassemi coherent interface The atomicmismatch ofinterface was6 34 There wasa lowinterfacial energystructure betweenthe twophases The tougheningmechanismofTiB2in posite was crackdeflection The averagefriction coefficient of AlMgB14bulk atroom temperaturewas0 5 and that ofAlMgB14 30wt TiB2posite was0 45 The frictioncoefficients ofAlMgB14andAlMgB14 30wt TiB2positeweresimilar However the averagefrictioncoefficient ofAlMgB14 30wt TiB2positeat300 C wasabout0 45 which waslower thanthat ofAlMgB14bulk of0 65 The frictioncoefficient ofAlMgB14 30wt TiB2posite increasedwith theincreaseoftemperature below800 C The frictioncoefficientofthepositechanged inthe rangefrom0 4to0 65 The wearmechanism wasabrasive wearand adhesivewear However the frictioncoefficientofthepositeat800 C decreasedto0 12duetothe self lubrication ofTiO2film formedon thewearsurface The wearmechanism wasoxidation wear The oxidationkiics curvesofAlMgB14bulk AlMgB14 10wt TiB2posite andAlMgB14 30wt TiB2posite followedthe poundlaw ofline andcurve The oxidationrate ofAlMgB14bulk wasmaximum while thatofAlMgB14 30wt TiB2positewasminimum The elevatedtemperatureoxidationresistanceofAlMgB14 10wt TiB2andAlMgB14 30wt TiB2posite improved2 4time and3 7time paredwith AlMgB14bulk respectively AlMgB14 30wt TiB2posite hadthe mostexcellent elevatedtemperatureoxidationresistance The synthesisofAlMgB14 30wt TiB2posite andthe connectionbetweenAlMgB14 30wt TiB2posite andNb or andMo implemented synchronouslyusing FDBtechnique ata temperatureof1400 C andpressure of万方数据太原理工大学博士研究生学位论文VIII50MPa The thicknessofthediffusion layer was150 200 m The mainphase ofdiffusion layerformed betweenAlMgB14 30wt TiB2posite andNb wasNbB2 The mainphase ofdiffusion layerformed betweenAlMgB14 30wt TiB2posite andMo wasMoB4 In parison the connectionstrength ofAlMgB14 30wt TiB2posite andNb washigher thanthatofAlMgB14 30wt TiB2positeandMo The oxidationresults ofTiB2 AlMgB14 TiB2posite showthatthephases formedintheoxide scaleon thesurfaceofTiB2layer weremainly TiOand TiO2 which illustratedthat TiB2layerwaseasily oxidizedat bothlow temperature and hightemperatureandformed protectiveoxide scaleonthesurface The adsorptionenergy ofAlMgB14 010 surface andTiB2 110 surface was 18 42kJ mol and85 35kJ mol respectively Thus TiB2 在各类材料的发展中 超硬材料十分引人注目 关于超硬材料 目前为止尚没有十分贴切的定义 一般认为能加工 硬质合金等这类硬物质的材料统称为超硬材料 超硬材料的硬度一 般在1000HV以上 超硬材料的出现使得硬质合金 陶瓷等高硬材料的加工成为可能 同时对各种工程材料的高速切削和精密加工起着重要作用 1 因此超硬材料是发展现代科学技术必不可少的一种物资 很多国家 都把超硬材料作为重要的战略储备 超硬材料目前在加工领域的应用主要有两个方向一是作为磨粒用于 制备磨具 二是与金属 硬质合金等材料复合制备切削刀具和刃具 常用的超硬材料主要有金刚石和立方氮化硼及其聚合物 金刚石的应用以磨粒和复合片为主 用途较为广泛 但其热稳定性 和化学惰性较差 在加工金属材料时受到很大的限制 立方氮化硼由于价格相对较高 应用面较小 推广比较慢 主要用 于高端制品中 2 3 工业制品加工技术的发展促使加工工具进行革新 作为加工工具主 材料的超硬材料需要进一步向 轻量化 低成本化 方向发展 因 此迫切需要开发新的硬度接近金刚石的超硬材料及聚合物 许多科学家和学者所做的前期研究表明 合成具有较小摩尔体积 键长短但是键能高的共价键材料可以获得比较理想的硬度 基于此 硼基超硬材料引起了研究人员的广泛关注 除立方氮化硼外 研究人员又陆续开发了富硼氮化硼 B xN 碳化硼 B xC 富硼氧化物以及碳氮化硼 B xC yN z 等超硬材料 1970年 AlMgB14首次被发现 其具有较高的硬度 低密度 优良的 热稳定性和比较低的摩擦因数 是一种比较优良的耐耗材料 近年来 学者们对AlMgB14基复合材料的性能和应用作了大量的研究 4 10 研究结果表明AlMgB14材料添加第二相后形成的复合材料的硬 度和韧性都会得到一定程度的提高 达到超硬材料的范畴 可被广 泛应用于金属切削业 采矿业以及石油化工行业等 能极大减少工 具的损耗 因此 深入研究AlMgB14及其复合材料具有极其重要的意义 万方数据太原理工大学博士研究生学位论文21 2超硬材料的研究现 状和应用自从发现天然金刚石之后 科学家们一直在尝试通过各种 途径和方法合成金刚石以及类金刚石类制品 并把这类制品统称为 超硬材料 20世纪50年代初 美国GE公司的工程师采用高温高压法合成金刚石 体 1971年 GE公司又合成了立方氮化硼 CBN 此后 人类开始大规模合成金刚石单体和CBN并将其应用于各类加工 工具 目前常见的超硬材料主要是金刚石 立方氮化硼和碳化硼 1 2 1金刚石天然金刚石分为宝石级 钻石 和工业级 天然金刚石在地壳深处完全按照结晶学定律生长 形成的晶体具有 各向异性特征 采用不同的晶面进行加工时 可获得具有不同性能 的金刚石刀具材料 晶面预选法是学者们的研究热点 文献 11 中利用X射线进行晶面预 选 刀具质量则采用扫描和透射电子显微镜进行跟踪和对比 Ikawa等 12 13 提出筛选金刚石晶面可以通过赫兹压痕试验并结合红外吸收 IR A 和电子自旋共振技术 ESR 来实现 他们的研究发现金刚石晶 体的显微硬度和刀具的耐磨性能随IRA和ESR值的降低而提高 基于上述研究成果 文献 14 15 提出了基于摩擦因数的晶面优选法和基于微观抗拉强度的晶面筛 选方法 天然金刚石具有硬度高 耐磨性好以及化学惰性优良等特点 因此 被广泛应用于精密和超精密切削领域 作为超精密切削刃具 天然金刚石刀具的刃磨技术一直备受关注 1990年 日本学者Miyamoto等采用离子束对天然金刚石刀具进行抛 光加工 16 该方法提高了刃磨精度 Zaitsev和Weima等采用热化学方法抛光刃磨天然金刚石晶体 17 18 目前我国在制造天然金刚石刀具时普遍采用机械刃磨技术 此外 天然金刚石刀具使用寿命的提高方法和措施也是很多学者研 究的课题之一 目前已经提出了基于纳米氧化铜的真空热化学腐蚀 新工艺 用于刃磨后的金刚石刀具的处理 人造金刚石的很多研究工作起源于天然金刚石 工业用人造金刚石是在高温高压条件下采用石墨作为原材料 镍钴 等触媒金属作为催化剂制备而成 高品质的人造金刚石被广泛应用于探矿工程界 目前我国已经能够利用国产六面顶压机生产 粗颗粒高强度 金刚