材料化学论文范文

材料化学论文范文材料化学论文范文 感光材料 杯芳烃杯芳烃摘要介绍了杯芳烃的产生 性质 杯芳烃及其衍生物 的合成及表征 研究进展 并展望了其未来广阔的应用前景 关键词杯芳烃衍生物合成结构表征俗名叫做杯芳烃 calixarene 的 物质是苯酚环在酚羟基邻位由亚甲基连接而成的一类新型大环化合 物 杯芳烃虽结构简单 但由于它和冠醚 环糊精一样具有独特的空穴结 构 因而其催化性能与酶的专一性作用有着惊人的相似性 故曾被称 为是继环糊精 冠醚之后的第三代主客体大环化合物 由于这类化合物是由芳环编织成的外形酷似希腊圣杯 或酒杯 形结 构 故Gu t sche最早取名为杯芳烃 1 如下图所示 1杯芳烃的产生早在1872年 德国化学家A dolph von Baeyer发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬树脂状物质 但 由于受当时实验条件的限制 产物结构未能鉴定 因之一直未引起人 们的注意 三十年后 比利时化学家L eoBackeland又重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详尽的研究 并合 成了酚醛树脂 从此开始了有机合成塑料的新纪元 1942年 澳大利亚化学家Zinke和Ziegler 2 在前人工作的基础上 设想 如果将底物苯酚改为对位取代的苯酚 便可使原来交联状的树 脂变为线性的树脂 他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应 产物 不是他预期的线型酚醛树脂 而是一个高熔点 不溶的晶体化合物 Zi nke等推测可能是环状四聚体 2 70年代初 Krammerer等通过将苯酚的线状低聚物闭环合成出杯 n 芳烃 n 4 5 6 7为分子中芳环个数 但因该合成方法步骤长 收率低 这类物质的潜在用途也没被发现 故并没有引起人们的注意 70年代末 美国华盛顿大学的C Darid Gu tsche等通过严格控制反应条件成功地确立了杯 n 芳烃的高收率 一步合成法 伴随着主客体化学的迅速发展 Gutsche设想 由于这类 化合物具有大小可调节的空腔 应该是一类更具广泛适应性的模拟酶 至此该类化合物的合成及性能研究才引起化学家的极大关注 2杯芳烃的性质2 1性质2 1 1杯芳烃的物理性质杯芳烃熔点一般很高 绝大多数 250 如对一叔丁基杯 4 芳烃的熔点为344一346 其四甲醚为226 228 在混合取代的情况下 取代基性质对熔点下降的影帅更为明显 表1 表1不对称取代杯 4 芳烃的熔点杯芳烃在普通有机溶剂中的溶解度 比对应非环多聚体小 但多数在氯仿和吡啶中有足够的溶解度 不致 于妨碍常规的实验测定 在非极性基团取代的杯芳烃中 以对一烯丙基杯芳烃的溶解度最大 对一苯基杯芳烃溶解度最小 形成酯和醚后一般会增大在非极性溶剂中的溶解度 引入极性基团 如经乙基 氨基 磺酸基等 则加大在较大极性溶剂 如DMSO 水等中的溶解度 杯芳烃分子的羟基间存在非常强的分子 内氢键 红外光谱表明 通常在3150 3200cm 1低频区出现羟基伸展吸收峰 非环多聚体具有与环多聚体近乎相同的红外特征 可能是由于这些非 环多聚体构成非封闭环 即所谓 假杯芳烃 和 半杯芳烃 图2 但在指纹区可观察到环状的和非环的特征吸收的差异 2 1 2杯芳烃的化学性质相作为第三代主体超分子化合物 杯芳烃具 有独特的空穴结构 与冠醚和环糊精相比具有如下特点 它是一类 合成的低聚物 它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度 通过 控制不同反应条件及引入适当的取代基 可固定所有需要的构象 杯芳烃的衍生化反应 不仅在杯芳烃下缘的酚羟基 上缘的苯环对位 而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化 这不仅能 改善杯芳烃自身水溶性差的不足 而且还可以改善其分子络合能力和 模拟酶活力 杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好 可溶性虽较差 但 通过衍生化后 某些衍生物具有很好的溶解性 杯芳烃能与离子和 中性分子形成主 客体包结物 这是集冠醚和环糊精两者之长 杯芳烃的合成较为简 单 可望获得较为廉价的产品 事实上现在已有多种杯芳烃商品化 转移催化剂 1 相转移催化剂由于许由于许多杯芳烃具有萃取和转移金属离子的 能力 因此适当修饰的杯芳烃具有优良的相转移催化性能 化合物 1 2 3 中洞穴的一端为亲油性的 另一端为亲水性的 能够满 足相转移催化剂的基本要求 Buriks首次发现在下端带乙氧链的杯芳烃1在非极性介质中具有相转 移催化能力 2模拟酶催化杯杯芳烃作为催化剂的另一用途是模仿生物酶的催化功 能 在这方面已经取得了令人鼓舞的结果 已知部分氢化的腺嘌呤二核苷酸尼古丁酰胺的水解是被磷酸甘油醛 3脱氢酶催化的 尽管其机理不是很清楚 但知道催化剂必须能提供质 子而且同时有带负电荷的基团稳定生成的负电荷中间体图 所以在上端带有磺酸基的杯芳烃适合做这类反应的催化剂 3配位性质杯芳烃容易进行化学修饰 以及它本身具有紧密相邻的多 个羟基和一个P体系洞穴 使杯芳烃及其衍生物几乎能与所有的金属 形成配合物具有相转移催化能力2 2杯芳烃的合成杯芳烃的合成主要 有一步法和多步法 碎片缩合法2 2 1一步合成 一步法是指酚类化合物与甲醛 或其它醛 水溶液在酸 碱催化下合 成杯芳烃 图3 最初是由Zinke等发现 后来被Gutsche 4 等改进和 完善 合成具有 四 六 八个对叔丁基苯酚单元的杯芳烃反应已相当成熟了 图3酚与醛反应生成杯芳烃在酸催化下 通过线型二聚体与单羟甲基 苯酚缩合得杯 3 芳烃也有报道 2 2 2逐步合成法 一步法合成杯芳烃必须是在对位取代是相同的 逐步法则不受这种限 制 Hayes和Hun ter首次用逐步法合成了杯芳烃 合成路线如下 图4 关环步骤的产 率一般是较好的 但因为步骤多 总产率低 图4杯芳烃的逐步合成法2 2 3碎片缩合法在分步法中包括了原料分 子内环化反应这步 这种产物也可以由两个或多个碎片来缩合制取 例如 2 2 反应原理如下 图3 3杯芳烃的衍生化 在得到杯芳烃的基本骨架后 通过各种反应在其边缘引入功能基团可 以得到适合不同应用目的的衍生物 苯酚杯芳烃的酚羟基自身就是一个官司能化基团 它可以与多种试剂 反应制备各种杯芳烃的衍生物 杯芳烃衍生物的合成最近 又发展出杯 4 芳烃功能化的两条新途 径 借助Mannich反应 通过亚甲基苯醌中间体而形戎各种衍生物 这种方法是对位功能化的一条途径 利用酚羟基的苯甲酰化成酯是功能化的另一条路线 4新型杯芳烃衍生物的合成及结构表征4 1实验4 1 1主要试剂与仪器 对叔丁基苯酚 甲醛 氢氧化钠 二苯醚 乙酸乙醋 乙酸 石油醚 氯仿 苯酚 无水三氯化铝 甲苯 盐酸 浓硫酸 碳酸钡 正澳代烷烃 碳酸 钠 乙醇 甲醇 二甲基亚矾等均为分析纯试剂 酸性亚甲基兰溶液为 实验室自配 Bruker Tensor型傅立叶变换红外分光光度仪 德国布鲁克光谱仪器公司 Var ian Unity 400型核磁共振波谱仪 美国Varian公司 滴体积表面张力测定仪 北 京大学 Model 500型旋转滴界面张力仪 美国 4 1 2杯 4 芳烃低聚磺酸钠的合成原理水溶性杯 4 芳烃低聚磺酸钠 产品合成原理如下 最终产物用1 CR表示CR分别代表C4H9 C6H13 C8H17和C10H214 1 3杯 4 芳烃低 聚磺酸钠的合成首先以对叔丁基苯酚 甲醛 氢氧化钠 二苯醚 乙酸乙醋 乙酸 石油醚 氯仿等为原料合成出对叔丁基杯 4 芳烃 然后以对叔丁基杯 4 芳烃为基本骨架 采用苯酚 无水三氯化铝 甲苯 盐酸等将其上缘的叔丁基去掉合成杯 4 芳烃中间体 以浓硫 酸 碳酸钠或碳酸钡为原料磺化反应引人磺酸基 合成杯 4 芳烃磺 酸钠中间体 最后以正溴代烷 碳酸钠 乙醇 甲醇 二甲基亚矾等 试剂在其下缘酚羟基处引人烷基长链 设计合成出系列水溶性杯 4 芳烃低聚磺酸钠产品 合成出的杯芳烃衍生物下缘有疏水烷基链 上缘有水溶性良好的磺酸 基 中间有一定的空腔 调节了分子的亲水一亲油性能 使其具备表面 活性 是一类新型的低聚表面活性剂 4 2结果与讨论4 2 1中间体及最终产物红外光谱分析图1分别是对叔 丁基杯 4 芳烃 4 杯 4 芳烃 杯 4 芳烃磺酸钠 1 C4的红外光谱图 由对叔丁基杯 4 芳烃的红外谱图可见 3176cm 1处是经基的特征吸收峰 1483cm 1处是苯环的骨架振动吸收峰 2957cm 1处为叔丁基的特征吸收峰 测量结果与文献报道值一致 与对叔丁基 杯 4 芳烃的红外光谱图比较 杯 4 芳烃红外光谱图中2957cm 1处的叔丁基特征峰基本消失 表明对叔丁基杯 4 芳烃中的叔丁基已 基本除去 与杯 4 芳烃的红外谱图相比 1187cm 1和1050cm 1处出现了磺酸基的特征吸收峰 说明成功合成了杯 4 芳烃磺酸钠 将1 C4的红外谱图与杯 4 芳烃磺酸盐的红外谱图做对比 在2850 3000cm 1区域很明显出现了C H伸缩振动吸收峰 这是烷烃的谱带 可知引人了烷基链 成功合成了 目的产物 4 2 2中间体及最终产物核磁共振波谱分析4 2 3杯 4 芳烃低聚磺酸 钠的表面性能采用滴体积法在25 条件下测定已合成的一系列水溶 性杯 4 芳烃低聚磺酸钠产品的表面张力 通过下 l gc曲线的转折点可直接读出表面活性剂的临界胶束浓度 cmc 和临界 胶束浓度时的表面张力 cmc 4 2 4杯 4 芳烃低聚磺酸钠的界面 性能通过界面张力扫描法测定了一系列杯 4 芳烃烷基醚磺酸钠表面 活性剂1 C 4 1 C 6 1 C 8 1 C10的界面张力 结果如图7 10由此可见 所合成的一系列产品由于结构不同而导致表面活性剂界 面张力达最小值时对应烷烃碳数的不同 4 3结论 l 以对叔丁基苯酚 甲醛 氢氧化钠 苯酚 无水三氯化 铝 浓硫酸 碳酸钠 正澳代烷烃等为原料 可合成一系列水溶性杯 4 芳烃低聚磺酸钠表面活性剂 2 经红外光谱和核磁共振氢谱对合成的中间体及目标产物进行了 结构表征 证实了中间体及目标产物符合设计的分子结构 3 用滴体积法测定一系列杯 4 芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂的临 界胶束浓度和表面张力 结果表明 随着表面活性剂中烷烃碳数的增 长 表面活性剂的表面张力也随之增加 因此 杯 4 芳烃烷基醚磺酸钠表面活性剂分子中烷烃碳链越短 活性 越好 4 界面张力扫描法测定结果表明 随着一系列杯 4 芳烃烷基醚磺 酸钠表面活性剂分子中烷基链的增长 其界面活性也随之降低 5杯芳烃的研究进展5 1新型杯芳烃的合成5 1 1一种深腔杯 8 芳烃 的合成5 1 2三碟烯衍生氧杂杯芳烃的 2 轮烷的合成5 1 3三碟烯衍 生的氮 氧混杂杯芳烃的合成5 1 4含噻二唑基杯芳烃衍生物的点击 合成5 1 5上缘联苯桥联杯 4 芳烃的合成5 1 6间苯二酚型杯芳烃吡 啶类功能分子的合成5 2杯芳烃及其金属配合物的合成5 2 1杯芳烃N 氮杂卡宾金属络合物的合成5 2 2硫代杯 4 芳烃含硫西佛碱金属 络合物的形成5 2 3氮杂杯 4 嘧啶及其亚铜盐配合物的合成5 3新型 杯芳烃的合成和自组装5 3 1氧桥链杂原子杯芳烃的结构与自组装5 3 2两亲型四甲氧基间苯二酚杯芳烃的自组装5 3 3邻 氧桥2 羧基 苯 2 吡嗪 2 杯芳烃的合成及自组装杯芳烃作为一类有独特结构的 超分子主体化合物 已在分子自组装研究方面取得了重要进展 目前 杯芳烃类超分子化合物的设计主要是通过对芳香环的结构以及桥联 碳原子的改变 如 S N O等杂原子 来实现 以期达到对杯芳烃分子空穴大小 形状等的改变 来捕获不同的客体小分子 上海市脑功能基因组学重点实验室的孙凌微等人报道了有关羧基取 代的邻 氧桥苯 2 吡嗪 2 杯芳烃的合成和结构 研究发现该氧桥连 杯芳烃为一对异构体 13 通过该化合物与过渡金属离子的配位自组装研究发现 该化合物可以 与A g Cu2 和Zn2 发生配位自组装 生成笼状或一维笼状配位超分 子结构 近年来 杯芳冠醚的合成与性质研究取得了令人瞩目的发展 从最初 的简单下沿单桥联杯 4 冠醚到上 下沿桥联的杯芳双冠醚 双杯双 冠醚等 具有更大环的杯 5 6 8 冠醚也已有很多报道 杯芳冠醚也由最初的全氧杯芳冠醚发展为含N S Se等杂原子的杯芳 氮 硫 硒杂冠醚及其他结构更复杂的杯芳穴醚 杯芳球瑗 杯芳双冠 醚 双杯芳冠醚 三杯芳冠醚等 3 4 此外 杯芳冠醚衍生物的合成与性质研究方面也取得了显著进展 目前 对于杯 4 单冠醚已有较好评述 3 4 但有关其它大环杯 5 6 8 冠醚的综述还未见报道 综上所述 杯芳烃化学作为一门植根深远的新兴边缘学科 目前已渗 透到生命科学 能源科学 环境科学 材料科学及医药学等21世纪 的新兴热点学科 6杯芳烃的研究方向综合以上几个方面的分析讨论 我们可以看出 杯 芳烃材料的应用研究在许多方面都取得了一些可喜的进展 可以预测 杯芳烃研究这个课题今后可能出现如下的一些研究方向 1 更新型的杯芳烃及其衍生化产物的设计 制备和最佳条件的探 索将是今后研究的方向之一 2 杯芳烃及其衍生化产物的配位化学 物理化学方面尚有大量的 研究工作需要去做 3 将杯芳烃及其衍生化产物负载或修饰于基体如电极 特种材料 上制成具有特别的分离 提纯 识别功能的新材料如新型化学传感 器件等 将是研究的重点和热点