钛酸锂作为锂离子电池负极材料的改性进展袁华

钛酸锂作为锂离子电池负极材料的改性进展袁华钛酸锂作为锂离子电池负极材料的改性进展袁华 第36卷第8期xx 8月2869 xx 08 0020 071674 武汉工程大学学J Wuhan Inst Tech 报Vol 36No 8Aug xx钛酸锂作为锂离子电池负极材 的 改性进展112袁华 何云蔚 艾常春1 武汉工程大学化学与环境工 程学院 湖 武汉430074 2 武汉工程大学化工与制药学院 湖 武 汉430074摘要钛酸锂因零应变特性已成为性能优异的锂离子电池负 极材 但导电性差和锂离子扩散率低等问题限制了其广泛应用 在 介绍钛酸锂主要制备方法的基础上综述了国内外对于该材 作为锂离 子电池负极材 的改性方法 包括体相内的金属离子掺杂 碳包覆和 氮化处 等表面改性手段以及材 粒子的大小和形貌控制等 除了体 相内锂位的掺杂对材 性能提升 明显外 导电层包覆和颗粒纳米化 对材 性能都有较大的提高 因此对于钛酸锂体相内氧位或锂位的掺 杂是比较有价值的研究方向 要同时提高材 的离子导电率和电子导 电率必须从多个方面综合考虑和设计 关键词钛酸 锂离子电池 改性TM912 9A doi10 3969 j issn 1674 2869 xx 08 0040引言能用于大电流及倍率性能都比碳负极材 要好 快速充放电 制作钛酸锂的材 广泛 资源丰富 且对环境友好 钛酸锂的诸多特点 使得钛酸锂成为一种极富前景的负极材 锂离 子电池由于具有安全 使用寿命高 捷可携带的特点使其作为一种 携式新兴能源在众多电子产品领域得到了广泛的应用 在锂离子电 池中 电极材 电解质 隔膜以及其他辅助材 的研究一直是国内 外新能源领域和材 学领域的材 科学 电化学及制造环节的突破将 研究热点 实现锂离子电池的 广泛应用 在已商品化锂离碳材 由 于具有低倍率性能好和循环子电池中 性能好的特点 是最早使用 也是应用最多的负极材 但碳材 的 论容 低 372mAh g 由于 从而使低电压下 形成枝晶造成电池内部短 其大电流充放电的安 全性变差 1 3 1结构与脱嵌锂机 钛酸锂是一种复合氧化物 由过渡金属钛和低 电位金属锂组成 属于AB2X4系 是固溶体Li1 x Ti2 x O4 0 x 1 3 体系中的一员 其晶体结构为尖晶石型 空间点阵 群为Fd3m 晶胞参数a为0 836nm 具有锂离子三维扩散通道 Li4T i5O12 O2 位于32e位 晶胞中 占总数3 4的Li位于8a 4 的四面体间隙中 剩 余的1 4的Li和所有的Ti 6 7 Li 位于八面体的间隙中其结构式可写为 8a Li1 3Ti5 3 O4 16d 32e 因此碳材 难以应用于动 电池等 大功率电器领域 金属氧化物作锂离子负极材 虽然充放电电压略有提具有可逆容 高的特点 但由于充放电机 的高 复杂使得 可逆容 损失大 体积 变化率较大 因此循环性能较差 很难实现商品化应用 氮化物作 具有可逆容 高 循环性能好为锂离子负极材 的特点 但是制备 工艺复杂 生产成本高 4 5 嵌入Li时 嵌入的Li和8a位的Li移到16cLi2 Li1 3Ti5 3 O4 位 形成蓝色的 嵌锂16c 16d 32e 的反应可写为 Li Li1 3T i5 3 O4 8a 16d 32e Li e Li2 Li1 3Ti5 3 O4 16c 16 d 32eLi4Ti5O12的 论容 为172mAh g 实际容 8 10 Li4Ti5O12相对金属锂的电在150 160mAh g位为1 55V 利于大 的生产利用 具有尖晶石结构的钛酸锂作为负极材 仅提 高了充放电电压 而且在嵌脱锂过程中形成的两种物相晶格参数相 近 体积效应小 被称作零应变材 故其安全性 循环性能06 27xx 基金项目湖 省自然科学基金 xxCDB1106 作者简介袁2制备方法钛 酸锂的制备方法有很多 经典方法有高温 华 1965 男 湖 蕲春人 教授 硕士 硕士研究生导师 研究方向有机合成 化学 天然产物化学 第8期袁华 等钛酸锂作为锂离子电池负极材 的改性进展21固相法 水热法 溶胶 凝胶法 新的制备手段有静电纺丝技术 流变相反应制备法 11 异的电化学性能 但这些方法对设备要求高 而且产品批次 稳定 因此大规模工业化还存在一定困难 高温固相法得到的材 形貌 如 水热法和溶胶凝胶法规整 电化学性能还有待进一步提高 静电纺 丝技术能够得到空间结构较好的材 且性能优异 有待开发其产业化 应用技术 等 Han等 12 以Li2CO3和TiO2为原 通过0 30mm的 ZrO2高能球磨混合制得Li4Ti5O12 ChaoLai等 13 以TiOS O4 xH2O作为钛源 以LiOH H2O作为锂源 使用球磨混合4h 然后 在高温炉中500 煅烧2 5h制得多孔Li4Ti5O12 在高电流密度10 0C充放电时放电比容 为174 5mAh g 循环50圈以后放电比容 为14 3 4mAh g 在传统的高温固相法中 原 的混合都选用球磨的方式 在固相反应阶段可以采用多种方法获得能 14 3钛酸锂的改性 纯相的钛酸锂 低的Li扩散系数和低电导率 10 10S cm 导致在大电流快速充放电时容 衰减很快 所以其改性显得 非常必要 钛酸锂的改性方式有纳米化 形貌控制 碳包覆 金属 掺杂以及氮化处 等 3 1纳米化及形貌控制材 颗粒的纳米化一方 面可以增加电极和电解质之间的接触面积从而提高负极材 的导电 另一方面可以缩短Li的外界扩散 径 增加率 如高速球磨产生热 微波 等离子体束以及传统的煅烧 广泛产业化的方法还是煅烧 方法 水热法制备钛酸 是将钛源和锂源在合适经水热反应得前驱 体 最后高温煅的溶剂中混合 烧得钛酸锂 15 17 Zhang等 18 将Ti OC4H9 4溶于乙醇 逐滴加入2mol L LiOH 得到悬浊液在180 保存24h得到的前驱体 再将其在500 煅 烧10h制得Li4Ti5O12 0 1C充放电时首圈比容 为172 5mAh g 循 环50圈后比容 为160mAh g 在0 5 1 10C首圈充放电时的比容 分别为157 6 152 7 82 2mAh g 溶胶凝胶法是原 在液相中混合 发生水解 缩合 化学反应 在溶液中形成稳定的溶胶经陈化再将凝胶干燥烧结得到 材 得到凝胶 19 20 扩散速率 从而整体上提升材 的电化学性能 Jiang等 25 合成的Li4Ti5O12纳米粒子 0 035A g1A g和3A g放电下的放电容 为149mAh g 比容 为0 035A g下的80 和57 即使在 26 高倍 率下也有较高的容 保持率 Huang等使用微乳法制备出空心结构的L i4Ti5O12 该空心结构的壁是由许多100nm的Li4Ti5O12纳米粒子构 建的 该材 在高倍率20C充放电时的比容 达到95mAh g 在2C下其 比容 为140mAh g 循每圈容 损失环500次后的比容 为135mAh g 率仅为0 01 将Li4Ti5O12纳米粒子构建成稳固的空心球结构 仅可以使样品在高倍率下有较好的容 表现 而且还兼具优异的循环 性能 这与空心球结构带来的稳定性有较大关系 Lin等 27 引入 酸化碳黑合成了一种介孔Li4Ti5O12材 图1为该研究得到的介孔Li 4Ti5O12 a 材 和无孔Li4Ti5O12 b 材 的SEM图像 图中构建球 形材 的一次粒子均为纳米级别 同的是Li在材 中界面图1a中的材 存在分布均匀的孔 间的扩散容 得多 而无孔的材 中Li的运输 主要 Zhang等 21 使用改进的溶胶凝胶法制备钛酸锂 EDTA和 柠檬酸作螯合剂 制备出的纳米级Li4Ti5O12比容 高 且倍率性能 和循环性能优异 在1C和10C倍率下首次放电容 为164mAh g和104mA h g 1C充放电时 在25 时循环1000次后 容 保持率高达97 静 电纺丝技术是Formhals在1934 提出的 至今已应用于许多的领域 22 静电纺丝技术也能 23 用于Li4Ti5O12材 的制备 陆海纬 等利用这种750 退技术制备出锂盐和钛盐的PVP纳米丝 火得到Li4 Ti5O12纳米丝三维电极 4 5C时首次放电容 为167 4mAh g 接近 于0 9C 5次循4 5C下的容 为138 1mAh g 0 9C下环以后 10 次循环以后4 5C下为114 4为134 1mAh g mAh g 0 9C下为125 2mAh g 在制备钛酸锂的方法中 水热法和溶胶凝胶法能够制备 出形貌规整 粒度分布均匀的Li4Ti5O12材 24 如球形纳米材 并且具有优是固体的体相内扩散 其速率要慢得多 因此在高 倍 率充放电时很难在实现Li的快速嵌脱 能维持稳定的容 介孔 结构的Li4Ti5O12材 在30C下的比容 为80mAh g 达到了0 5C时的5 7 无孔Li4Ti5O12材 的30C时的比容 仅为20mAh g 对于具有介孔 结构的材 在高倍率下表现出优异的电化学性能 28 但如何保持 其结构的稳定是亟待解决的问题 22武汉工程大学学报第36卷图1Fi g 1介孔Li4Ti5O12材 a 和无孔Li4Ti5O12材 b 的图像表1 26 The SEMimages ofmesoporous a and non porous lithium titanate spheres b 纯Li4Ti5O12和Li4Ti5O12 C电极的阻抗参数Impedance parametersof Li4Ti5O12andLi4Ti5O12 C electrodes样品Li4Ti5O12Li4Ti5O12 C S 3 9883 901 ct 118 368 16i0 mA cm2 0 2170 377 29 控制钛酸锂的形貌 将材 纳米化可以提高离子导电率和电子导电率 但是在循环过程 中纳米颗粒极 团聚 对循环稳定性带来消极影响 因此如何获得相 对稳定的球形纳米材 以及如何去固化这种结构是颗粒纳米化方向的 研究重点 3 2碳包覆碳包覆改性方法是基于物 阻隔纳米粒子的团 聚以及提高颗粒材 的表面电导率而产生的 即在钛酸 负极材 表面 覆盖一层导电物相 Luo等 29 Table13 3金属掺杂体相内掺杂是 采用某些其他离子替代Li4Ti5O12结构中的Li Ti或O的位置 从而 扩张Li 在体相内的传输 径 达到提高离子电导率的目的 主族金 属 过渡金属和稀土元素都可作为掺 34 39 Hu等 40 使用高温固相法合成杂元素Li4Ti5O12和Ta掺杂后 的Li4Ti4 95Ta0 05O12 Li4Ti4 95Ta0 05O12和Li4Ti5O12材 做成电池在 同电流密度下的充电实验结果如图2所示 Ta掺杂到Li4 Ti5O12的晶体中 在低倍率下的放电比容 要比但是在高倍率下掺杂 了Ta的未掺杂的样品要低 样品比未掺杂的样品的首次放电容 和循 环性能都要好的多 Lee等对金属掺杂改性钛酸锂 41 以葡萄糖 作为碳源合成了碳包覆的Li4Ti5O12 在0 2C到30C之间对Li4Ti5O1 2 C作Li4Ti5O12 C充放电试验 与纯相的Li4Ti5O12相比 表现出很 好的倍率性能 30C下纯相Li4Ti5O12的可逆容 只有46 3mAh g 而 Li4Ti5O12 C的可逆容 高达92 7mAh g Li4Ti5O12 C也表现出良好 的10C充放电时 循环性能 特别是在高倍率下 循环100次后Li4Ti 5O12 C的放电容 为127 9mAh g 仅而纯相Li4Ti5O12的放电容 则 为仅损失了3 6 95 6mAh g 损失7 3 交流阻抗实验表明Li4 Ti5O12 C表现出比Li4Ti5O12低的电荷转移阻抗 表1 也有研究 采用石墨烯来包覆Li4Ti5O12材 石墨烯 仅在一定程度上增加了Li 4Ti5O12材甚至其本身具有的容 还能在一 的导电性能 定程度上增 加材 的容 30 31 对于使用 同的金属掺杂钛酸锂做了比较 结果表明并 是所有 的金属掺杂都可以带来积极的变化 制备3 Cr3 了未被掺杂和分 别用相同摩尔比的Al Mg2 掺杂的钛酸锂样品 交流阻抗的实验 和内阻Cr3 Mg2 的掺测定显示 与纯的Li4Ti5O12相比 3 杂提高 了Li4Ti5O12的电子导电性 而Al的掺杂碳包覆能够增强Li4Ti5O12 材 表面的导电形成的碳膜阻止纳米晶体的团聚使材 保持性 32 33 从而提升了其循环稳定性了一维纳米结构 Li扩散过程主要 包括体相但是对于钛酸锂材 内的扩散 包覆层扩散和液相内扩散 其中其本身固有的离子导电率是制约其性能的关键因素 碳包覆 对于改善其离子导电性作用具有一定局限性 因此对于该材 的体相 掺杂是研究提升其离子导电率的重要途径 则是降低了Li4Ti5O12 的电子导电性 因此如何选择合适的掺杂元素 在提升材 的导电性 的同时又 对其晶体结构造成大的影响而影响稳定性是该项工作的关 键 3 4氮化处 氮化处 已经被较多的应用到了电化学的领材 经过 氮化处 后能够被活化 提高材 的域 第8期袁华 等钛酸锂作为锂 离子电池负极材 的改性进展23O2电池的研究中 Zhang表面化学反 应活性 在Li 等采用共沉淀法及氨退火处 制备出了Co3Mo3N薄膜 该介孔纳米材 和其内在的电子 42 O2电池中的排布提供了许多的活性位点 使 得Li O OE 获得优异的电催化活性 Nandi等利用Mo CO 6和NH3得 到了原子层沉积氮化薄膜 43 图2Fig 2Li4Ti5O12 a 和Li4T i4 95Ta0 05O12 b 在 同电流密度下的充电实验结果 40 Ini tial discharge charge curvesof Li4Ti5O12 a and Li4Ti4 95Ta0 05O12 b at differentcurrent densities图3Fig 3 同倍率下纯Li4Ti5O12 A 和氮化处 的Li4Ti 5O12 B 的循环性能 44 The cycleabilities of Li4Ti5O12 A and nitridated Li4Ti5O12 B at differentcurrent densities Park等 44 将Li4Ti5O12置于NH3氛围中 700 退火 得到氮化钛酸锂 纯Li4Ti5O12和氮化处 的Li4Ti5O12的循环性能如 图3所示 在1C以下氮化处 的Li4Ti5O12和纯相的Li4Ti5O12比容 相 近 但是在10C下 氮化处 后的Li4Ti5O12的比容 高达120mAh g 几乎是纯相Li4Ti5O12的6倍 氮化处 后在Li4Ti5O12的表面形成了 导电的TiN和Li2CO3 提高了钛酸锂的导电率 这种表面结构的优化 使其 加适于单相Li的嵌入和脱出 因此氮化处 可以同时提升材 的 电子导电性和离子且几乎 改变材 的晶体结构 能够大幅导电性 提升钛酸锂的电化学性能 是一种较好的表面改性手段 方法主要 是高温固相法 水热法和溶胶凝胶法 钛酸锂材 的改性对于其高倍 率下性能的提高意义重大 通过将材 做成纳米级别可以增大材 的 比表面而增大与电解质的反应面 碳材 与钛酸石墨烯材锂复合能够 改善钛酸锂材 的导电性 与钛酸锂复合可以得到电化学性能 错的 复合材 合适的金属掺杂钛酸锂晶体会改善其导电性能 氮化处 没有明显改变钛酸锂的晶体结构 保持了钛酸锂材 零应变的特性 而能显著改善电导率和离子导电率 得到高倍率下优异的容 性能和 循环性能 在实际应用中应将几种改性方法结合起来 采用合适的 制备方法 从体相内的掺杂 表面结构的优化以及材 颗粒形貌及大 小等方面综合设计和考虑 4结语钛酸锂作为锂离子电池负极材 其制备的24武汉工程大学学报第36卷致谢感谢国家磷资源开发利用 工程技术研究中心 11 KATSUYA T HIKA U I SYOHEI T etal Growth ofwell Developed Li4Ti5O12crystals bythe coolingof asodiumchloride flux J Crystal GrowthDesign xx 11 4401 4405 12 HAN SW YU JH JEONG J etal Solid state syn thesis of Li4Ti5O12for highpower lithium ion battery J Journal ofAlloys andCompounds xx 570144 149 13 LAI Chao WU Zhen zhen ZHU Yu xuan etal Ball milling assisted solid state reactionsynthesis ofmeso ion batteriesanode J porous Li4Ti5O12for lithium Journal ofPower Sources xx 22671 74 14 HAN J WANG Y YU CL etal Tetrafluoroborateand ammoniumtartrate atdifferent temperaturesex Anal perimentaldetermination andcorrelation J Bioanal Chem xx 3991295 1304 15 YAN Hui ZHU Zhi ZHANG Ding etal A newhy drothermal synthesis of sphericalLi4Ti5O12anode ma terial for lithium ion secondarybatteries J Journalof Power Sources xx 21945 51 16 LIU Jian LI Xi fei YANG Jin li etal Microwave as sisted hydrothermalsynthesisofnanostructured spinelLi4Ti5O12as anode materials for lithium ion batteries J Electrochimica Acta xx 63100 104 17 AHMAN MM WANG JZ HASSAN MF etal Basic moltensalt process A newroute forsynthesis ofTiO2anode material for Li nanocrystalline Li4Ti5O12 ion batteriesusing eutecticmixture of LiNO3 LiOH Journal ofPower Sources xx 195 Li2O2 J 13 4297 4303 18 ZHANGZhen wei CAO Li yun HUANGJian feng etal Hydrothermal synthesisof Li4Ti5O12microsphere withhighcapacity as anode material for lithiumion batteries J Ceramics International xx 392695 2698 19 FANG Wei CHENG Xin qun ZUO Peng jian etal Hydrothermal assistedsol gel synthesisof Li4Ti5O12 Cnano posite for high energy lithium ion batteries J Solid StateIonics xx 24452 56 20 LEE SB JANG IC LIM HH etal Preparation andelectrochemicalcharacterization ofLiFePO4nanoparti cles withhigh ratecapability bya sol gel method J xx 491 12 668 672 J AlloyCompd 21 ZHANG Chun ming ZHANG Yao yao WANG Jin etal Li4Ti5O12prepared bya modifiedcitric acidsolegelmethod for lithium ion Battery J Journal ofPowerSources xx 236118 125 22 MIAO Yue e FAN Wei CHEN Dan etal High per formance supercapacitorsbased onhollow polyanilinenanofibersby electrospinning J ACS AppliedMate rials Iinterfaces xx 5 10 4423 4428 和国家级环境与化工清洁生产实验教学示范中心和湖 省自然 科学基金委员会的支持 参考文献 1 FLAND OIS S SIMONB Carbon materials forlithi um ion rechargeablebatteries J Carbon 1999 37165 180 2 ENDO M KIM C NISHIMU A K etal ecent devel opment of carbon materialsfor Li ion batteries J 2000 38183 197 Carbon 3 P OSINI PP MANCINI PET UCCI L etal Li4Ti5O12as anodein all solid state plastic lithium ion batteriesfor low power applications J Solid Statexx 144 1 185 192 Ionics 4 DIP KN UTTAMK S DEVIKA C etal Atomic lay er depositedmolybdenum nitridethin filmapromisinganode material for Li ion batteries J Applied Materi als Interfaces xx 6 9 6606 6615 5 ZHANG Ke jun ZHANG Li xue CHEN Xiao etal Mesoporous cobaltmolybdenum nitrideahighly activebifunctionalelectrocatalyst andits application in Lithi um O2batteries J The Journal of Physical Chemistryxx 117858 865C 6 WANG F CHEN T SHANG YZ etal Two phase a queous systemsof cetyltrimethylammoniumbromide sodium dodecylsulfate with and withoutpolyethyleneglycol J Korean JChem Eng xx 28 3 923 926 7 AYDOGAN O BAY AKTA M E MEHMETOGLU U etal Selection andoptimization ofan aqueoustwo phase systemfor therecovery of1 3 propandiol from Eng LifeSci xx 10 2 fermentation broth J 121 129 8 OHZUKU T YAMAMOTOA Zero strain insertionma terial ofLi4Ti5O12for rechargeable lithium cell J Journal of the ElectrochemicalSociety 1995 142 5 1431 1435 9 MITSUNO I K TOMOKI A YASUSHI M etal Studyof surfacereaction ofspinel Li4Ti5O12during thefirstlithium insertionand extractionprocesses usingatomicforce microscopyand analyticaltransmission electronJ Langmuir xx 7 28 12384 12392 microscopy 10 YU Xi qian PAN Hui lin WAN Wang etal A size Dependent sodiumstorage mechanismin Li4Ti5O12In vestigated bya novelcharacterization techniquebi ning insitu X ray diffractionand chemicalsodiation J Nano Letters xx 13 10 4721 4727 第8期袁华 等钛酸锂作为锂离子电池负极材 的改性进展25 23 陆海纬 周永宁 李越生 等 三维尖晶石Li4Ti5O12纳米丝 网状带电极的构置与化学性能 无机化学学xx 5 2 1802 1806 报 LU Hai wei ZHOU Yong ning LI Yue sheng etal Fabrication andelectrochemical properties of3 dimen tional architectures ofspinal Li4Ti5O12nanofibers J Chinese Journal of InorganicChemistry xx 5 2 1802 1806 in Chinese 24 ABDELFATTAH M JOSE MA KA IMA L etal In fluence of the synthesismethod onthe electrochemicalhalfand Li ion propertiesoftheLi4Ti5O12spinel inLi full cells A systematiomparison J Electrochimi ca Acta xx 93163 172 25 JIANG Chun hai EIJI H MASKI I etal Synthesis ofnanocrystallineLi4Ti5O12by chemicallithiation ofana Journal oftase nanocrystalsand postannealing J The ElectrochemicalSociety xx 155 8 553 556 26 HUANG Jun jie JIANG Zhi yu The Synthesisof hol low sphericalLi4Ti5O12by macroemulsionmethod andits applicationinLi ion batteries J Electrochemicaland Solid State Letters xx 11 7 116 118 27 LIN Yu sheng DUH Jenq gong Facile synthesisofmesoporous lithium titanate spheres forhigh rate lithi J Journal ofPowerSources xx um ion batteries 19610698 10703 28 LI Cheng chao LI Qiu hong CHEN Li bao etal Afacile titaniumglycolate precursorroute tomesoporous ate lithium ionbatter Au Li4Ti5O12spheresforhigh ies J Applied MaterialsInterfaces xx 41233 1238 29 LUO Hong jun SHEN Lai fa UI Kun etal Carboncoated Li4Ti5O12nanorods assuperior anode materialfor highrate lithiumion batteries J Journal ofAl loys andCompounds xx 57237 42 30 HAO Shuai XIAO Xiao ling HU Zhong bo etal Im proving the electrochemical performanceofLi4Ti5O12anode throughconfinement intoordered bimodalporouscarbon frameworks J The Journal of PhysicalChem istry C xx 117 51 26889 26895 31 ZHU N LIU W XUE M etal Graphene as a conduc tive additiveto enhancethe highrate capabilitiesofelectrospun Li4Ti5O12for lithium ion batteries J xx 55 20 5813 5818 Electrochimical Acta 32 AI AK GIM J KANG Sung Won etal Improvedelectrochemical performanceofLi4Ti5O12withavaria ble amountof grapheneas aconductive agentfor re chargeablelithium ion batteriesby solvothermalmeth J Materials Chemistryand Physics xx 136od 1044 1051 33 CHENG L YAN J ZHU GN etal General synthesis 40 38 35 ofcarboncoated nanostructureLi4Ti5O12asahigh rateelectrodematerial forLi ion intercalation J Jour xx 20 3 595 602 nalofMaterial Chemistry 34 WANG Zhen hong CHEN Gang Synthesis andelectro chemical performancesofLi4Ti4 95Al0 05O12 C as anodematerial for lithium ion batteries J JournalofPhysicsxx 72 6 773 778 and Chemistryof Solids ZHAO Hai lei LI Yue ZHU Zhi ming Structuraland electrochemicalcharacteristics ofLi4 x Alx Ti5O12as anode material forlithium ion batteries J Elec 537079 7083 trochimica Acta xx 36 TIAN Bing bing XIANG Hong fa ZHANG Le etal Niobium doped lithium titanate asahighrateanodeJ Electrochimica Acta material forLi ion batteries xx 555453 5458 37 SHA MILA S SENTHILKUMA B NITHYA VD etal Electrical andelectrochemical propertiesof mol tensalt synthesized Li4Ti5 xSnxO12 x1 40 0 0 05and0 1 asanodesforLi ionbatteries J Journal ofPhysicsand Chemistryof Solids xx 741515 1523 JI Shuang ze ZHANG Jun ying Preparation andeffectsof Mg doping ontheelectrochemicalproper tiesofspinel Li4Ti5O12as anodematerialforlithium ion battery J Materials Chemistryand Physics xx 123510 515 39 A UMUGAMS SUKUMA ANG Novel Li4Ti5O12 Snnano positesas anodematerialforlithiumionbatter J Materials esearch Bulletin xx 46492 500 ies HU Guo rong ZHANG Xin long PENG Zhong dong Preparation andelectrochemical performanceof tanta lum dopedlithiumtitanateasanodematerialforlithi um ion battery J Transactions ofNonferrous MetalsSocietyof China xx 212248 2253 41 LEE B YOON J Preparation andcharacteristics ofLi4Ti5O12with variousdopants asanode electrodeforhybrid supercapacitor J Current AppliedPhysics xx 131350 1353 42 ZHANG Ke jun ZHANG Li xue CHEN Xiao etal Mesoporous cobaltmolybdenum nitrideahighly ac tive bifunctionalelectrocatalyst anditsapplicationinlithium O2batteries J Jounrnal ofPhysicalChemis try C xx 117858 865 43 NANDI DK SEN UK DEVIKA C etal Atomiclayer deposit