纤维素气凝胶材料的研究进展

纤维素气凝胶材料的研究进展纤维素气凝胶材料的研究进展 第19卷第2期xx年2月纤维素科学与技术Journal ofCellulose Scienceand TechnologyVol 19No 2Jun xx1004 8405 xx 02 0064 12纤维素气凝胶材料的研究进展陶丹丹 白绘宇 刘石林 刘晓亚 江南大学化学与材料工程学院 江苏无锡214122 摘要气凝胶是 一种具有纳米结构的多孔材料 其孔隙率高达90 以上 密度最低可 至0 001g cm3 是目前世界上最轻的固体材料之一 它明显不同于孔洞结构在微米和毫米级的多孔材料 具有极大的比 表面积 这种独特的结构赋予其许多优良的性能 在许多领域有着广泛的应 用前景 纤维素气凝胶材料包括天然纤维素气凝胶 再生纤维素气凝胶和复 合纤维素气凝胶 其具有多孔结构及良好的模板特性 在传感器 药物释放等方面具有潜在的应用前景 关键词气凝胶 纤维素 多孔材料O636 11A气凝胶是一种用气体代 替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊 凝胶 是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物 它具有纳米级的多孔结构和高孔隙率等特点 是目前所知密度最小 的固体材料之一 气凝胶于20世纪30年代由Kistler教授首先制得 1 2 由于其制备过程烦琐而冗长 价格昂贵且易脆等缺点 在很长一段 时间内没有引起关注 直到超临界干燥法的问世 气凝胶材料才引起研究者的注意 超临界干燥法可以快速 批量生产出精确尺寸 任意形状以及结构 完整的气凝胶材料 由于气凝胶材料的分散介质是气体 且作为凝胶网络骨架的固体相 以及网络的空隙结构均为纳米级别 这种连续三维纳米网络结构 使其具有独特的性能 如高孔隙率 高比表面积 低热传导系数 低介电常数 低光折射率 低声速等 3 这些独特的性质不仅使得该材料在基础研究中引起人们兴趣 而且 在许多领域蕴藏着广泛的应用前景 4 7 图1气凝胶的形貌xx 04 14基金项目国家自然科学基金青年基金项目 51003043 江南大学自主科研基金项目 JUSRP30905 JUSRP111 07 作者简介陶丹丹 1988 女 硕士研究生 主要从事纤维素新材 料的研究 通讯作者刘石林 男 湖北人 副教授 博士 slliuxx jiangnan 第2期陶丹丹等纤维素气凝胶材料的研究进展65 气凝胶根据其成分可以分为无机气凝胶 有机气凝胶和无机 有机 复合气凝胶三类 无机气凝胶主要以硅气凝胶为代表 一般通过溶胶 凝胶法来制备 8 属非可燃材料 具有超轻 孔隙率高 热导率低 光学性能好 折射率低 声速可以控制为100m s等优良性能 9 可用于隔音材 料 光学器件 透明隔热材料等 10 也可以用于金属间的介电材 料 11 等 但是 制备硅气凝胶所采用的干燥方法复杂 成本高 一直成为其 工业化生产的难题 也是目前硅气凝胶的研究热点 12 有机气凝胶在一定程度上克服了无机气凝胶的易碎性 13 其传统 的制备过程包括溶胶 凝胶和超临界干燥这两步 14 间苯二酚 甲 醛 RF 和三聚氰胺 甲醛是形成有机聚合物网络结构最常见的混合 前驱物 13 有机气凝胶具有较强的机械性能 但其热稳定性较差 使用温度具 有一定的局限 常经过热解来制备碳气凝胶 15 无机 有机杂化气凝胶是一类新的复合材料 是无机陶瓷的网络结 构与有机聚合物或者有机功能基团相连接时得到的材料 它结合了 有机气凝胶的韧性和无机气凝胶的强度 硬度 透明性等 16 是 目前的研究热点 纤维素气凝胶作为新生的第三代材料 超越了硅气凝胶和聚合物基 气凝胶 在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能 如 良好的生物相容性和可降解性 在制药业 化妆品等方面具有很大 的应用 17 是一个不断发展的生物类聚合物材料 作为超轻结构材料 纤维素气凝胶密度可以达到0 008g cm3 18 Innerlohinger等 19 在xx年具体研究了其内部结构 纤维素凝胶具 备很高的多孔率及比表面积 在干燥过程中受毛细管压力作用 容 易引起收缩 毛细管张力和破裂 20 因此 选择合适的干燥方式是制备纤维素至关重要的一步 常用干 燥方法包括超临界干燥 冷冻干燥和常压干燥 其中超临界CO2干燥 是比较常用的干燥方法 因为它可以避免毛细管作用力 不会破坏 固态机构 21 但过程相对复杂 随着对纤维素气凝胶认识的加深 以及全球能源危机的加剧 人们 对于纤维素气凝胶的研究热情逐步升高 各种研究也逐渐增多 如 对纤维素 溶剂 干燥方式等的研究 本文主要从纤维素的种类综述纤维素气凝胶材料的研究进展 主要 包括以下三类天然纤维素气凝胶 再生纤维素气凝胶 纤维素衍生 物气凝胶 1天然纤维素气凝胶天然纤维素气凝胶一般是以天然纤维素纳米网络 结构为基础的气凝胶 是各向同性的三维随机结构 22 纳米纤维保持纤维素 的结构 结晶性好 比表面积大 可用于结 构增强等 其杨氏模量可以达到134GPa 且强度范围也可达到GPa级 别 23 与宏观纤维相比具有更优异的机械性能 23 27 易碎性也得到了很大的改善 28 29 纳米纤维据其尺寸的不同 也可以称为纤维素纳米纤维 NFC 微 晶纤维素 MFC 纤维素晶须等 其制备得到的纤维素气凝胶也相 应具有不同的结构及性能 纤维素晶须是一种纳米钢棒 截面积尺寸为3 20nm 长度在10nm至 几微米之间 30 纤维素纳米纤维和微晶纤维素一般指截面尺寸在 纳米范围 而长度在微米级别的结构 它们具有长且缠绕的结构并且含有部分非晶结构 结晶性比纤维素 晶须稍差 250nm图2纤维素纳米晶须透射电镜照片 31 66纤维素科学与技术第1 9卷Heath等 31 首先用64 质量分数 H2SO4酸解棉絮制备得到纤 维素晶须 图2 后经三步制备纤维素气凝胶 首先在25 下 控制不同浓度的纤维素在去离子水中进行超声处理 直到其成为凝胶 接着在25 下将此水凝胶浸入过量的无水乙醇中 处理四天 每24h换一次溶液得到纤维素乙醇凝胶 最后用超临界CO 2进行干燥得到纤维素纳米纤维气凝胶 图 3 4 这种气凝胶的密度和孔隙率与水凝胶中含有的纤维素纳米晶须含量 成正比 凝胶干燥后的收缩率为6 5 密度最低为78mg cm3 比表 面积高达605m2 g Sehaqui等 32 通过对软木浆的水解制得了纤维素纳米微纤 并进一 步对其悬浮液冷冻干燥 得到了纤维素微纤的气凝胶 图5 这种气凝胶的孔隙率可达到93 1 99 5 压缩强度为7 8 515kPa 杨氏模量为56 5310kPa 值得一提的是 这种气凝胶在压缩过程中有非常好的储能能力 比 一般的聚合物泡沫 无机 有机气凝胶和再生的纤维素气凝胶都要 好 后者经历压缩后 其微孔结构很容易被破坏 会出现应力硬化 现象 5 m200nm图3含80mg纤维素纳米晶须的气凝胶扫描电镜照片图4纤维 素气凝胶截面的透射电镜照片 31 粘土经常作为填料引入到聚合物 基底中 它可以改变聚合物的结构并提高聚合物的性能 如力学性 能 耐热性能等 33 35 为了提高纯天然纤维素气凝胶的机械性能 Schiraldi等 36 将其与 天然纤维素混合 得到的复合气凝胶的压缩强度和模量呈直线上升 最近他们通过冷冻干燥 以蒙脱土和从被囊动物中提取的纤维素晶 须为原材料合成得到了纤维素 无机杂化气凝胶 同时 他们还制备了纤维素晶须 然后将其分散在溶液中 控制晶 须质量分数在16 60 间 接着将0 8 7g蒙脱土加入50mL去离子水 中搅拌 将悬浮物在22000r min转速下混合30s 得到蒙脱土胶体 最后按照一定比例将蒙脱土胶体和a5 m500nm5 mb500nm c5 m500nm图5水解软木浆制得的纤维素微纤气凝胶的纤维素形貌 3 2 第2期陶丹丹等纤维素气凝胶材料的研究进展67纤维素晶体分散液 混合 预冷到 12 冷冻干燥 得到气凝胶 37 相对于它们各自形成的气凝胶 所得杂化气凝胶的抗压强度有了显 著提高 这主要是分散的纤维素晶须冷冻干燥后可以在材料内形成 三维的网络结构 但这种结构的形成依赖于纤维素晶须的浓度 120nm10 m图6含有铁钴磁性纳米粒子的多孔气凝胶的扫描电镜照片 左上图复合气凝胶的外貌和形成 右上图纳米纤维周围的磁性纳米 粒子的形态 38 Olsson等 38 以细菌纤维素纳米纤维气凝胶为模板 制备得到磁性气凝胶纳米材料 图6 首先通过冷冻干燥得到细菌纤维素纳米纤维气凝胶 然后将其浸没 在FeSO4 CoCl2中 物质的量比为2 1 升温到90 使得非磁性的 金属水合化合物沉积于气凝胶 再向其中加入Na KNO3 90 下金属 沉积物转变为磁性钴铁氧盐纳米晶体 且其粒子随着FeSO4 CoCl2溶 液的浓度呈线性关系 冷冻干燥后即得到超灵活 可形变的磁性细菌纤维气凝胶 并且在压力作用下 这种多孔 可形变的磁性气凝胶可以转变为坚 固 刚性 负载了大量粒子的磁性纳米复合物 这种制备磁性纳米材料的方法简单易行 扩大了纤维素气凝胶的应 用 有利于其应用于电子器件 P kk 等 39 以纤维素纳米纤维为单元 制备了柔韧 可变形纤维 素气凝胶 并以其为模板 制备了导电材料 他们通过四步制备了长的纤维素纳米纤维 在此制备过程中 长的纳米纤维可以起到交联剂的作用 即使在很 低的浓度下也可以由于链的缠结和氢键的作用形成网络结构 在干 燥的时候也不会有明显的收缩 他们采取了两种干燥方式 即深冷冷冻干燥 在将样品放入真空箱 前先放入 180 的液态丙烷中进行冷冻 和真空冷冻干燥 直接将 样品放入真空干燥箱中 并通过控制冷冻条件来控制结构形态 比较后可以发现 预先深冷再进行干燥的样品收缩率比较小 结构 聚450 燃烧纳米纤维素水凝胶纳米纤维素水凝胶核 壳纤维素气凝 胶无机纳米管气凝胶无机纳米管无机 有机核 壳结构纤维原子层 沉积纳米纤维素冷冻干燥或超临界干燥图7以纳米纤维气凝胶为模板 制备中空管道网络结构 40 68纤维素科学与技术第19卷合度小 所得纤维素气凝胶多孔率可达98 呈多层次结构 并具有一定的柔 性 适合作为模板材料 聚苯胺是一种共轭聚合物 本实验以含有6 2 聚苯胺 十二烷基苯 磺酸的甲苯为溶液 将2mm厚的纤维素气凝胶浸入其中 PANI DBSA 则可吸附到纤维素气凝胶的骨架上 从而使得这种天然纤维素气 凝胶具有了导电性 Torhonen等 40 以纤维素纳米纤维为模板 利用原子层沉积的方法 制备了中空的无机纳米材料 首先利用液氮冷冻干燥 液态丙烷冷冻干燥和超临界干燥这三种干 燥方法分别制备得到纳米纤维气凝胶 然后通过原子层沉积法可控 沉积一定厚度的无机粒子 如TiO2 后在450 下煅烧 获得TiO2 中空管道网络结构 图7 这种网络结构粉碎后超声分散在乙醇中 最后在玻璃极板上成膜 这种制备中空无机纳米管道结构的方法简单易行 对于传感器 药 物释放 载体等具有很好的 潜在的应用前景 水蝇的超疏水性是由于其腿部结构的微米和纳米尺度结构有着多尺 度结构的腿部依靠表面张力漂浮漂浮在水面的水蝇a b纳米结构气凝胶膜超疏水和疏油依靠表面张力而漂浮和负载负载俯 视气凝胶侧视多尺度结构的气凝胶多孔气凝胶膜的超疏水增油特性 纤维素纳米尺寸和微米尺寸的聚集图8可漂浮在水和油表面的氟化气 凝胶a 水蝿受表面张力漂浮在水面 氟化气凝胶是其腿部的仿生结 构 41 b 漂浮在水和油中的氟化气凝胶结构 42 但天然纤维素气 凝胶在水中比较不稳定 容易发生溶胀和破碎 为了克服这个缺陷 Jin等 42 制备了超疏水 憎油的氟化纳米纤维 素气凝胶 它可以在水面或者油面承载重于它本身质量3倍的质量 而不会破碎 它是由天然的长纤维素纳米纤维组成以桦木硫酸盐浆液为原材料 将其稀释到3 首先由超细摩擦粉粹机分解得到纳米纤维 并用粉 碎机循环处理浆液悬浮液 粉碎过程中加水形成凝胶 然后采用Oll iIkkala文献 38 中的深冷冷冻干燥法进行干燥 避免结构塌陷 最 后用化学气相沉积得到氟化气凝胶 所得气凝胶与水蝿相似 41 可负载漂浮在水面 这种浮力作用主要是因为它具有不同尺寸的多 层次纳米纤维网络结构 图8 当其浸没在水中可在表面形成一层 薄的空气膜 且这种特性也适应于油相 这种长纤维素纤维的气凝胶具有一定的柔韧性 有着高附着力的疏 水增油界面 且有一定的承载能力 可以运用于负载或者是大的负 载器件的表面涂膜 如船舶行业 Kettunen等 43 以天然纳米纤维气凝胶为骨架 通过化学气相沉积 法 将TiO2沉积在其表面 制备得到功能化的无机 纤维素杂化气凝 胶 首先制备纳米纤维的水凝胶形态 通过真空冷冻干燥的方法得到纳 米纤维素气凝胶 然后通过化学气相沉积法将TiO2沉积于其表面 约7nm厚 通过控制第2期陶丹丹等纤维素气凝胶材料的研究进展69紫外辐射可 实现其亲水 疏水性的转变 UV辐射前 由于气凝胶气囊的稳定性 作用 TiO2 纤维素气凝胶具有疏水性 在UV辐射后 它可以吸收本 身重量16倍容量的水 这主要是由于增加了毛细管作用力 天然纤维素气凝胶保持了天然纤维素本身的特性 具有良好的机械 性能 制备简单 是优秀的模板材料 且通过表面改性可调节其吸 水性等 是比较好的生物相容材料 2再生纤维素气凝胶再生纤维气凝胶是发展得比较成熟的一类纤维素 气凝胶 其制备过程主要分三步 首先将纤维素溶解在某种溶剂中 形成凝胶 然后通过溶剂再生得到结构为纤维素 的凝胶 最后 干燥得到气凝胶 再生纤维素气凝胶的性能与纤维素的 溶剂 再生溶液及温度等有 关 19 纤维素作为一种天然高分子材料 存在较强的分子内和分子间氢键 作用 难以被普通的溶剂溶解 因此对其溶剂的研究具有很重要的 意义 Liebert 44 在xx年对纤维的溶解及其应用进行了详细的论述 选择合适的溶剂有利于制备非传统的再生纤维素形态 现在常用的 制备纤维素气凝胶的溶剂主要包括Ca S 2 45 NaOH 17 等 Gabillon等 17 以NaOH 水为溶剂制备纤维素气凝胶 首先在5 水中溶胀纤维素 再按照不同比例将其与预冷为 6 的N aOH 水混合 转速1000r min下搅拌2h 并保持温度为6 然后将 制备的纤维素溶液倒入容器中 在50 下凝胶 接着通过水浴再生 和溶剂交换得到再生纤维素凝胶 最后通过CO2超临界干燥得到纤维 素气凝胶结构 所得气凝胶的内比表面积为200 300m2 g 密度在0 06 0 3g cm3 之间 实验对比发现 材料的多孔性取决于水浴的温度和pH值 与凝胶的 条件和纤维素的相对分子质量大小无关 Liebner等 18 也采用了NaOH 水为溶剂 以细菌纤维素为原材料 同样经过再生 超临界干燥这三个步骤得到纤维素气凝胶 得到的 纤维素气凝胶的密度仅为8 25mg cm3 且有很好的尺寸稳定性 在 干燥过程中 尺寸收缩率仅为6 5 以NaOH 水作为溶剂 是因为它是纤维素的非良溶剂 其体系随着温 度的升高和时间的延长 会a5 m600nm100nmb水冷冻干燥1 mc400n m d正丁醇冷冻干燥1 me400nm f超临界CO2干燥图9不同的干燥方法制得的纤维素 4 气凝胶的形 貌 47 70纤维素科学与技术第19卷促使纤维素之间而非纤维素与溶 剂之间产生相互作用 最终产生微相分离 得到凝胶 46 Sescousse等 46 将溶质型木质素加入溶有微晶纤维素的8 的NaOH 水中 木质素本身是不形成凝胶的 但它可以产生聚合物之间的静 电排斥作用 促使微相分离 加速凝胶作用 且纤维素水浴再生的 时候 木质素可以溶解在水中 制备得到具有更大孔径的气凝胶 与Budtova等 17 制备的气凝胶相比 孔径增加 但比表面积变化不 大 约220 20m2 g Cai等 47 以碱 尿素为溶剂 制备得到具有很高机械性能的纤维素 气凝胶 实验采用了两种混合碱液 分别为NaOH urea H2O质量比7 12 81 和LiOH urea H2O质量比4 6 15 80 4 预冷到 12 后按一定比 例将纤维素加入碱液中 室温下剧烈搅拌10min 得到透明纤维素溶 液 质量分数0 5 7 在5 5000r min下离心10min 得到澄 清溶液 倒入玻璃皿中 凝胶厚度约为0 5mm 然后配制不同的纤维 素再生溶液 控制温度为20 分别浸入其中2h 最后经过溶剂交 换 进行超临界CO2干燥 过程中形成的水凝胶是由内部相连 宽约20nm的纤维构成 超临界C O2干燥后 仍保留了这种结构 孔尺寸均一 图9 比表面积大 约400 500m2 g 这种方法得到的纤维素气凝胶的杨氏模量约200 300MPa 其断裂应 力在10 20MPa之间 这种高的机械性能主要是由结构内部的分子间 关联作用决定的 Liebner等 48 采用了另一种溶剂 水合N 甲基吗啉 N 氧化物 NMMO H2O 溶解纤维素制得了纤维素气凝胶 首先将纤维素溶解在NMMO H2O中 温度为110 120 后将粘稠液 倒入圆柱形模具中 固化后放入干燥器中 然后在乙醇中再生 最 后采用超临界CO2干燥 所得气凝胶结构含有大量直径约9 12nm的均一中孔结构 比表面积 达190 310m2 g 密度为0 046 0 069g cm3 这种气凝胶的机械稳定性很差 压缩屈服应变仅2 9 5 5 但在 压缩应力作用下不易破碎 Duchemin等 49 以微晶纤维素 MCC 为原料 研究了MCC浓度对于 所得气凝胶性能的影响 首先将微晶纤维素 MCC 融入含有8 LiCl的LiCl DMAc溶液中 搅 拌3min后将其倒入容器中 控制湿度为33 低的大气湿度有利于沉 淀的析出 温度为20 静置24h 形成凝胶 再控制湿度为76 使其完全沉淀析出 最终冷冻干燥 保持孔状结构 在MCC的溶解过程中 大的MCC晶体和纤维片段逐步分解为小的晶体 和片段 分解程度影响气凝胶的机械性能 纤维素结晶含量约高 抗弯强度和刚性越好 实验控制纤维素质量分数为5 20 所得气凝胶密度相应为0 16 0 35g cm3 抗弯强度和刚度分别可以达到8 1MPa和280MPa Litschauer等 50 研究了硅改性纤维素气凝胶 纤维素质脆 可用硅改性 增强后的气凝胶包含纤维素和硅各自形 成的两个互穿网络 主要制备过程包括三步 首先将纤维素溶解 乙醇再生纤维素 然 后在酸催化下 硅烷与有机醇胶溶胶 凝胶缩合 最后经超临界CO2 干燥得到硅改性纤维素气凝胶 他们采用四乙基正硅烷 TEOS 和3 丙基三甲氧基氯硅烷 CPTMS 的混合物为前驱物 研究了这两者不 同比例的硅烷混合物所制备的复合物气凝胶的性质 实验表明 纯的CPTMS作为前驱物时 所得气凝胶的性能最好 因为 它的制备条件温和 可以保持纤维素的完整性 所得气凝胶表面匀 称 多孔率高 实验证明 在纤维素材料中加入硅的网络结构可以增加材料的尺寸 稳定性 显著改善其疏水性 热稳定性和抗弯强度 51 再生纤维素气凝胶具有纤维素 的结构 它随着对纤维素溶剂研究 的深入而得到不断的发展 如何选择制备条件 如纤维素溶剂 再 生纤维素溶液以及温度等 控制其多孔结构是人们不断探索的问 题 第2期陶丹丹等纤维素气凝胶材料的研究进展713纤维素衍生物气凝 胶纤维素衍生物气凝胶是纤维素气凝胶中比较重要也是最早出现的 一类 纤维素衍生物改变了纤维素本身的结构及性能 但其气凝胶作为反 应模板具有很大的优势 一直以来都吸引了研究者的广泛关注 Surapolcha等 22 以微晶纤维素 MCC 和羧甲基纤维素 CMC 为 原材料制备得到再生纤维素气凝胶 比较了两者的结构和性能 CMC是纤维素的衍生物 具有自缔合作用 在溶解时 CMC可以直接溶解在水中 而MCC需在60 水中超声分散4 h 然后经过固态CO2 甲醇浴 形成再生凝胶 最后冷冻干燥获得气 凝胶 实验制备的MCC气凝胶具备各向同性的三维网络随机结构 这种结构 随着MCC浓度的增加可以更坚实 研究发现 不是所有的MCC都可以分散在水中 随着MCC浓度的增大 非分散性粒子增多 这种非分散的MCC粒子在冷冻干燥后分散在气 凝胶中 它们可以充当增强填充剂来增强结构性能 也可能因为扰 乱MCC相互作用的几何结构而成为气凝胶的结构缺陷 但CMC气凝胶 的模量与其密度并没有明显的联系 它的结构中包含因自缔合作用 产生的层状结构 这种层状结构产生的模量比具有各向同性结构的M CC气凝胶大 Tan等 52 以醋酸纤维和醋酸丁酸纤维为原材料 吡啶为催化剂 与 2 4 二异氰酸甲苯酯 TDI 交联 制备交联纤维素气凝胶 首先将纤维素酯溶解在丙酮中形成均质溶液 然后与TDI交联形成凝 胶 一般控制时间为1 15天 这主要与纤维素酯与TDI的比例有关 然后将所得凝胶在索氏提取器中丙酮回流 去除未反应的纤维素 酯和TDI 这种气凝胶的最大特点是有着高的冲击强度 这主要归功于纤维素 本身高度规整的结构以及聚氨酯类型的交联增强作用 醋酸纤维 CA 是纤维素衍生物中应用比较广泛的一类衍生物 其 制备的气凝胶是一种生物相容的可降解材料 Luong等 53 以醋酸纳米纤维气凝胶为模板 负载大量的抗菌银纳米 粒子 制取抗菌生物相容性材料 图10 首先将微尺寸的醋酸纤维分散在水和丙酮的共溶液中 然后通过溶 融 再生的方法得到直径为20 50nm BET比表面积达到110m2 g 孔率为96 的纳米纤维 醋酸纤维是纤维素的醋酸衍生物 是一种富氧的多糖 其表面带有 负电 可与银离子产生静电作用 使其分布稳定 将负载了银离子 的气凝胶浸入NaBH4溶液中可还原得到银粒子 所得复合气凝胶负载量可以达到6 89 质量分数 银纳米粒子直 径为2 8nm 材料的抑菌作用因此得到了增强 但气凝胶的比表面积 没有明显变化 这种方法以醋酸纤维的纳米多孔结构为有效的纳米反应器 绿色可 控 对于未来的抗菌膜 药物制备具有潜在的应用前景 a200nm b50nm图10负载Ag纳米粒子的醋酸纤维气凝胶形貌 53 72纤维素科学 与技术第19卷醋酸纤维气凝胶在Guilminot等 54 的研究中作为骨架 结构制备了CD Pt气凝胶 后经过热处理得到了碳气凝胶 这种铂掺 杂的气凝胶结构具有很好的电化学结构 可用于燃料电池的交换膜 但其制备过程略显复杂 二醋酸纤维素 CDA 是一种富氧程度比较高的聚合物 其分子链上 的氧原子不仅通过原位反应使金属离子富集在其表面 还可使金属 粒子在其表面继续增长 其制备的气凝胶是原位合成金属粒子的有 效纳米反应器 图11 Luong等 55 用丙酮和Ca S 2 H2O的共溶剂溶解CDA 通过温度控制 形成凝胶 后浸入乙醇去除Ca S 2 H2O 再用去离子水洗 将所得 CDA凝胶先浸入0 3mol L的Pt NH3 Cl2 H2O中 再将此凝胶浸入NaB H4中1h 控制温度为60 Pt离子被还原 取出凝胶用去离子水洗 冷冻干燥得到气凝胶样品 最后在氮气气氛下烧结CDA Pt气凝胶 热处理过程中发现 铂粒子的形态由皱的片状形态逐渐转变为圆形 这是其表面自由能趋向最小化的结果 且随着温度的升高 为了减小表面自由能 开始分解 并聚集成大 的碳纳米棒 CDA纤维由直径20 30nm转变为直径150 200nm的纳米 棒结构 这是生成的Pt的催化作用 这种方法铂的负载率可以达到56 比表面积为311m2 g 这是制备Pt CDA纳米纤维气凝胶的一种简单有效的方法 在催化剂 和电化学领域有着潜在的应用前景 纤维素衍生物改变了纤维素本身的特性 分子间存在着较强的相互 作用 其制备的气凝胶可通过电荷作用于金属离子等复合物 方法 简单 是制备金属复合气凝胶的优异的模板材料 在电化学等领域 具有很大的应用前景 4展望纤维素气凝胶作为一种可持续发展的纳米材料 可作为活性物 载体 也可以作为模板材料制备含纳米金属粒子的复合气凝胶 现在气凝胶作为一种超轻材料正逐步走入人们的生活中 虽然纤维素气凝胶还未实现其工业化生产 但纤维素丰富 可再生 比强度和模量高 随着研究的深入 制备工艺的日益简单 作为 纳米科技中的一支新绿色队伍 独特的光学 热学性质以及机械性 能将会使其在材料科学领域独树一帜 得到广泛的应用 a1 m200nm bc1 m100nm d2 me200nm f图11碳气凝胶和铂 碳气凝胶的形貌 55 a b 碳气凝胶 c d 450 煅烧所得铂 碳气凝胶 e f 600 煅烧下铂 碳气凝胶第2期陶丹丹 等纤维素气凝胶材料的研究进展73参考文献 1 Kistler SS Coherent expandedaerogels andjellies J Nature 1931 127 741 741 2 Kistler SS Coherent expandedaerogels J J PhysChem 1932 36 1 52 64 3 Shlyakhtina AV Oh Y J Transparent SiO2aeogels preparedby ambientpressure dryingwith ternaryazeotropes asponents ofpore fluid J Non Cryst Solids xx 354 1633 1642 4 Hrubesh LW Aerogel applications J Non Cryst Solids 1998 225 1 335 342 5 Pekala RW Farmer J C Alviso CT et al Carbon aerogelsfor electrochemical applications J J Non Cryst Solids 1998 225 1 74 80 6 Batens R Gustavsen A Jelle BP et al Vacuum insulationpanels forbuilding applications A rebiewand beyond J Energy andBuildings xx 42 147 172 7 Lee JK Gould GL Rhine W Polyurea basedaerogel fora highperformance thermalinsulation material J J Sol Gel SciTechnol xx 49 209 220 8 Yang H S Choi S Y Hyun S H et al Ambient dired SiO2aerogel thinfilms anddielectric appllication J Thin SolidFilms 1999 348 69 73 9 Herman T Day J Beamish J Deformation ofsilica aerogelduring fluidadsorption J Phys RevB xx 73 9 4127 4134 10 Pierre AC Pajonk GM Chemicatry ofaerogels and their applications J Chem Rev xx 102 4243 4265 11 Jo MH Park HH Kim DJ et al SiO2aerogel filmas anovelintermetal dielectric J Apple Phys 1997 82 3 1299 1340 12 Shlyakhtina AV Oh Y J Transparent SiO2aerogels preparedby ambientpressure dryingwith ternaryazeotropes asponents ofpore fluid J J Non Cryst Solids xx 354 1633 1642 13 Nguyen MH Dao LH Effects ofprocessing bariableon melamineaerogel formation J J Non Cryst Solids 1998 225 51 57 14 Pekala RW Low density resorcinol formaldehyde aerogels US Patent 4873218 P 1989 10 10 15 Lorjai P Chaisuwan T Wongkasemjit S Prous structuresof polybenzoxazine based organicaerogel preparedbu sol gel processandtheircarbon aerogels J J Sol Gel SciTechnol xx 52 56 64 16 Xie KL Yu YH Shi YQ Synthesis andcharacterization of cellulose silica hybridmaterials withchemical crossling J Carbohydr Polym xx 78 799 805 17 Gavillon R Budtova T Aerocellulose new highlyporous celluloseprepared from cellulose NaOH aqueoussolutions J Biomacromolecules xx 9 269 277 18 Liebner F Haimer E Wendland M Aerogels fromunaltered bacterialcellulose Applications ofscCO2drying for the preparationof shaped ultra lightweitht cellulosic aerogels J Macromol Biosci xx 10 349 352 19 Innerlohinger J Weber HK Kraft G Aerocellulose Aerogels andaerogel like materialsmade formcellulose J Macromol Symp xx 244 126 135 20 H sing N Schubert U Aerogel air materials Chemistry structure and properties J Chem IntEd 1998 37 22 45 21 Guti rrez MC Ferrer ML Monte FD Ice templated materials sophisticated structuresexhibitingenhanced functionalitiesobtained afterunidirectional freezingand ice segregat on induced self assembly J Chem Mater xx 20 3 634 648 22 Surapolchai W Schiraldi DA The effectsof physicaland chemicalinteractions in the formationof cellulose aerogels J Polym Bull xx 65 951 960 23 Nishino T Takano K Nakamae K Elastic modulusof thecrystalline regionsofcellulosepolymorphs J J74纤维素科学与技术第19卷Po lym Sci Part B Polym Phys 1995 33 11 1647 1651 24 Siqueira G Dufresne A Bras J Cellulose whiskersversus microf ibrils Influence of the natureofthenanoparticle andits Surfacefunctionalization onthe thermaland mechanicalproperties ofnanoposites J Biomacromolecules xx 10 2 425 432 25 Wu QJ Henriksson M Berglund LA et al A highstrength nanopositebased onmicrocrystalline celluloseand polyurethane J Biomacromolecules xx 8 12 3687 3692 26 Ljungberg N Heux L Bonini C et al New nanopositematerials reinforcedwith cellulose whiskers inatactic polypropylene effect ofsurface anddispersion characteristics J Biomacromolecules xx 6 2732 2739 27 Capadona JR Weder C Rowan SJ et al Polymer nanopositeswith nanowhiskersisolated frommicrocrystalline cellulose J Biomacromolecules xx 10 4 712 716 28 Capadona JR Berg OV DB Capadona LA et al Aversatile approachfortheprocessing ofpolymer nanopositeswith self assembled nanofibretemplates J Nature Nanotechnology xx 2 765 769 29 Olsson RT Salazar Alvarez G Belova L et al Making flexiblemagic aerogels and stiffmagic nanopapaerusing cellulosenanofibrils astemplates J Nature Nanotechnology xx 5 584 588 30 Eichhorn SJ Dufresne A Aranguren M et al Review Current internationalresearch intocellulose nanofibresand nanoposites J J MaterSci xx 45 1 1 33 31 Heath L Thielemans W Cellulose nanowhiskeraerogels J Green Chem xx 12 1448 1453 32 Sehaqui H Salaijkov M Zhou Q et al Mechanical performancetailoring oftough ultra high porosityfoams preparedfromcellulose nanofiber suspensions J Soft Matter xx 6 1824 1832 33 Arndt EM Gawryla MD Schiraldi DA Elastic low densityepoxy clay aerogelposites J J MaterChem xx 17 3525 3529 34 Bandi S Bell M Schiraldi DA Temperature responsive clay aerogel polymer posites J Macromolecules xx 38 22 9216 9220 35 Bandi S Schiraldi DA Glass transitionbehabior ofclay aerogel poly vinyl alcohol posites J Macromolecules xx 39 19 6537 6545 36 Finlay K Gawryla MD Schiraldi DA Biologically basedfiber reinforced clayaerogelposites J Ind EngChem Res xx 47 615 619 37 Gawryla MD Weder C Schiraldi DA et al Clay aerogel cellulosewhiskernanoposites A nanoscaleWattle anddaub J J MaterChem xx 19 2118 2124 38 Olsson RT Belova L Ikkala O et al Making flexiblemagic aerogelsand stiffmagic nanopaperusing cellulosenanofibrils astemplates J Nature nanotechnology xx 5 584 588 39 P kk M Ikkala O Vapaavuori J et al Long andentangled nativecellulose nanof ibers allowfl exibleaerogelsandhierarchically poroustemplates forfunctionalities J Soft Matter xx 4 2492 2499 40 Korhonen JT Hiekkataipale P Malm J et al Inorganic hollownanotube aerogelsby atomiclayer depositiononto nativenanocellulose templates J ACS nano xx 5 3 1967 1974 41 Gao X Jiang L Biophsics water repellent legsof waterstriders J Nature xx 432 36 42 Jin H Kettunen M Ras RA et al Superhydrophobic andsuperoleophobic nanocelluloseaerogel membranesas bioinspiredcargo carrierson waterand oil J Langmuir xx 27 5 1930 1934 43 Kettunen M Ikkala O Silvennoinen RJ et al Photoswitchable superabsorbencybased onnanocellulose aerogels J Adv FunctMater xx 21 3 510 517 第2期陶丹丹等纤维素气凝胶材料的研究进展75 44 Liebert T Cellulose solvents remarkable history C ACS symposiumseries Washington DC American ChemicalSociety xx 3 54 45 Hoepfner S Ratke L Milow B Synthesis andcharacterization of nanofibrillar celluloseaerogels J Cellulose xx 15 11 129 46 Sescousse R Smahia A Budtova T Influence ofligninon cellulose NaOH water mixturespropertie andon aerocellulosemorphology J Cellulose xx 17 1137 1146 47 Cai J Kuga S Zhang LN et al Cellulose aerogelsfrom aqueousalkali hydroxide urea solution J Chem SusChem xx 1 149 154 48 Liebner F Rosenau T Haimer E et al Cellulosic aerogels as ultra lightweight materials Part2 Synthesis andproperties J Holzforschu