仪器分析-光谱法总结

AES 原子发射光谱 原子发射光谱 原子的外层由高层能及向底层能级 能量以电磁辐射的形式发射出去 这样就得到了发射光谱 原子发射一般是线状光谱 原理 原子处于基态 通过电至激发 热至激发或者 光至激发等激发作用下 原子获得 能量 外层电子从基态跃迁到较高能态变成激发态 经过 10 8s 外层电子就从高能级向较 低能级或基态跃迁 多余能量的发射可得到一条光谱线 光谱选择定律光谱选择定律 主量子数的变化 n 为包括零的整数 L 1 即跃迁只能在 S 项与 P 项间 P 与 S 或者 D 间 D 到 P 和 F S 0 即不同多重性状间的迁移是不可能的 J 0 1 但在 J 0 时 J 0 的跃迁是允许的 N2S 1LJ 影响谱线强度的主要因素 影响谱线强度的主要因素 1 激发电位 2 跃迁概率 3 统计权重 4 激发温度 激发温度 离 子 原子光谱 离子光谱 5 原子密度 原子发射光谱仪组成 原子发射光谱仪组成 激发光源 色散系统 检测系统 激发光源 激发光源 火焰火焰 2000 到 3000K 只能激发激发电位低的原子 如碱性金属和碱土金属 直流电弧直流电弧 4000 到 7000K 优点 分析的灵敏度高 背景小 适合定量分析和低含量 的测定 缺点 不宜用于定量分析及低熔点元素的分析 交流电弧交流电弧 温度比直流高 离子线相对多 稳定性比直流高 操作安全 但灵敏度差 火花火花 一万 K 稳定性好 定量分析以及难测元素 每次放电时间间隔长 电极头温度 低 适合分析熔点低 缺点 灵敏度较差 背景大 不宜做痕量元素分析 金属 合金等组成 均匀的试样 辉光辉光 激发能力强 可以激发很难激发的元素 非金属 卤素 一些气体 谱线强度大 背景小 检出限低 稳定性好 准确度高 设备复杂 进样不方便 电感电感 耦合等离子体耦合等离子体 10000K 基体效应小 检出限低 限行范围宽 激光激光 一万 K 适合珍贵样 品 分光系统 单色器 分光系统 单色器 入射狭缝 准直装置 色散装置 聚焦透镜 出射狭缝 棱镜棱镜 分光原理 光的折射 由于不同的光有不同的折射率 所以分开 光栅光栅 光的折射与干涉的总效果 不同波长的光通过光栅作用各有不同的衍射角 分辨率 分辨率 原子发射检测法 原子发射检测法 目视法 目视法 光电法 光电法 摄谱法 摄谱法 用感光板来记录光谱 感光板 载片 光学玻璃 和感光乳剂 精致卤化 银精致明胶 曝光量 H Et E 感光层接受的照度 黑度黑度 S lgT 1 lg io i io为没有谱线的光强 i 通过谱线的光强度 i 透过率 T 定性分析定性分析 铁光谱比较法 标样光谱比较法 波长测定法 定量法 基本原理 内标法 内标元素和被测元素有相近的物理化学性质 如沸点 熔点近似 在激发光源中有相近的蒸发性 内标元素和被测元素有相近的激发能 如果 选用离子线组成分析线对时 则不仅要求两线对的激发电位相等 还要求内标元素的电离 电位相近 内标元素是外加的 样品中不应有内标元素 内标元素的含量必须适量且 固定 汾西线和内标线无自吸或者自吸很小 且不受其他谱线干扰 如采用照相法测 量谱线强度 则要求两条谱线的波长应尽量靠近 简述内标法基本原理和为什么要使用内标法 简述内标法基本原理和为什么要使用内标法 答 内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法 通常在被测定元素的谱线中选 一条灵敏线作为分析线 在基体元素 或定量加入的其它元素 的谱线中选一条谱线为比 较线 又称为内标线 分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度 在工 作条件相对变化时 分析线对两谱线的绝对强度均有变化 但对分析线对的相对强度影响 不大 因此可准确地测定元素的含量 从光谱定量分析公式 可知谱线acbIlglglg 强度 I 与元素的浓度有关 还受到许多因素的影响 而内标法可消除工作条件变化等大部 分因素带来的影响 激发电位激发电位 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量 共振线 共振线 由激发态像 基态跃迁所发射的谱线 共振线具有最小电位 最容易被激发 最强谱线 火花线 火花线 火法激发产生的谱线 激发能量大 产生的谱线主要是离子线 又称共振线 自吸和自蚀 自吸和自蚀 发光蒸汽云内 温度和原子密度不均匀 边缘温度较低 原子多处于较低能 级当光源中心某元素发射出的特征光向外辐射通过温度较低的边缘部分 就会被处于较低 能级的同种原子所吸收 使谱线中心发射强度减弱 严重的自吸就是自蚀 灵敏线 灵敏线 各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低谱线 最后线 最后线 随着元素含量减少 最后消失的线 通常是第一共振线 特征线组 特征线组 某元素所特有的最容易辨认的多重线组 分析线 分析线 用于鉴定元素存在及测定元素含量的谱线 AAS 原子吸收法原子吸收法 基于蒸汽中被测元素基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定样品 物含量 原子吸收法与原子发射的异同原子吸收法与原子发射的异同 原子吸收基于物质产生的蒸汽对特定谱线的吸收作用来定 量分析 原子发射光谱基于原子发射现象 同是光学分析方法 原子吸收法与紫外可见光光度法 原子吸收法与紫外可见光光度法 Uv vis 的异同 线 的异同 线状光源 空心阴极灯 带状光 源 钨氘灯 AAS 锐线光源 原子化器 单色器 检测器 同 都是基于琅勃比 尔 Uv vis 光源 单色器 吸收池 检测器 定律 仪器结构也相似 优点优点 检出限低 灵敏度高 测量精度好 选择性强 方便检测 分析速度快 应用广 缺点 缺点 测定某元素即要该元素的光源 测定难溶元素灵敏度和精密度不很高 谱线宽度的影响 谱线宽度的影响 多普勒展宽 热展宽 分子无规则热运动产生的 温度 宽度 压力展宽 产生吸收的原子与蒸汽中原子或者分子互相碰撞引起的谱线展宽 碰撞展宽 自吸展宽 自吸现象引起 灯电流 展宽 发生在原子吸收分光光度计的光源上 峰值吸收代替积分吸收的两个条件 峰值吸收代替积分吸收的两个条件 需要准确测量吸收线的面积没有极高分辨率的光栅 发射线的中心频率 Vo 与吸收线的 Vo 相同 发射线的半宽度小于吸收线的半宽度 原子吸收原子吸收 结构 结构 光源 原子化器 关键部分 光源 原子化器 关键部分 单色器 检测器 单色器 检测器 1 火焰原子化器 火焰原子化器 1 火焰滑雪计量焰 中性 2 富燃焰 还原性 3 贫燃焰 氧化性 结构 雾 化器 混室 燃烧室 火焰结构 预热区 350 度 第一反应区 蒸发区 低于 2300 原子化区 2300 度 还原性气氛 第二反应区 电 离化合区 低于 2300 优缺点 优缺点 简单 稳定 重现性好 精密度高 应用广泛 原子化效率低 只能用液体 非火焰原子化器 非火焰原子化器 利用电热阴极溅射等离子体或激光使试样变成基态自由原子 优缺点 优缺点 固液都可以 利用率高 检出限低 灵敏度高 基体效应 背景大 化学干扰多 重现性 差 3 氢化物原子化氢化物原子化 对砷 锑 锗 锡 硒 碲 铅 汞 4 冷原子吸收法冷原子吸收法 测量汞 常见干扰以及解决办法 常见干扰以及解决办法 物理干扰物理干扰 由试样和标样物理性质的差别产生的干扰成为物理干 扰 标准加入法 电离干扰电离干扰 很多元素在高温火焰中产生电离 使单位体积的基态原子 数减少灵敏度降低 控制火焰温度 加入消电离剂 锂钠钾盐 化学干扰化学干扰 被测元素与其 他元素产生化学反应 生成一种稳定化合物影响原子化效率 分为阳离子干扰 Al 对钙 和阴离子干扰 加入释放剂 磷酸对 Ca Mg 的测量加 La Sr 加入络合保护剂 一般 是配位剂 如 EDTA 8 羧基喹啉及卤化物 加入助溶剂 利用适当温度消除 标准加入 法 光谱干扰光谱干扰 分为光谱干扰 采用适当夹缝 降低灯电流 采用其他分析线 背景干扰包 括分子吸 光散射 火焰气体对光谱吸收 背景校正技术 1 临近非共振线校正 2 氘灯自 动背景校正 3 塞满效应背景校 4 正自吸收背景校正 测量条件选择 测量条件选择 分析线选择分析线选择 一般选用共振线 被测元素含量较高 可以改为灵敏度较低 的吸收线 改善线性曲线的线性范围 对于 As Se 共振线小于 200nm 火焰组分有吸收干 扰 不选用共振线作为分析线 空心阴极灯 足够且尽量小的灯电流 火焰 分析线在 200nm 下氢气 空气火焰 易电 离 煤气 空气焰 中低温乙炔 氧化物熔点高 富燃焰 不稳定氧化物贫燃焰 原子吸收光谱定量分析 原子吸收光谱定量分析 标准曲线法标准曲线法 A Kc 标准加入法标准加入法AX Kcx AO K cx cs 不能消除背景干扰 可以消除基体干扰 分子发光分子发光 光致发光 分子荧光 分子磷光 化学发光 生物发光 试从原理和仪器两方面比较荧光分析法 磷光分析法试从原理和仪器两方面比较荧光分析法 磷光分析法 答 1 在原理方面 荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光 均是物质 的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态 测量的是由激发态回到基态产 生的二次辐射 不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射 短命 10 8 磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态 10 4 到 10s 再由三重 激发态向基态跃迁产生的辐射 二者所需的激发能是光辐射能 2 2 在仪器方面 荧光分析和磷光分析所用仪器相似 都由光源 激发单色器 液槽 发 射单色器 检测器和放大显示器组成 试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同 说明为什么荧光法的检出能试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同 说明为什么荧光法的检出能 力优于吸光光度法 力优于吸光光度法 答 1 在原理方面 两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级 不 同的是 吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收 而荧光分析法测量的是从较高能级 以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级 再辐射跃迁到电子基态的任一 振动能级过程中发射出的荧光的强度 2 在仪器方面 仪器的基本装置相同 不同的是吸光光度法中样品池位于光源 单色器 之后 只有一个单色器 且在直线方向测量 而荧光分析法中采用两个单色器 激发单色 器 在吸收池前 和发射单色器 在吸收池后 且采用垂直测量方式 即在与激发光相垂 直的方向测量荧光 3 荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法 是由于现代电子技术具有检测十分微 弱光信号的能力 而且荧光强度与激发光强度成正比 提高激发光强度也可以增大荧光强 度 使测定的灵敏度提高 而吸光光度法测定的是吸光度 不管是增大入射光强度还是提 高检测器的灵敏度 都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大 吸光度值并不会 改变 因而灵敏度不能提高 检出能力就较低 简述影响荧光效率的主要因素 简述影响荧光效率的主要因素 答 1 分子结构的影响 发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团 共轭体系越大 荧光效率越高 分子的刚性平面结构利于荧光的产生 取代基对荧光物质的荧光特征和强 度有很大影响 给电子取代基可使荧光增强 吸电子取代基使荧光减弱 重原子效应使荧 光减弱 2 环境因素的影响 溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响 溶剂的极性 越强 荧光强度越大 温度对溶液荧光强度影响明显 对于大多数荧光物质 升高温度会 使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低 溶液 pH 值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合 物的荧光性质有影响 表面活性剂的存在会使荧光效率增强 顺磁性物质如溶液中溶解氧 的存在会使荧光效率降低 量子产率 量子产率 发荧光的分字数和与总的激发态分子数之比 荧光激发光谱 荧光激发光谱 通过固定发射波长 扫描激发波长获得的荧光强度 激发波长关系 荧光发射光谱 荧光发射光谱 通过固定激发波长 扫描发射波长获得的荧光强度 发射波长关系 振动弛豫 振动弛豫 是在同一电子能级中 分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐 射跃迁 内转化 内转化 是相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁 外转换 外转换 激发态分子与溶剂和其他溶质分子间的相互作用及能量转移的过程 荧光磷光竞 争 重原子效应 重原子效应 使用含有重原子的溶剂 如碘乙烷 溴乙烷 或在磷光物质中引入重原子取 代基 都可以提高磷光物质的磷光强度 猝灭效应 猝灭效应 指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理 或化学作用过程 系间窜跃 系间窜跃 是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁 电分析化学法 电分析化学法 不涉及双电层及电极反应 电导分析及高频测定 涉及双电层 不涉 及电极反应 如表面张力及飞法拉第阴抗测定 涉及电极反应 电位分析 电解分析 库伦分析和伏安分析 按照参数不同 按照参数不同 电位分析 电解分析 库伦分析和伏安分析 常量组分测定 常量组分测定 电导分析法 点位分析 电解分析法都可以用于常量组分测定 痕量组分测定 痕量组分测定 伏安分析法 某些电位分析法与库伦分析法 液接电位液接电位 两个不同或不同浓度的溶液直接接触 由于浓度梯度或离子扩散在想界面上产 生迁移 这种迁移速率不同时会产生电位差成为液接电势 通过盐桥消除 极化 极化 有较大电流通过电池时 电池电位完全随外加电压而变化 而且当电极电位改变较 大而电流改变较小时的现象 分类 浓差极化 增大电极面积 减小电流密度 提高溶液 浓度 加速搅拌速度来减小 电化学极化 去极化去极化 电极电位不随外加电压变化而变化 或者电极电位改变很小而电流变化很大的现 象 电位分析法 电位分析法 通常是利用电极电位与化学电池电解质溶液中某些组分浓度的对应关系 而 实现定量测定的方法 分为直接电位法 基于 NERNST 和点位滴定法 根据滴定剂消耗 量 参比电极 金属指示电极参比电极 金属指示电极 第一类电极活性金属电极 第二类电极 金属 难容盐电极 第三类电极金属和两种难溶盐电极 零类电极 本身不发生氧化还原 只电子交换 Pt 离子选择性电极 膜电极 的共性 低溶解性 导电性 选择性 膜电位的产生 膜电位的产生 扩散电位 液接电位 Donnan 电位 两相界面电荷分布不均匀产生 PH 玻璃电极玻璃电极 玻璃膜及内的参比溶液 Ag AgCl 内参比电极 导线 网状金属屏蔽线 外套管 氟离子选择行电极的结构氟离子选择行电极的结构 选择性电极的敏感膜 LaF3单晶 电极是讲 LaF3 封在塑料一 段 管内装有 Ag AgCl 参比电极和 NaCl NaF 内参比溶液 干扰和消除 酸度影响 氢氧根与 LaF3反应释放 F 离子 氢离子与氟离子生成氢氟 酸或者 HF2 降低氟离子活度 使测定结果偏低 控制 PH 在 5 到 7 阳离子干扰 阳离子与氟离子配合 结果偏低 加入配合掩蔽剂 柠檬酸钠 EDTA 钛铁试剂 环基水杨酸 基体干扰 通常加入总离子强度调节剂 TISBA KNO3 NaAc 柠檬酸钠 电解和库伦分析法都是基于电解的分析 都无需用基准物质和标准溶液 电解和库伦分析法都是基于电解的分析 都无需用基准物质和标准溶液 电解分析法 电解分析法 通过乘凉电解过程沉积电极表面的待测物质的质量 库伦分析法 库伦分析法 通过测量在电解过程中 待测物发生氧化还原反应所消耗的电量 要求 100 电流效率 基于法拉第电解定律 包括恒电流电解恒电流电解 工作电极电压稳定 100 电流 效率 控制电位法控制电位法 选择性好 但是速度慢 汞阴极电解法汞阴极电解法 控制电位法 指示重点的方法 化学指示剂法 电位法 永停法 双铂电极电流指示 法 伏安法和极谱法 伏安法和极谱法 伏安法是一种特殊的电解方法 通过测量电解过程中所得的电流电压曲 线来确定电解液中被测组分的浓度 特殊点 电解池中一个小面积易极化的电极工作电极 另一个以大面积 不宜极化的电极作为参比电极 完全极化的工作电极 完全去极化参比完全极化的工作电极 完全去极化参比 电极电极 三电极系统 工作电极 对电极 参比电极电极系统 工作电极 对电极 参比电极 极谱分析法的定量基础 极限扩散电流 id Kc 半波电位可作为极谱法定量基础 半波电位可作为极谱法定量基础 极限扩散电流与浓度有关 可以作为定量分析 极限扩散电流与浓度有关 可以作为定量分析 扩散电流方程式 扩散电流方程式 id 708nD1 2m2 3t1 6c n 电子转移数 m 贡滴流量 mg s D 扩散 系 cm2 s 平均 708 改成 607 影响扩散电流的主要因素 毛细管柱的影响影响扩散电流的主要因素 毛细管柱的影响m2 3t1 6称为毛细管特性常数 实验中汞柱高 度必须保持一致 极谱干扰电流及消除极谱干扰电流及消除 残余电流残余电流 在外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流 充电 电流 解决办法 一般采用作图法扣除 或利用仪器残余电流补偿装置 迁移电流迁移电流 由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面 并在电极上还原 参数的电流 办法是加入大量阴阳离子 支持电解质 使电极对待测离子静电引力削 弱 极谱放大极谱放大 当外加电压达待测物分解电压后 在极谱曲线上出现比极谱电流大很多的不正 常电流峰 解决办法 加入明胶 聚乙烯醇 PVA triton x100 氧波 氧波 空气少量氧气溶在溶液 少量氧气很容易在滴汞电极上还原 产生两个氧波 空气少量氧气溶在溶液 少量氧气很容易在滴汞电极上还原 产生两个氧波 在电解分析中 一般使用的工作电极面积较大 且需搅拌 这是为什么 有时还需加在电解分析中 一般使用的工作电极面积较大 且需搅拌 这是为什么 有时还需加 入惰性电解质 入惰性电解质 PH 试剂 缓冲液和配合剂 这又是为什么 试剂 缓冲液和配合剂 这又是为什么 答 电流密度过小 析出物紧密 但电解时间长 电流密度大 浓差极化大 可能析 出 H2 而且析出物结构疏松 保持沉积物均匀而致密 并缩短分析时间 而且搅拌 能增加离子向电极的扩散速度 所以一般采用的工作电极面积较大 且需搅拌 酸度 过高 金属水解 可能析出待测物的氧化物 酸度过低 可能有 H2 析出 当需在碱 性条件下电解时 可加入配合剂 是待测离子保留在溶液中 所以有时加入惰性电解 质 PH 试剂 缓冲液和配合剂是为了待测离子保留在溶液中和定量的析出 1 库仑分析的基本原理 基本要求又是什么 控制电位和控制电流的库仑分析是如何达 到基本要求的 答 基本原理 通过测量在电解过程中 待测物发生氧化还原反应所小号的电量基本 要求是 电极反应单一 电流效率 100 控制电极电位和控制电流的库仑分析是 通过电量全部消耗在待测物上来达到基本要求 2 伏安分析法是一种特殊的电解方法 通过测量电解过程中所谓的电流电压曲线来确定 电解液中被测组分的浓度 从而实现分析测定的电分析化学法 之所以说其为特殊的 电解过程 是在于电解池中的两个电极的性质 其中一个为小面积 易极化的电极做 工作电极 另一个以大面积不易极化的电极为参比电极 3 极谱分析装置的三部分 提供可变外加电压的装置 指示电解过程中电解电流的变化 的装置以及由两个电极和待测电解液组成的电解池 半波电位与扩散电流的作用 电解电流 i 与离子扩散速度成正比 而扩散速率又与浓 度差成正比 与扩散层 成反比 极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流 id id kc 用于极谱分析法的定量分析 当电流等于极限扩散电流 id 的一半时所对 应的电位称为半波电位 不同物质其半波电位不同 因此半波电位用于极谱定性分析 4 影响极谱扩散电流的主要因素 1 溶液组分的影响 组分不同 溶液粘度不同 因 而扩散系数 D 不同 2 毛细管特性的影响 汞滴流速 m 滴汞周期 t 3 温度影响 除 n 外 温度影响公式中的各项 尤其是扩散系数 D 室温下 温度每增加 1 c 扩散 电流增加约 1 3 5 柱温的选择原则 在使最难分离的组分尽可能好地达到预期分离效果的前提 不尽可 能采取较低的柱温 但以保留时间事宜 峰形正常 又不太延长分析时间为度 对于 滞程范围较宽的试样 采用程序升温 6 气相色谱法应用于分析气体试样 也可分析易挥发或者可较易挥发的液体和固体 不 仅可分析有机物 也可分析部分无机化合物 7 简要说明气体色谱分析的分离原理 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离 气相色谱就是根据组分和固定相与流动相的亲和力不同而实现分离 组分在固定相与 流动相之间不断进行溶解 挥发 或吸附过程而相互分离 然后进入检测器进行检测 8 气相色谱仪的基本设备包括哪几个部分 各有什么作用 解 气路系统 进样系统 分离系统 温控系统以及检测和记录系统 气相色谱仪具 有一个让载气连续运行的管路密闭的气路系统 进样系统包括进样系统和气化室 其 作用是将液体或固体试样 在进入色谱柱瞬间气化 然后快速定量地转入到色谱柱中 9 当下述参数改变时 1 柱长缩短 2 固定相改变 3 流动相流速增加 4 相比 减小 是否会引起分配系数的变化 为什么 答 固定相改变会引起分配系数的变化 因为分配系数只与组分的性质及固定相与流 动相的性质有关 所以 1 不会引起分配系数的改变 2 会引起分配系数的改变 3 不会引起分配系数的变化 4 不会引起分配系数改变 10 当下述参数改变时 1 柱长增加 2 固定相增加 3 流动相流速减小 4 相比 增加 是否会引起分配比的改变 为什么 而 Vm Vs 分配比除了与组分 两相的顺序 柱温 柱压有关外还与 相比有关 与流动相流速 柱长无关 故 1 不变化 2 增加 3 不改变 4 减 小 11 7 12 气固色谱的分离原理 由于被测物质中各个组分的性质不同 它们在吸附剂上的吸附 能力也不一样 较难被吸附的组分就容易被脱附 较快地移向前面 容易被吸附的组 分就不易被脱附 向前移动得缓慢些 经过一定时间 即通过一定量的载气后 试样 中的各个组分就被彼此分离而先后流出色谱柱 气液色谱的分离原理 试样组分随载气进入色谱柱 组分溶液到固定液中 随着载气 的连续流动 溶解的组分挥发到气相中 并如此反复进行溶解与挥发 因为试样中各 组分固定液中溶解度不同 溶解度大的组分 难挥发 停留在柱中时间长 移动慢 而溶解度小的组分 易挥发 停留在柱中时间短 移动快 经过一段时间 各组分就 彼此分离了 13 气相色谱仪构造为气路系统 进样系统 分离系统 检测系统 记录系统 同时还有温控 系统 色谱柱的温度控制方式有恒温和程式升温两种 程式升温指在一个分析周期内 柱温随时间由低温向高温做线性或非线性变化 已达到用最短时间获得最佳分离的目 的 14 极谱分析是特殊情况下的电解 请问特殊性是什么 答 极谱分析使用一个面积很小的汞滴电极和一个面积很大的甘汞电极 汞滴电极在电解过程中完全极化 不搅拌的情况下进行的 15 范氏速率理论方程的数学简化式为 H A B u Cu 式中 u 为流动相的线速度 A 代表涡流扩散速度系数 B 代表分子扩散项系数 C 代 表传质阻力项系数 A 2 dp dp 表示填充物的平均直径 表示天空不规则因子 B 2 Dg 表示填充柱内流动相扩散路径弯曲因子 Dg 表示组分在流动相中扩散 系数 16 什么叫程序升温气相色谱 适用于那些样品 什么又叫梯度淋洗液相色谱 为什么要 采用梯度淋洗 答 在色谱分析过程中 按一定的加热速度 使柱温随时间呈线性或非线性增加 使 得混合物中各组分能在最佳温度下洗出色谱柱的方法称为程序升温气相色谱 对于宽 沸程的混合物 由于低沸点组分因柱温太高使色谱峰窄 互相重叠 而高沸点组分又 因柱温太低 洗出峰很慢 峰形宽且平 有些甚至不出峰 对于这类样品特别适宜用 程序升温分析 梯度淋洗就是在分离过程中 让流动相的组成 极性 PH 值等按一定程序连续变化 使得样品中个组分能在最佳的 k 容量因子 下出峰 这使保留时间短 拥挤不堪 甚至重叠的组分 保留时间过长而峰形扁平的组分获得很好的分离 特别适合样品中 组分的 k 值范围很宽的复杂样品的分析 梯度淋洗十分类似气相色谱的程序升温 两 者的目的相同 不同的是程序升温是通过程序改变柱温 而液相色谱是通过改变流动 相的组成 PH 值来达到改变 k 的目的 17 紫外 可见吸收光谱产生的机理 紫外 可见吸收光谱是由分子中的电子的能级跃迁 产生的 用一束具有连续波长的紫外 可见光照射某些化合物 其中有些波长的光辐 射被化合物的分子吸收 若将化合物在紫外 可见光作用下的吸光度对波长作图 就 可获得该化合物的紫外 可见吸收光谱 18 检测器按原理分为浓度型检测器和质量型检测器 浓度型检测器包括 热导池检测器 TCD 和电子捕捉检测器 ECD 质量型检测器包括氢火焰检测器 FID 和火焰光度检测器 FPD 19 气相色谱与液相色谱 1 检测器 气相是热导池检测器和氢火焰检测器作为通用检测器 液相是视差折光检测器为通用检测器 2 改进方法 气相 程序升温 液相 梯度淋洗 3 气相的气体不参与分配 液相中的液体则参与分配 4 都有正向和反向色谱之分 正向 流出物质顺序从低极性到高极性 反向 流出物质顺序冲高极性到低极性 有哪些常用的色谱定量分析的方法 试比较它们的优缺点和使用范围 外标法 是色谱定量分析中较简易的方法 该法是将预测组分的纯物质配置成不同浓度的 标准溶液 使浓度与待测组分相近 然后取固定量的上述溶液进行色谱分析 得到标准样 品的对应色谱团 以峰高或峰面积对浓度作图 这些数据应是通过原点的直线 分析样品 时 在上述完全相同的色谱条件下 取制作标准曲线时同样量的试样分析 测得该试样的 响应讯号后 由标准曲线即可查出其百分含量 内标法 当只需测定试样中某几个组分 或试样中所有组分不可能完全出峰时 可采用内 标法 具体做法是 准确称取样品 加入一定量某种纯物质作为内标物 然后进行色谱分 析 根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积 或峰高 和相对校正因子 求出某组 分的含量 内标法的要求是 内标必须是待测试样中不存在的 内标峰应与试样峰分开 并尽量接近 与分析的组分 内标法的缺点是在试样中增加一个内标物 常常会对分离造成一定困难 归一化法 是把试样中所有组分的含量之和按 100 来计算 以它们相互的色谱峰面 积或峰高为定量参数 使用这种方法的条件是 通过色谱分离后 样品中所有的组分都要能产生可测量的色谱峰 该法的主要优点是 简单 准确 操作条件 如进样量 流速等 变化时 对分析结果影响很小 这种方法常用于常量分析 尤其适合于进样量韩少而 其体积不易准确测量的液体样品 20 离子选择性电极 PH 玻璃膜电极 晶体膜电极 流动载体电极 气敏电极 生物电 极 1 PH 玻璃膜电极的产生机理 当内外玻璃膜与水溶液接触时 Na2SiO3 晶体骨架 中的 Na 与水中的 H 发生交换 G Na H G H Na 因为平衡常数很大 玻璃内外表层中的 Na 的位置几乎全部被 H 所占据 从而形成 所谓的 水化层 设膜内外表面结果相同 g g 即 m 外 内 k 0 059 PH 2 玻璃电极的特点 不对称电位 酸差 碱差或钠差 对 H 有高度选择性的指 示电极 膜薄 除这些特点外 还可通过改变玻璃膜的结构及组成制成对 K Na Ag Li 等响应的电极 23 色谱法的创始人是植物学家茨维特