铁氮掺杂多孔碳材料的制备与电化学性能的研究

铁氮掺杂多孔碳材料的制备与电化学性能的研究铁氮掺杂多孔碳材料的制备与电化学性能的研究 硕士学位论文MASTER S DISSERTATION论文题目铁 氮掺杂多孔碳材料的制备与电化学性能的研究作者姓名蔡海侠学科 专业材料学指导教师臧建兵教授2019年年5月TB34学校代码10216UDC 544 6密级公开工学硕士学位论文铁 氮掺杂多孔碳材料的制备与电化学性能的研究硕士研究生蔡海侠导 师臧建兵教授申请学位工学硕士学科专业材料学所在单位材料科学 与工程学院答辩日期2019年5月授予学位单位燕山大学A Dissertationfor theMaster Degreein MaterialsScience PREPARATIONAND ELECTROCHEMICALPROPERTIES OFIRON ANDNITROGEN DOPEDPOROUS CARBONMATERIALS byCai HaixiaSupervisor Professor ZangJianbing YanshanUniversity May 2019燕山大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明此处所提 交的硕士学位论文 铁 氮掺杂多孔碳材料的制备与电化学性能的研究 是本人在导师指导 下 在燕山大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果 论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果 对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确 方式注明 本声明的法律结果将完全由本人承担 作者签字日期年月日燕山大学硕士学位论文使用授权书 铁 氮掺杂多孔碳材料的制备与电化学性能的研究 系本人在燕山大学 攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文 本论文的研究成果归燕山大学所有 本论文的研究内容不得以其它 单位的名义发表 本人完全了解燕山大学关于保存 使用学位论文的规定 同意学校 保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本 允许论文被查阅 和借阅 本人授权燕山大学 可以采用影印 缩印或其它复制手段保存论文 可以公布论文的全部或部分内容 保密 在年解密后适用本授权书 本学位论文属于不保密 请在以上相应方框内打 作者签名日期年月日导师签名日 期年月日摘要I摘要掺杂的多孔碳材料由于具有优异的化学稳定性 良好的导电性 丰富的孔结构 高比表面积以及氮掺杂修饰改性等 特点 在燃料电池的氧还原催化剂和超级电容器电极材料的应用中 备受青睐 寻求低成本的原材料 工艺操作简单的制备方法来合成电化学性能 优异的多孔碳电极材料一直是该领域所追求的目标 生物质材料由于低成本 资源丰富 富含有多种元素且为可再生资 源是制备掺杂碳材料的理想原料 本文采用富含碳和氮的可再生生物质鸡蛋清作为碳源和氮源 以Fe NO3 3为铁源 经过900 高温碳化制备了铁 氮掺杂的多孔碳材料 Fe N EWPC 900 通过X射线电子能谱测试 Fe N EWPC 900中氮和铁的掺杂量分别为2 69at 和0 63at 而且氮和铁在电子 扫描透射电镜下的元素面分布中呈弥散均匀分布在碳结构中 作为氧还原催化剂 Fe N EWPC 900表现出0 97V vs RHE 的起始电位 比20wt Pt C的高出12mV 同时也具有比20wt Pt C催化剂更优异的稳定性和抗甲醇能力和接近 于4的反应电子数 用作超级电容器电极材料 Fe N EWPC 900在1A g 1的电流密度下的到达了285 6F g 1质量比电容 经过2000圈50mV s 1的循环稳定性测试 其电容值保持率为95 2 加入NaCl作为模板与Fe NO3 3协同作用 在800 碳化下形成铁 氮掺杂三维蜂窝状层次孔碳 Fe N HPC 800 其比表面积可达到855 4m2 g 1 组装成对称电极的超级电容器进行电化学测试 Fe N HPC 800电极在电流密度为0 5A g 1时 比电容达到360F g 1 当电流密度增大到20A g 1时 其电容值为240 5F g 1 展现出了优异的倍率性 在经过扫速200mV s 1 5000圈的CV循环测试之后 电容保持率为88 左右 说明Fe N HPC 800拥有较好的电化学稳定性 对Fe N HPC 800进行氧还原性能测试 其起始电位为0 92V vs RHE 半波电 位为0 78V vs RHE 氧还原反应接近四电子反应机制 接近Pt C 的催化氧还原性能 而且其稳定高于20wt Pt C 在我们国家 能源与环境面临着许多问题 能源的利用率低 环境 污染严重 这些都是我们在迈向小康社会所不容忽视的问题 我们必须清楚地认识到 环境和能源是一个大体系 二者是分割不 开的 能源是环境的核心问题 能源的利用是引起环境变化的最主要原因 无论我们开发 使用哪种能源 都会对环境或多或少的造成一定 的影响 我国是一个人口众多的发展中大国 对能源的利用与消耗也是非常 严重的 化石能源在这里面还是占着非常大的占比的 然而这些非 清洁能源不仅不可再生 还对环境造成很严重的污染 好比现在被 污染的大江河甚至海洋 使我们的水资源越发的匮乏 中国的耕地 本来就不是很多 土地一荒漠化带给中国的压力也越来越大 空气 质量也因为尾气 燃煤等变得越发的差了 在xx年出现的特大雾霾 让我们知道了什么是 PM2 5 所有这些 问题都是因为我国能源活动不合理造成的 但是随着改革开放的40周年 能源在满足经济社会持续较快发展的 同时 清洁能源的开发与利用也取得了巨大的成就 到2020年的时候 预计新能源在化石能源消费里的占比升高到15 我国新能源所占的比例 从xx年的7 5 提高到xx年的12 3 所以发展清洁能源 实现 可持续发展 将一直是我们的奋斗目标 对于以上的问题 找寻清洁新能源对于我们来说是非常紧迫的 如今的新能源包括生物质能 地热能 太阳能 风能 潮汐能等 传统能源与它们比起来 新能源几乎不会产生污染 在地域方面受 到的限制也没那么大 更重要的是它们大可尽量使用 因为它们是 可再生的 它们存在的意义就是去解决现如今存在的资源缺乏 环 境严重污染等问题 同时 很多储能和能源转换技术及设备被大量研发 比如金属 空气电池 超级电容器 锂离子电池 燃料电池等等 现在已经应 用在生活中的很多方面 新能源汽车 电子器件 居家住宅 1 3 随着储能和能源转换的研发 碳材料也被大量的发掘 因为其结构 多样丰富 优异的导电性 稳定性强等特点 被广泛地用做这些储 能和能源转换的电极材料 尤其是超级电容器和燃料电池的研发 相信在不久的将来 一定可以反展成拥有巨大潜力的可再生清洁能 源 应用到很多个广泛领域 燕山大学工学硕士学位论文21 1超级电容器简介需要有效的储存能 源和清洁能源替代品是现代世界的主要问题之一 需求可以是通过 应用超级电容器 电池 燃料电池等装置来实现 组装超级电容器 设备是用来储能的 其应用原理介于传统电容器与电池之间 超级电容器在使用时能够提供足够的能量和功率密度 还有延长循 环使用寿命 充放电时间快等特点 是一种安全的电化学储能方式 电荷积累 或者可逆的氧还原反应 这都是其储能的基础 根据储 能标准分为三大类 4 1 双电层电容器 EDLC 它是超级电容器里面的代表典型 作用机理就是依赖电极和电解液 接触处离子之间的静电吸引而产生能量输出 5 如图1 1EDLC示意图 目前 EDLC材料种类繁多 每一种材料都表现出其独特的特性 对 成型的器件性能有着极大的影响 选择电极材料很关键 由于双层结构的电荷存储是一个表面过程 电极材料的表面特性对电容产生显著影响 6 7 在显示EDLC性能的各种材料中 多孔碳材料由于其高表面积 在超 级电容器发展以来一直被使用 也是被使用最多的EDLC电极材料 因为它的低成本 可用性和它的能力存在于各种不同的式样 如纳 米级的孔隙 网络形态等 图1 1EDLC原理示意图 7 2 赝电容电容器 与EDLC相比 赝电容电容器表现为法拉第性质的氧化还原反应 8 赝电容本质上是非静电的 它是由有限数量的活性物质伴随的电化 学电荷转移而产生的 此类电容器的这种储能 与电池相比 在很 大程度上还是有很多相同的地方的 9 而赝电容与双层电容便共同 构成超级电容 赝电容电容器的电极主要由金属氧化物 掺杂金属的碳以及具有导 电性能的聚合物组成 与EDLC相比 赝第1章绪论3电容电容器只是 在能量密度方面要略好一些 其它的比如功率密度 稳定性之类的 都要差的多 可以与EDLC协同作用 使超级电容器的性能更加优异 3 混合超级电容器 混合超级电容器的存储原理是由EDLC和赝电容电容器的存储原理共 同控制 所以它的性能要比上述两类型各自的性能都要好 这就相 当于另两类型的性能之和 与之相对应的是它们在混合动力汽车和类似的基于电力需求的装置 中的应用 开发新型先进存储设备的研究发现 未来的前景是巨大 而广阔的 10 现在研究的掺杂多孔碳大多被用来做电极材料 不仅拥有高的比表 面积 而且氮元素的掺杂会在表面形成官能团 使润湿性有所提高 可多孔碳并不是比表面积越高 比电容就越大 更小的孔隙尺寸虽 然使电解液容易进入 但并不有助于双层电容 所以需要微孔与介 孔有合适的比例才可以使电极材料的电容性能实现更高的性能 1 2燃料电池概述燃料电池是在1839年 英国Grove发明的一种化学 能直接转化成电能的发电装置 只要有氢气和空气的供给 其中氢气为阳极燃料 燃料电池就会一 直发电并伴随着热量的输出 11 在外表看来 它虽然像一个蓄电池 但事实是它只能发电而并不能 储存电 燃料电池因为有着无污染 高效率 无卡诺循环限制等特点备受青 睐 目前燃料电池可分为五种类型 12 14 质子交换膜燃料电池 固体氧化物燃料电池 碱性燃料电池 熔 融碳酸盐燃料电池和磷酸燃料电池 它们是根据电解质的不同而命 名 质子交换膜燃料电池 PEMFC 具有低温下可操作 很高的效率 排 放少或无排放 启动速度快等优点 在上述五类燃料电池中脱颖而 出 是一种便携式和固定式设备 在运输应用技术方面同样具有广 阔的前景 现在以PEMFC单电池为例子 它是由阴阳两个极板 质子交换膜组成 15 如图1 2所示 氢气在进入阳极后就被氧化 放出电子从外部电路到阴极 氧气在 阴极进入后 一个氧分子接收到所需要的四个电子和在阳极穿过来 的电解质中的氢离子 然后分别在酸性或碱性电解质中被还原为两 个水分子或四个羟基离子 最后通过阳极和阴极反应合成电 并生 成了水 在典型的氢氧燃料电池中 其式 16 为 1 1 1 2 燕山大学工学硕士学位论文4阳极2H2 4H 4e E0 0V vs RHE 1 1 阴极O2 4H 4e 2H2O E0 1 23V vs RHE 1 2 图1 2PEMFC单电池工作原理示意图 15 燃料电池的输出性能与 1 1 1 2 的动力学是紧密关联的 可是对于低温燃料电池来说 这两种反应都受到巨大的活化能障碍 的限制 所以碳载铂 Pt C 一直是应用在燃料电池中的最多且最 有效的氧还原催化剂 17 但是一方面铂的价格昂贵 可用性有限 另一方面铂在催化氧还原 过程中稳定性较差 而且铂基催化剂对甲醇的耐受性并不好 使得P EMFC在商业中的发展速度较为缓慢 18 基于这一理念 科研者把对催化剂的研究重心转移到了非铂基纳米 材料上面 如拥有孔隙比例合适的掺杂多孔碳材料 非贵金属催化 剂等 这些催化剂拥有和铂基催化剂相媲美的催化性能 在电化学 稳定性和甲醇的耐受性方面也均有提高 而且多孔碳材料中的孔隙 结构对于电化学反应中的物质传输也大有改善 相信在不久的将来 低价 高效且稳定的PEMFC会大量的应用在生活 的方方面面 1 3非贵金属氧还原催化剂简介随着清洁新能源不断地被研发 现在 市场上对燃料电池的开发和应用也越来越多 据已有的文献报道 在燃料电池的氧化还原过程中 阴极的反应速 率要比阳极慢很多 正如我们在公式 1 1 和 1 2 讨论了PEMFC的反应方式 阴极氧气的还原反应动力学要高于阳 极氢氧化 而且氧气的还原需要的较高的过电位 也就是说阴极需 要Pt C催化剂的量远远高于阳极 大约是阳极用量的10倍左右 19 21 因而第1章绪论5人们对非贵金属碳材料催化剂的研究越来越火 热 目前 碳基非贵金属催化剂大致可以分为三种非金属掺杂碳催化剂 22 过渡金属类催化剂 23 和过渡金属氮掺杂碳催化剂 24 在研究氧还原催化剂的前提就是对其反应原理有个清晰的理解 这 对阴极催化剂的研究和制备具有非常重大的意义 1 3 1氧还原反应机理氧还原反应 ORR 的研究 对于我们更深入 了解并掌握拥有能量转换功能设备的意义重大 对于燃料电池来说 发生在阴极的氧还原影响着燃料电池的性能 也就是影响着其发电功能 大家都知道ORR能够通过一个两步两电子路径生成水 以H2O2 在酸 性介质 或HO2 在碱性介质 中间体的形式进一步还原成水或OH 或以更有效的四电子路径 氧气直接转化成水 在酸性介质 或OH 在碱性介质 与质子结合成水 25 所以根据电解液的不同 ORR的反应如图1 3和以下四个公式所示图1 3酸性和碱性电解质中ORR反应路径 26 1 酸性电解液中四电子反应O2 4H 4e 2H2O E0 1 229V vs RHE 1 3 酸性电解液中二电子反应O2 2H 2e H2O2 E0 0 670V vs RHE 1 4 2 碱性电解液液中四电子反应O2 2H2O 4e 4OH E0 0 401 vs RHE 1 5 碱性电解液液中二电子反应O2 H2O 2e HO2 OH E0 0 065V vs RHE 1 6 由以上的公式可以观察出 在相同电解液中 发生二电子反应所 需要的电势要燕山大学工学硕士学位论文6比四电子反应低很多 二 电子反应更容易发生 但是 二电子反应过程中会生成过氧化物H2O2或HO2 使催化ORR反应变得更加复杂 而且二电子反应产生的电流比四电 子小很多 最终导致催化剂的反应效率 影响了燃料电池的效率 因此 掌握ORR反应的反应机理对于提高燃料电池的效率是十分有效 的 1 3 2非金属掺杂碳催化剂我们都知道碳是世上物质组成所必需的非 常重要的元素之一 有很多特点 是潜在的可应用于电化学能量转 换和存储方面的核心材料 但是纯碳材料缺乏活性 存在其表面的 活性位点比较少 我们需要对其表面的电荷分布进行调整 使其能 与吸附物之间的相互作用被改善 提高电化学性能 27 杂原子的引入是化学修饰的一种 如图1 4所示 通过引进如N P B S等杂原子 可以有效地改善碳材料的 表面官能团 孔隙结构 比表面积等 增加碳材料表面的活性位点 从而提高材料的活性 其中N原子掺杂是最火热也是应用最多的一种方式 因为N原子与C原 子的图1 4杂原子后处理掺杂石墨碳示意图 28 尺寸大小相似 可以提供额外 的电子 而且N原子的掺杂可以使碳变得更无序从而导致更多的缺陷 存在 为电化学反应提供更多的活性位点 N原子的掺杂可大致分为两种 1 含氮的碳材料中氮原子自掺杂 即原位掺杂 2 氮原子后掺杂 包括将碳前驱在NH3气氛下高温热处理 碳前 驱与含氮前驱混合进行热处理 离子液体介导合成等方法 29 30 Jia等人利用含氮的奶粉为碳前驱 氮原子原位掺杂合成普鲁士蓝 同时具有良好的电容性能和催化ORR性能 31 Sun等人同样采用含 有氮元素的蛋白为碳前驱 加入Co Fe盐后进行磷化 形成CoFeP N 掺杂的多孔碳材料 在锂离子电池的应用中呈现出优异的性能 32 除了像奶粉 蛋白 豆类等这些自身含氮源的材料外 还有很多碳 材料进行氮原子掺杂数不胜数 研究发现 并不是只要N原子掺杂就能提高材料的电化学活性 这与 N原子的掺杂位置也是有很大关系第1章绪论7的 掺杂位置的不同 将直接影响材料的电荷密度 Nie等人研究了N原子掺杂后的存在形式及对ORR性能的影响发现 吡 啶氮和吡咯氮的存在可以提高材料的催化活性 33 因此我们可以知道 碳材料中除了N元素的含量之外 调整N在碳基 体中的位置对于制备高性能ORR催化剂也是非常重要的 此外 用大量的边缘位点和N 或其他杂原子 掺杂位点调整碳的电 荷分布 被证明是一个获得更好的ORR电催化剂的很好的方法 除了N原子掺杂以外 其它杂原子如B P S F等也已经被单独或者 共掺杂到碳材料中去了 34 36 有研究发现 S原子的掺杂可以引入正电中心 也可以成为活性位点 提高催化剂的活性和稳定性 而且两个原子或多个原子的共掺杂 也能提高催化性能 尤其是S N共掺时 效果很明显 更有趣的是 Fe N S三者共存时 效果是最好的 Zhu等人以共价三嗪为骨架 制备N S Fe掺杂催化剂 在0 1M HClO4溶液中 起始电位达到0 899V 反应电子数3 98 优于Pt C的 催化性能 最近 也有人做了三元掺杂的研究 Meng等人以 NH4 2S2O8为氧化剂 模 板采用纳米级的二氧化硅 通过聚合形成氮 硫和氧元素掺杂的纳 米多孔碳NOSCs 在低温下也具有良好的催化效率 37 此外 共掺杂材料因为杂原子之间的协同作用 表现出比氮掺杂更 好的性能 1 3 3过渡金属基无机纳米催化剂要替代Pt C催化剂进行ORR催化 自然要考虑一些与铂表面电子性质相似的材料 无机纳米颗粒如碳 化钨 WC 就是这样一种选择 它具有良好的ORR活性 38 WC的成功实例 推动着其它金属碳化物或其它无机纳米材料的研究 如金属碳 氮 氧 硫族化合物 这些无机纳米材料中 金属氮化物在ORR过程中相对来说更稳定 特 别是在酸性介质中 最常见的金属氧化物或硫化物也表现出较为显 著的ORR活性 最近研究过渡金属基无机纳米催化剂方面的突破进一步提高了它们 的催化性能 为ORR提供了类似Pt C的催化活性 金属碳化物电子结构特殊 导电性好 在氧还原和析氢反应中具有 重要的应用潜力 现如今人们对WC比较青睐 因为它表面的电子性质与铂很相似 WC 虽然在酸性介质中的催化性能要优于其它过渡金属 但是它不耐腐 蚀 39 所以加入第二种金属钽 Ta 形成W Ta合金 既提高了耐腐蚀性 又提高了催化活性 但是有一燕山大 学工学硕士学位论文8点需注意 Ta的价格也是比较昂贵 科研者正 在寻找合适的过渡金属替代Ta 40 另一种物质 如Fe3C经常出现在含有铁 氮 碳的前驱体的ORR催化 剂中 Fe3C是在高温条件下 Fe原子被C还原所形成 在近几年的制 备铁基纳米电催化剂方面取得了一系列突破性进展 41 Wen等人以氰胺 NH2 和FeCl3为原料 经简单热处理制备了铁芯 壳 结构的Fe Fe3C C纳米棒 证明Fe3C作为一种新型的ORR催化剂的优越性 42 金属氮化物也是应用在催化ORR方面比较优异的新物质 因为它们在 酸 碱电解质和高过电位的条件下都具有良好的稳定性 43 N元素可以在对晶体影响小到可以忽略的情况下 很容易地插入过渡 金属的间隙位置 改变晶体的结构从而提高了催化ORR性能 44 Hossen等人在高温下合成Fe N掺杂多孔碳催化剂 在酸性和碱性电解液中均表现出优异的ORR性 能和稳定性 45 Sun等人探讨双金属氮化物中金属间的协同作用 该催化剂结合了氮化钴和氮化钼的优点 在酸性电解液中起始电位 为0 808V ORR反应接近4e 反应 具有优异的稳定性和耐甲醇性能 46 金属氧化物是最为常见的催化剂 具有制备简单 稳定性好等优点 是Pt C较为理想理想的催化剂替代品 47 但是此类催化剂的导电率较差 氧吸附能力弱 很多科研者对其进 行广泛地研究 目的就是提高它们的ORR催化活性 Browne等人研究过渡金属 像铁 钴 镍的层状和二维金属氧化物 将它们用于电化学能量转换 48 尖晶石类的氧化物 AB2O4 也很受科研者的青睐 在催化氧还原的应 用中也占有很大比例 尤其是含有金属钴 部分取代镍 氮或铜 在提高ORR活性方面具有 很大的潜力 49 50 金属硫族化合物是一种由过渡金属与硫族原子相互作用形成 拥有 簇晶形貌的一类化合物 这些团簇为催化过程中电子从催化剂转移 到吸附氧提供了良好的储层 同时 硫化反应可引起金属表面化学 性质的变化 可以防止催化剂发生氧化反应 即防止了催化剂中毒 51 金属硫化物比金属氧化物在酸性电解液中的稳定性更加优异 这点 是非常值得关注的 Zhou等人用三亚乙基四胺和去离子水 采用溶剂热的方法合成含有 高比面积的分层空心Co9S8微球 Co9S8微球的起始电位要高于理论 值0 11V左右 具有较高的ORR催化活性 52 Zhang等人采用简便的一锅法合成了具有纳米和微尺度结构的海胆状 NiCo2S4亚微米球 有优异的氧还原 析氧的性能 可用于燃料电池 中双功能催化剂的研究 由此可知双金属硫化物的催化性能也是比 较优异的 53 第1章绪论91 3 4过渡金属氮掺杂碳催化剂自从1964年Jasinski首次 报道了过渡金属Co N4螯合物具有ORR的催化活性 各种多环芳香族分子的金属卟啉和酞 菁等被当做ORR催化剂进行研发 发展成现在的金属 氮 碳 M N C 催化剂 54 这类催化剂可大致分为两种过渡金属大环类催化剂和金属有机框架 类催化剂 过渡金属大环类催化剂是一种通过共轭苯环连接的大环配体 这种 大环配体进一步提高了中心配位原子的电子密度 同时也改善了电 子传导性 例如金属酞菁 卟啉以及它们具有取代基的衍生物 因为非共价键 之间相互作用而容易吸附在碳基表面上 为催化ORR提供混合型催化 剂 但是此类型的催化剂只在碱性电解液中表现出优异的催化ORR性 能 后来研究发现 将这些材料在低成本的条件下进行简单的热处理便 可以提高性能 应用在燃料电池中 既经济性能又能达到比较理想 的催化性能 55 Meng等人研究过渡金属二异氰酸酯 TM2Pc 与一系列过渡金属二聚体 M Mn Cu和Ru Pd 的氧还原反应 研究结果表明Fe2Pc的ORR活性最好 0 98V的起 始电位要远远高于0 78V的纯Pt的起始电位 这些结果也表明过渡金 属二聚体引入酞菁单分子层为高效ORR催化剂的设计提供了一种新的 策略 56 也有一些M N C催化剂中会含有Fe Co等金属 有些报道中说它们不如氮配位金属 活跃 但Fe Co金属比较活性 在空气中易被氧化 而金属氧化物 也具有催化活性 在M N C催化剂中这一点是不能被忽略的 金属有机框架 MOFs 是由选定的金属配体配位而成 它具有更高 的比表面积和丰富的孔隙结构 对于活性位点的暴露是非常有利的 57 近几年 人们对MOFs及其衍生的纳米结构材料 如ZIF 的研究非常 火热 主要用于ORR催化 如Jin等人以含铁盐的ZIF 8为原料 高温下制备了氮 硫 铁共掺杂的碳基 碳纳米管复合材 料 Fe N S N 受益于矩阵和碳纳米管的协同效应 丰富的铁氮化物和噻吩 S的活性位点 Fe N S N展示出了优异的氧还原反应性能 在酸 碱性条件下的半波电位 分别为0 78V和0 91V 要高于商业Pt C 此外 Fe N S N作为锌 空气电池的阴极催化剂材料 其比容量达到700mA hg 1 58 我们要对大量的金属离子和配体进行选择和调整 使所需要的MOFs 具有更大的灵活性 更要充分了解并掌握MOFs体系的成分 结构与ORR性能之间的关系 对我们了解相关催化剂的活性位点具有重要意义 燕山大学工学硕士学位论文101 4生物质衍生多孔碳材料介绍近年来 碳材料以其成本低 生物相容性 容易获取 环保无害 优异的 化学稳定性等特点 在能源转化 储存和环境监测等方面具有潜在 的应用前景 受到广泛关注 人们普遍认为 碳基材料在克服全球能源消耗和环境负担方面发挥 着重要作用 其中椰子壳和木材作为最广泛使用的非煤源前驱体占 据了突出位置 59 生物质材料是碳基材料中最常用的一种 可再生的动植物 有着资 源宽泛 结构多变 元素组成多等特点 近年来 利用农业废弃物生物质 如浪费咖啡豆 60 稻壳 61 竹物种 62 木薯皮 63 剑麻 64 等作为前体材料制备多孔碳材 料 因其低成本和高可用性也获得了极大关注 其中一些生物质自身含有N S等元素 无需进行后续掺杂 如豆类 动物皮毛 鸡蛋清等都含有蛋白质 65 做碳源的同时还可以自 掺杂硫 氮源 提高电化学性能 根据之前的报道 生物质衍生碳有着稳定 导电性好等优点 处理 后表面含有的官能团 在电化学测试中提高催化性能或者电容性能 目前可以通过很多方法来制备生物质衍生碳 如下 1 水热法 将生物质材料放进水热釜中 以溶液为媒介 选择需要的温度使生 物质在高温高压下进行脱水 降低O H含量 Chen等人将草絮放入KOH溶液进行水热反应 并且在800 下高温碳 化 获得的多孔碳比表面积达到1300m2 g 1 用来做氧还原催化剂的ORR性能与商业Pt C相差无异 66 Rey Raap等人将碳纳米管与葡萄糖水热 得到了葡萄糖衍生的碳纳米管 杂化材料 比电容达到206F g 1且电容保持率高达97 67 2 直接碳化法 在惰性气体保护下 将生物质原料直接在高温下碳化的方法 经过 高温热解形成生物质衍生多孔碳 Jia等人将奶粉与KOH混合 直接碳化活化形成氮掺杂多孔碳 比表 面积高达2145 5m2 g 1 比电容402 5F g 1 同时也用做氧还原催化剂 68 Jia等人将酪蛋白为碳 氮源前 驱体 形成氮掺杂层次孔碳用来做性能突出的催化剂材料 69 3 模板法 通俗来讲就是选择一种可以作为模具的多孔材料 以一定的工艺方 法把碳物质注入孔道里 再经过混合 碳化等工艺方法 模板就与 碳物质成为一体 最后把模板清除干净即可获得所需产物 模板法又分为软模板和硬模板 软模板法即液相模板法 软模板一 般用嵌段共聚物 表面活性剂等的有机分子 如 Song等人利用落 叶松木屑为原料 采用喷雾热解 以嵌段共聚物F127为板法制备了 多级第1章绪论11多孔碳球 比表面积730 3m2 g 1 0 2A g 1时的比电容为338 8F g 1 70 还有一种被称为超分子自组装模板也属于软模板的一种 因为各基 元之间有非共价键的作用力 在结构上可以进行裁剪和调控 如Li 等人以1 3 5 苯二甲酸为配体 加入MgCl 用溶剂热的方法合成不同形貌的Mg MOF做超级电容电极材料 71 Zhong等人开发了一种新的二维三明 治状沸石亚咪唑盐骨架 ZIF 衍生石墨烯基氮掺杂多孔碳片 通过 在氧化石墨烯 GO 上原位生长ZIF获得 在ORR反应中有相当高的 起始电位和极限电流密度 还有很强的稳定性 72 硬模板法即固相模板法 利用多孔材料作模板 将生物质材料填充 到模板进行高温碳化 再用溶液刻蚀的方法除去模板即得到了含有 开放性孔道的多孔碳 Yan等人以Mg OH 2纳米片为模板 通过低温 300 处理慢速加热 石墨氧化物制备功能化石墨烯纳米片 电容值达到456F g 1 73 Zhu等人以Na2SiO3盐做模板 蔗糖为碳前驱 通过调节盐模 板和碳前驱的比例 可以得到10 30nm的孔径 形成离子凝胶基介孔碳材料应用于超级电容器等 74 生物质衍生碳的制备 也可以是上述几种方法的融合 但模板法的 应用相对来说较为广泛 尤其是制备生物质衍生多孔碳 目前盐模板法是比较热门的 只要控制盐晶粒的大小就可以有效地 控制孔径大小 制备出孔径分布均匀的多孔碳材料 1 5本课题的研究内容和意义目前储能及能源转换设备的发展 如超 级电容器 燃料电池 主要是对有优异的化学稳定性 良好的导电 性 丰富的孔结构 高比表面积的碳材料的研发 这种碳材料在燃 料电池的氧还原催化剂和超级电容器电极材料的应用中备受青睐 寻求低成本的原材料 工艺操作简单的制备方法来合成电化学性能 优异的多孔碳电极材料一直是该领域所追求的目标 生物质材料由于低成本 资源丰富 富含有多种元素且为可再生资 源是制备掺杂碳材料的理想原料 燃料电池在将化学能直接转化为电能时的唯一产物只有水 自1839 年发展以来就一直备受青睐 其发展和应用也越来越广泛 但