锰掺杂SnO2复合材料对烟气零价汞的去除研究马永鹏

锰掺杂锰掺杂SnO2SnO2复合材料对烟气零价汞的去除研究马永鹏复合材料对烟气零价汞的去除研究马永鹏 第一作者马永鹏 男 年生 博士 讲师 主要从事大气 污染控制技术研究 国家自然科学基金资助项目 宁夏 回族自治区重点研发计划项目 锰掺杂 复合材料对烟气零价汞的去除研究 马永鹏 母佰龙 苗善智 李 博 赵子敬 杨 波 郑州轻工业学院环境污染治理与生态修复河南省协同创 新中心 材料与化学工程学院 河南 郑州 潍坊安健安全技术咨询有限公司 山东 潍坊 摘要 燃煤电厂烟气是中国最重要的人为汞排放源之一 如何控制燃煤烟 气汞排放关系着中国履行 关于汞的水俣公约 的成效 通过共沉淀法制备了锡 锰二元金属氧化物 复合材料 对其结构进行了表征 并考察了其对烟气零价汞 的吸附性能 结果表明 在 时 的去除率最高 能达到 烟气中的 能促进 的去除 而 则抑制 的去 除 去除 的机理是烟气 首先被吸附在 复合材料表面 被 催化氧化成 一部分被表面的 吸附氧捕捉从而形成 一部分与锡结合形成锡汞齐 关键词 零价汞 金属氧化物 烟气 吸附 据报道 人类每年向大气排放的汞超过 以煤为燃料的火力发电以及垃圾焚烧排放的汞 占排放 量总数的 亚洲排放量全球最高 中国是全球最大的汞生产国 同时也是最大的汞排放国 每年向大 气排放汞总量约为 其中燃煤电厂排放量 约占国内总排放量的 燃煤烟气中有 种形态汞颗粒态汞 氧化态汞 和零价汞 一般可由现有的烟气除尘装置去除 易溶于水 可 由湿式除尘或脱硫设施进行同步去除 而 不溶于水 挥发性 强且停留时间长 湿法脱硫系统 基本上起不到作用 因此烟气中 的控制是烟气除汞的关键点和难点 近年来 吸附法去除烟气 得到了较多的关注 开发的 吸附剂主要有炭基材料 金属及金属氧化物材料 金属及金属氧化物材料主要可分为贵金属与过渡金属 在关于贵金属除烟气汞的研究中 国内外学者的研究表明钯 铂 金 铱等贵金属元素皆对汞具有较好的吸附去除能力 通过汞齐合 金反应可以有效地去除烟气中的 此外 在多孔隙材料上负载银 可以通过形成银汞齐去除烟气 然而贵金属材料的成本过高 限制了其大规模应 用 在过渡金属材料除汞研究中 主要集中在含铜 锰 铁氧化物的吸 附剂的研究 研究 环境污染与防治 第 卷 第 期 年 月表明 负载到活性炭后 微粒层 会高度均匀分布在活性炭的表面 这些 微粒可以与 发生化学反应将 氧化生成 从而可以促进吸附剂对 的吸附 有研究表明 非炭材料可能成为以后去除 的主要吸附剂 由于其良好的还原性和催化活性被许多学者研究 但是由于单一金属 的易团聚性 通常其比表面积较小 不 利于汞的吸附 提高其比表面积有利于更有效地利用活性组分 因此通过金属氧化 物的掺杂增加 的比表面积是开发高效吸附剂的有效途径 锡 锰二元金属氧化物已被报道具有良好的选择性催化还原 活性 但目前还没有关于锡 锰二元金属氧化物去除烟气汞的 性能研究 本研究开发了 复合材料作为 吸附剂 用 于在较宽温度窗口下去除燃煤烟气中 通过固定床吸附实验测试了烟气中 的去除率 并考察了温度 烟气组分等对 去除率的影响 结合材料表征结果讨论分析 了 复合材料对烟气中 的去除机理 以期 研发出更高效的吸附材料减少工业烟气汞的排放量 为我国履行 关于汞的水俣公约 提供技术支撑 材料与方法 实验试剂及材料实验仪器 双光数显在线测汞仪 电热恒温干燥箱 配气系统 程序控温马弗炉 测汞仪 电子天平 磁力搅拌器 超声波 清洗仪 渗透管 实验药剂 分析纯 质量分数 分析纯 质量分数 无 水乙醇 分析纯 质量分数 氨水 分析纯 等 吸附剂的制备通过共沉淀法制备吸附剂 首先称取 与 将其混合在 超纯水中 得到溶 液 将溶液 加热到 保持温度搅拌加入氨水至 保持 水浴 得到溶液 然后将溶液 离心 将物质用纯水清洗至 倒掉上清液 烘干所得物质 然后将物质转移到马弗炉中 煅烧 最后将所得物质研磨至细微颗粒状 吸附剂的表征用 型 射线衍射 仪 对合成产物的相组成和晶格结构进行测量和分析 结果用 记录在 仪上 扫描范围为 扫描速率为 通过透射电子显微镜 和扫描电子显 微镜 分析吸附剂的微观结构 利用 射线光电子能谱 分析材料的表面化学组成 原子价态 以 作为激发源 的 的结合能进行校准 吸附性能测试 吸附性能测试的实验装置由配气装置 反应装置 数据在线记录系统以及尾气处理装置构成 配气装置是能稳定输出 等不同气体组分和 的模拟烟气系统 实验所用的气体和系统动力均由气体钢瓶提供 所用的汞源是将 渗透管放置在恒温水浴中 由 作为载气 浓度的输出由恒温系统的温度和载气量进行调节 以上所有气体的流量都由质量流量计来进行调节控制 反应装置为固定床反应系统 主要包括管式炉 控温装置以及石英 反应管 模拟烟气先经过旁路调节所需气体浓度 随后再经主路切换到管式 炉中的石英反应管进行测试 反应管出口连接在线测汞仪实时记录数据 在线测汞仪定期采用 测汞仪进行浓度校准 实验尾气经过活性炭吸附瓶吸附后 再通过 溶液吸收后排放 吸附实验条件设定如下使 渗透管产生的 质量浓度大约 为 为平衡载气 总气体流速为 为了测试温度对 吸附性能的影响 实验在 内进行 精确称量 的样品 每个样品的吸附时间约为 将 体积分数 不同浓度的 等组分引入模拟 气体研究不同气体组分对 去除效果的影响 为了研究复合材料的再生性能 汞 程序升温脱附 实验也在本系统进行 先在 经测试后本实验的最佳温度 的条件下使复合材料 与 反应 然后关闭汞源和 只通入 设计 程序升温后开始记录数据 将吸附 的复合材料在 的纯 条件下加热 脱附再生 程序升温的加热速率设置为 记录在该条件下从 表面脱附的 曲线 马永鹏等 锰掺杂 复合材料对烟气零价汞的去除研究 结果与讨论 吸附剂的表征结果 形貌表征利用 对 的形貌进行了分 析 如图 所示 其形貌为大小不均匀的球形 通过图 可以看到材料表面覆盖了一层均匀的颗粒 这些颗粒尺寸 较小且比较均匀 尺寸大约为 左右 说明 材料均匀分散在 表面 图 图 形貌表征图 为所合成材料的 图 可以看出其形貌为 正方形 正方形边长约为 表面有圆形颗粒均匀分 布 说明 成功负载在 表面 为 颗粒的优良载体 图 图 分析图 为 的 图谱 对于图 图谱 在 有 处衍射锋 表明制备的材料形貌为正方形 归属 于 说明制备的 成功分散在正方形的 表面 这与 表征的结果一致 分析如图 所示 在吸附前的 复 合材料的 图谱上 峰出现在 这个峰属于 说明锰是以 的形式存在 吸附后 图谱上的峰向低电位移动到 是由于 氧化 后形成 如图 所示 在吸附前的 复合材料的 图谱上峰出现在 这个峰属于氯 说明氯是 由单质形式存在的 吸附后 图谱上的峰向低电位移动到 是由于单质氯 被还原形成 如图 所示 在吸附前的 复合材料的 图谱上峰出现在 这个峰属于 说 明锡是以 形式存在的 吸附后 图谱上的峰移动到 也是 的电位 变化是由于一些锡的结合方式发生 了变化 在吸附前的复合材料表面没有观察到与汞相对应的峰 吸附之后 的 图谱出现 的特征峰 如图 所示 这意味 被吸附之后形成了 又被表面的吸附氧捕捉 形成了 图 为 复合材料的全谱 有锰 氧 锡 氯的峰 说明这些元素都存在于 复合材料表 面 去除 的影响因素研究 温度对 去除效果的影响为了对比复合材料在不同温度条件下 对 的去除效果 采用了固定床反应系统评价 的去除性 能 实验烟气中含有 质量浓度大约为 为载体 气体流速为 实验结果 如图 所示 温度对 的吸附效率和吸附容量有较大的影响 在 时 复合材料对 的去除率较 高且较稳定 由此 可以确定 是该复合材料去除烟气 的最佳温度 而且该温度也符合实际燃煤烟气的温度 对 去除效果的影响在实验的基础上 为了进一步研究复 合材料对 的去除机理以及不同烟气条件对 去除率的影 响 测试了 组分对 去除率的影响 该实验 环境污染与防治 第 卷 第 期 年 月图 图谱 图 温度对 去除率的影响 在 体积分数 下同 的混合烟气 的条件下进行 并与无 存在时 的去除率进行 对比 如图 所示 在 的条件下 的去除率逐渐降低 在 的条件下 的去除率优于 条件下 条件的去除率为 条件下的去除率为 由此可以得出 在同样条件下 对 的去除反应中 起着 促进 复合材料去除 的作用 这是因为 吸附在 复合材料表面 消耗 了材料的表面氧 而 的加入 补充了材料的表面氧 更有利于 烟气 向 转化 提高了 复合材料 去除 的性能 并且 在燃煤电厂实际的烟气条件下 常常会含有 的 而实验室所采用的 刚好处于这一范围内 这将会有利 于该复合材料在实际的烟气中应用 图 对 去除率的影响 对 去除效果的影响燃煤烟气中存在 组分 会使吸附剂失去活性 导致吸附剂的实际应用受到限制 因此本实验考察烟气中 对 去除率的影响 本次 马永鹏等 锰掺杂 复合材料对烟气零价汞的去除研究实验选取了 质量浓度分别为 体积分数为 的 在温度为 下进行了 吸附性能测试 图 为不同 浓度下 复合材料对 的 去除率 烟气中的 会抑制 的去除 而且 浓度越高 复合材料去除 效率越低 这可能是由于 和 在 的表面存在着竞争吸附 很容易与 发生反应 在表面形成硫酸盐 从而占据 锰的活性位 阻碍 向材料内部传输 造成 去除率的下 降 图 对 去除率的影响 空速对 去除效果的影响如图 所示 本实验测试了不同烟气 空速条件下 复合材料对 的去除率 温 度为 体积分数为 的 无 分别设置空速为 对应气体流速为 和 对应气体流速为 可以看出 的去除率随着空速的升高而降低 图 空速对 去除率的影响 实验本实验对吸附 后 复合 材料的脱附再生性能进行研究 测试了 复合材 料表面 曲线 由图 可知 对于 复合材料 从 开始 有 脱附 在 有一个小的脱附峰 在 形成了 一个较大的脱附峰 由此可以推断 在 复合材料的表面主要 有两种吸附形式存在 第一种是物理吸附 吸附量较小 另外一种 是化学吸附 是在有 的条件下 通过 的催化氧化作用 形成 再与锡结合生成锡汞齐 形成了较强的化学键 图 复合材料的 曲线 结 论通过共沉淀法可成功地合成 复合材料 复合材料形貌呈现正方形 均匀负载在 的表面 温度对材料的吸附效果有明显影响 为该复合材料去除烟 气 的最佳温度 作为烟气中的重要组分对 的去除有较大的促进作用 烟 气中 对 的吸附效率有一定的抑制 复合材料去除 的机理是烟气 首先 被吸附在复合材料表面 被 催化氧化成 材料表 面的 一部分被表面的吸附氧捕捉从而形成 一部分 与锡结合形成锡汞齐 从而达到去除烟气 的目的 参考文献 吴晓云 郑有飞 林克思 我国大气环境中汞污染现状 中 国环境科学 下转第 页 环境污染与防治 第 卷 第 期 年 月 郭志勇 李晓晨 王超 等 值对玄武湖沉积物中磷的释放及 形态分布的影响 农业环境科学学报 段素明 黄先飞 胡继伟 等 贵州草海湿地植物根际沉积物磷素 形态特征 环境科学研究 吴强亮 谢从新 赵峰 等 沉水植物苦草 对沉积物中磷赋存形态的影响 湖泊科学 李楠 单保庆 张洪 等 沉积物中有机磷在 和温度影响下的 矿化机制 环境科学 赵忠红 张乃明 扈学文 等 云南阳宗海表层沉积物有机质组成 结构对磷赋存形态特征的影响 湖泊科学 赵海超 王圣瑞 张莉 等 有机质含量及其组分对洱海沉积物磷 吸附 释放影响 环境科学学报 俞振飞 王国祥 王立志 等 苦草 和黑藻 对沉积物各形态磷垂直分布的影响 湖泊科学