食品包装材料中双酚A的研究进展张彦丽

食品包装材料中双酚食品包装材料中双酚A A的研究进展张彦丽的研究进展张彦丽 基金项目 国家质量监督检验检疫总局质检公益性行业科研专项项目 计划 编号 xx10011 2 作者简介 张彦丽 1984 女 中南林业科技大学在读硕士研究生 E mail sever511 126 xx 10 15第27卷第1期xx年1月Vol 27 No 1Jan xx10 3969 j issn 1003 5788 xx 01 044食品包装材料中双酚A的研究进展Progress onbisphenol A in foodpacking materirals张彦丽Z HANGYan li 任佳丽REN Jia li 李忠海LI Zhong hai 吴新华WU Xin hua 刘延丽LIU Yan li 中南林业科技大学食品科学与工程学院 湖南长沙 410004 Faculty ofFood Scienceand Engineering Central SouthUniversity ofForestry andTechnology Changsha Hunan410004 China 摘要 双酚A是一种内 分泌干扰物 会导致人和动物生殖系统 神经系统 免疫系统等的异 常 文章综述双酚A的毒性 食品包装材料中双酚A的迁移 食品及食品 包装中双酚A检测的提取 分离及检测方法 关键词 双酚A 毒性 迁移 分离和提取 检测Abstract Bisphenol A BPA can leadto abnormalphenomena ofgenital immunologic andnervous system asan endocrinedisruptingchemical This paperreviewed thetoxicity of BPA the migration seg regationand extractionofBPA and thedetection methodfor bis phenol A Keywords bisphenol A toxicity migration segregation andex trac tion detection method双酚A bisphenol A BPA 是由两分子苯酚和一份子丙酮在酸性条件下催化缩合而成的 酚类物质 分子式为 C15H16O2 分子结构见图1 双酚A是一种重要的化工原料 主要用来生产环氧树脂和聚碳酸酯 在食品包装方面 添加双酚A的塑料具有无色透明 耐用 轻巧和突 出的防冲击性等特性 尤其能防止酸性蔬菜和水果从内部侵蚀金属容 器 因此 双酚A广泛用于罐装食品容器的衬里和饮料的包装 奶瓶 水瓶等食品容器中 并一直受到人们的青睐 图1 双酚A分子结构Figure1 The structuralformula of bisphenol A但由于安全性问题 近两年来双酚A引起了人们的高度关注 目前 加拿大 美国 韩国 丹麦等多个国家和地区发布了关于食品 包装及食品接触材料 容器及器皿中禁止使用双酚A的法律法规 中国也出台了GB T23296 16 xx SN T2282 xx食品接触材料中双酚A检测的新标准 但还远远不能和国际接轨 但由于安全性问题 近两年来双酚A引起了人们的高度关注 目前 加拿大 美国 韩国 丹麦等多个国家和地区发布了关于食品 包装及食品接触材料 容器及器皿中禁止使用双酚A的法律法规 中国也出台了GB T23296 16 xx SN T2282 xx食品接触材料中双酚A检测的新标准 但还远远不能和国际接轨 这不仅使中国食品及食品包装材料出口面临着严重的技术性贸易壁 垒 也使广大消费者的安全受到一定威胁 本文综述近年来国内外研究者在双酚A的毒性 食品包装材料中双酚 A的迁移 食品及食品包装中双酚A提取 分离和检测方法等方面的 研究进展 1 双酚A的毒性双酚A是低毒性化学物质 大鼠经口径半数致死剂量 LD5 0 为3250mg kg 吸入LD50为0 02 小鼠经口径LD50为2400mg kg 1 在职业生产和日常生活中 人们可以通过皮肤 呼吸道 消化道等途 径接触 双酚A对皮肤 呼吸道 消化道和角膜有中等强度刺激性 1 除此一般毒性外 国内外很多试验都证明双酚A是一种内分泌干扰素 1 4 由于双酚A的化学结构和雌激素相似 因此具有雌激素活性 进入生物 体后可以竞争性结合雌激素受体 并且双酚A还有抗雄激素作用 在低浓度长时间暴露的情况下 双酚A就可以对原代和子代生殖系统 及其发育 对脑和神经系统 免疫系统等有不良影响 能够致癌 致 畸 致突变 1 3 目前 还有试验 4 证实 即使每天暴露在40 g kg Bw 低剂量 199 3年美国EPA规定最大可接受剂量或者参考剂量155为0 05mg kg Bw 的情况下也会对小鼠皮质酮和其在脑中的活动造成影响 2 食品包装材料中双酚A迁移的研究Brotons等 5 和Cooper等 6 早在1 995和1996年就从食品罐头中检出了双酚A 这引起了科学工作者对食 品及包装容器中双酚A研究的热潮 在食品包装中 迁移 通常用来描述物质从包装材料中释放 转移 全过程 2 1 双酚A迁移机理的研究双酚A从PC 聚碳酸酯 向食品模拟液中迁移的 机理有两个 合成树脂上残留的双酚A由容器向内容物的扩散 这是物理性的迁移过程 PC 表面碳酸酯 的降解 这是一种化学反应过程 例如 在PC食品容器与水性食物接触或者食品容器在使用前和使用过 程中清洗 消毒时 容器表面的聚碳酸酯会水解释放出双酚A 7 PC 在胺存在的条件下会发生胺解 几乎每一种食品中都存在胺类 胺解 过程中也会释放出双酚A 8 双酚A从PC瓶中向内容物迁移时 扩散的量很少 起主要作用的是PC的 降解 7 Joaquim Maia等 9 将PC奶瓶剪碎后分别置于120 的不同胺溶液中温育1h 然 后在30min内冷却至室温 取0 6mL浸提液进行HPLC分析 并和空白试 验 蒸馏水做浸提剂 比较 在排除pH的影响后MXDA TM A CHBMA DBA溶液中双酚A的迁移量分别是空白试验的20 8 49 6 3 853 0 5363 9倍 这就证明了胺溶液中双酚A的迁移不是扩散引起的 而是由PC材料高 温胺解引起的 2 2 影响食品容器中双酚A迁移的因素影响双酚A扩散和聚碳酸酯分解的 因素都可以影响双酚A向内容物中的迁移 例如食物 或模拟液 与食品容器长时间的接触 高温接触都会使双酚 A向内容物迁移 甚至引起聚碳酸酯的老化降解加速迁移 姚卫蓉等 10 试验发现 室温存放2个月的PC桶装水中双酚A含量从0 达到1 27ng L 存放3个月 达到1 46ng L 在40 存放4h后 由PC奶瓶 迁移到牛奶中的双酚A从0增加到73 8ng g 存放240d后 罐装饮料中 双酚A从0 01ng mL增加到0 078ng mL 而且桶装饮用水和牛奶中双酚A的增加首先非常不显著 然后快速增 加 随着时间的延长 双酚A的增量又变得不显著 Sung Hyun等 11 研究发现随温度的升高PC奶瓶中双酚A的迁移可以分为滞 后 稳定 老化3个阶段 其他影响聚碳酸酯分解的因素都能加快双酚A向内容物中的迁移 在碱性环境中pH的升高会加速碳酸酯的水解 9 促进双酚A的溶出 内容物pH 5或更低时会延缓PC瓶的老化从而减少双酚A的迁移 多次重复利用会使PC瓶老化从而促进双酚A的迁移 引起碳酸酯降解的胺种类不同双酚A的迁移情况也不同 Joaquim Maia等 9 将用TMA处理过的PC奶瓶用水漂洗时发现 除第一次漂洗后 双酚A的迁移量增加外 随着漂洗次数的增加 双酚A迁移的变化不大 这可能是由于TM A分子小 进入并留在了聚碳酸酯网格中 不易清洗掉 而且依旧可以 降解PC奶瓶 3 双酚A残留检测前的提取 分离食品包装中双酚A的研究涉及到食品 包装本身双酚A的残留检测和迁移到内容物中的双酚A的检测 在检测双酚A的残留量时 对于PC材质的塑料食品包装容器 通常将食 品包装容器剪碎 然后用氯仿或二氯甲烷溶解 再用甲醇沉淀高分子 化合物 采用静止分离或结合离心分离 对于纸质包装容器 在剪碎或磨粉后加提取剂提取 卫碧文等 12 将鲜牛奶盒 蜡质饮料纸杯 饮料纸杯 以及酸牛奶盒 剪碎磨粉 比较了不同提取方法 超声波萃取 水浴振荡 索氏提取 和不同的提取剂 正庚烷 1 1 1 三氯乙烷 二氯乙烷和甲醇 对双酚A提取的影响 结果发现甲醇索氏 提取6h效果最佳 对于金属罐 大多采用密封浸泡的方式 食品中双酚A的提取要视食品基质的不同有所不同 脂肪类食品 在检测金枪鱼中双酚A含量时 陈志锋等 13 取5mL金 枪鱼匀浆 加入10mL正己烷和10mL体积比为1 1甲醇乙腈混合溶剂做 提取剂 结合超声萃取5min 离心分离后将滤渣再次用10mL体积比为1 1甲醇乙腈混合溶剂萃取 合并两次萃取液作分析 DagmarPodlipna等 14 将鱼加水匀浆后 用己烷和乙腈做提取剂 奶粉 含乳饮料等高蛋白食品 果汁类饮料 杨红梅等 15 分别将5 mL果汁类饮料和4mL含乳饮料用乙腈定容到10mL结合超声萃取15min 提取双酚A 周建科等 16 提取中老年奶粉中双酚A时采用如下方法 将16 0g奶粉 置于具塞三角瓶中 用15mL石油醚超声萃取 静止 离心分离 将滤渣 做相同处理 重复操作1次后 向其中加入20mL乙腈 超声萃取5min 静置 离心 弃 去残留石油醚 取出下层乙腈 重复操作1次 最后合并乙腈层 蔬菜 水果类 将蔬菜 水果粉碎或匀浆 用乙腈做提取剂提取 17 18 4 双酚A的检测方法双酚A进入机体的一个重要途径就是通过食品包装 材料进入食品 造成食源性污染 所以对食品包装及内容物中双酚A的检测至关重要 用于食品包装容器及其内容物中双酚A检测的方法有 气相色谱 包括 气相色谱和质谱联用 法 液相色谱 包括液相色谱和质谱联用 法 荧光法 分光光度法 极谱法等 其中最主要的是气相和液相色谱法 4 1 气相色谱法气相色谱 包括气相色谱和质谱联用 检测方法具有较高 的灵敏度 检测限很低 17 19 20 Imanaka等 21 用GC MS法测定蔬菜 水果等罐头食品 检测限可低至2ng kg 但是双酚A沸点较高不易挥发 而且在150 易分解 所以在采用气相 色谱方法检测时 一般要先将样品提取液进行硅烷衍生化处理 17 19 21 4 2 高效液相色谱法高效液相色谱法无需衍生化 是食品及包装材料中双 酚156研究进展 xx年第1期A检测最常见的方法 其中高效液相色谱 荧光检测方法最为传统 葛宇等 22 用乙酸铵和甲醇为流动相对果蔬 肉类 八宝饭等多种 罐头食品进行检测时 荧光检测器的激发波长为225nm 发射波长为30 5nm 彭青枝等 23 24 用乙腈和水做为流动相检测PC材质的水杯 水瓶 婴儿奶瓶及饮 料和肉罐头时 荧光检测器的激发波长为228nm 发射波长为310nm Be rger U 25 等用不同比例的乙腈和水 88 12 作为流动相检测罐头包装金 枪鱼时采用的激发波长为224nm 发射波长为294nm 此外 到目前为止高效液相串联质谱检测方法有了进一步的发展 杨红梅等 15 建立了高效液相串联三重四级杆质谱检测饮料中双酚A 的方法 俞晔等 26 建立了高效液相色谱 电喷雾电离串联质谱检测饮用水中双酚A的方法 另外 也有研究者 27 28 采用紫外检测器和发光二级管阵列检测器检测食品包装和PC奶瓶 中双酚A的含量 4 3 其他检测方法4 3 1 荧光光度法 余宇燕等 29 发现用 环糊精 CD 包被双酚A 能使体系的荧光强度大大增强 并据此建立了食品包 装材料中双酚A荧光光度检测方法 4 3 2 催化动力学分光光度法 施梅等 30 根据盐酸介质中 双酚A对溴酸钾氧化罗丹明B产生促进作 用 建立催化动力学分光光度法测定痕量双酚A的方法 并将该法用于塑料包装杯和地表水中双酚A的含量测定 结果令人满 意 4 3 3 极谱法 在0 12mol L Na2HPO4 KH2PO4 pH7 5 底液中 双酚A在滴汞电极上产生灵敏的还原波 该波二阶导数峰电流与双酚A浓度在一定范围内呈正比 多种共存物质 特别是苯酚等无干扰 特异性好 将该方法用于食品包装材料中双酚A的测定 获得的结果较为满意 31 5 结束语各种色谱法及色谱 质谱联用技术选择性好 检测限低 能分别测定结构相似的化合物及 异构体 是目前双酚A检测的主要方法 但是这些方法所采用的仪器价格昂贵 操作繁琐 复杂 费时 检测 过程中大量使用有机溶剂会危害环境和分析人员的健康 而且该方法 也不适用于大量样本和现场实时分析 电化学分析方法快速 准确 适于微量和痕量分析 电化学仪器装置 简单 容易实现自动化 连续分析 而且价格低廉 目前还有学者 32 33 研究了双酚A在不同电极上的电化学性质 建立了相应的检测方法 并成功用于环境水样等样品的检测中 但有关电化学方法用于食品包装容器中双酚A检测的研究很少 更没 有用于复杂食品基质中双酚A检测的报道 值得作为今后的研究方向 参考文献1 王佳 詹平 双酚A对机体的影响及其机制的研究进展 J 预防医学情 报杂志 xx 21 5 541 544 2 李芙蓉 蔡云朗 任慕兰 双酚A对离体人子宫肌瘤细胞增殖的影响 J 环境与健康杂志 xx 25 4 311 313 3 杨丹 李丹丹 刘珊珊 等 双酚A对机体的影响及其作用机制 J 现代 预防医学 xx 35 17 3280 3282 4 Poimenova A M arkakiE Rahiotis C et al Corticosterone reg ulated actionsin therat brainare affectedby perinatalex posuretolow doseof bisphenol A J Neuroscience xx 167 3 741 749 5 Brotons JA Olea Serrano MF Villobos M et al Xenoestro gens releasedfrom lacquercoating infood cans J EnvironHealth Perspect 1995 103 608 612 6 Cooper I Bristow A T iceP A et al Methods ofanaly sisto testmigrationfrom coatingson metalcontainers R Final ReportsMinistryof Agriculture Fisheries andFood UK Project FS 1996 7 M erceaP Physicochemical processesinvolved inmig rationofbis phenol Afrom polycarbonate J Applied Polymer Science xx 112 2 579 593 8 Sohei Hata Hiroko Goto Etsu Yamada et al Chemical conver sion ofpoly carbonate to1 3 dimethyl 2 imidazolidinone DM I and bisphenol A A practicalapproach tothe chemicalrecyclingof plasticwastes J Polymer 43 7 2109 2116 9 Joaquim Maia Jos Manuel Cruz Raquel Send n et al Effectof aminesin therelease ofbisphenol Afrom polycarbonatebabybottles J Food ResearchInternational xx 43 5 1283 1288 10 姚卫蓉 俞晔 食品包装容器中双酚A含量的调查和迁移研究 C 第 二届国际食品安全高峰论坛论文集 北京 出版者不详 xx 118 12 0 11 Sung Hyun Nam Young Min Seo Man Goo Kim Bisphenol Amigrationfrom polycarbonatebaby bottlewith repeateduse J Chemosphere xx 79 9 949 952 12 卫碧文 缪俊文 宇文佳 气相色谱 质谱法分析食品包装材料中双酚A J 分析试验室 xx 28 1 107 109 13 陈志锋 刘晓华 孙利 高效液相色谱法测定食品中的双酚类物质 J 检验检疫学刊 xx 19 6 9 12 14 Dagmar Podlipna M argitCichna Markl Determination ofbis phenolAin cannedfish bysol gel immunoaffinitychromatogra phy HPLC andfluorescence detection J Eur Food Res Technol xx 224 5 629 634 15 杨红梅 王浩 刘艳琴 等 液相色谱 串联三重四极杆质谱测定饮料中双酚A残留 J 食品研究与开发 xx 30 12 137 139 16 周建科 张前莉 韩康 等 中老年奶粉中双酚A和己烯雌酚的反相高效 液相色谱测定 J 食品工业科技 xx 28 2 145 233 234 17 杜会芳 闫慧芳 李晔 等 蔬菜中内分泌干扰物4 壬基酚和双酚A的GC MS检测方法研究 J 卫生研究 xx 36 3 369 371 18 Braunrath R Podipna D Padlesak S et al Determination ofbisphenol Aincanned foodsby immunoaffinitychromatog raphy HPLC and FluorescenceDetection J Agricultural andFoodChemistry xx 53 23 8911 8917 下转第174页 157第27卷第1期张彦丽等 食品包 装材料中双酚A的研究进展 1 95 100 32 Zhang Lian fu Liu Ze long Optimization andparison oful trasound microwave assistedex traction UMAE and ultrasonicassistedextraction UAE of lycopenefrom tomatoes J Ultra sonics Sonochemistry xx 15 5 731 737 33 孟宪军 李元甦 李斌 等 超声波辅助提取北五味子藤茎总三萜的工 艺研究 J 食品与机械 xx 26 4 105 108 34 单斌 张卫国 谢建华 等 响应面法优化超声辅助提取苦瓜多糖工艺 的研究 J 食品与机械 xx 25 1 76 80 35 Rezic I Horvatb AJ M Babi S et al Determination ofpesti cides inhoney byultrasonic solventextractionand thin layerchromatog raphy J Ultrasonics Sonochemistry xx 12 6 477 481 36 Senar Ozcan Ali Tor M ehmetEmin Aydin Application oful trasound assisted emulsification micro ex traction for theanalysisof organochlorine pesticides in waters J Water Research xx 43 17 4269 4277 37 Wu Chun xia Liu Ning Wu Qiu hua et al Application oful trasound assisted surfactant enhanced emulsificationmicroex tractionforthe determinationof someorganophosphorus pesti cidesinwater samples J Analytica ChimicaActa xx 679 1 2 56 62 38 孔祥虹 海云 乐爱山 等 固相萃取 毛细管气相色谱法同时测定黄瓜中23种有机氯和拟除虫菊酯类农药 残留量 J 食品科学 xx 28 2 267 269 39 王翔 宋国新 胡耀铭 GC MS研究茶叶中拟除虫菊酯类农药残留的提 取方法 J 质谱学报 xx 29 2 97 100 40 魏俊岭 郜红建 常江 等 超声波辅助提取 气相色谱法测定蔬菜中的有机氯农药残留 J 安徽农业大学学报 xx 33 3 415 418 上接第157页 19 王玉飞 陈衡平 陈晖 桶装饮用水中双酚A的溶出及GC MS分析 J 中 国卫生检验杂志 xx 13 5 581 582 20 陈啟荣 魏岩 朗爽 等 加速溶剂萃取 气相色谱 质谱法测定糖果包装材料中的双酚A J 食品科学 xx 31 6 165 167 21 Imanaka M Sasaki K Nemoto S et al Determination ofbis phenolAin foodsby GC MS J Food HygienicSociety ofJa pan xx 42 2 71 78 22 葛宇 印杰 曹程明 等 高效液相色谱 荧光检测法测定罐头食品中的双酚A BADGE及其衍生物 J 食品与 发酵工业 xx 35 9 119 123 23 彭青枝 李涛 潘思轶 食品包装材料聚碳酸酯中双酚A残留量的测定 J 中国卫生检验杂志 xx 19 4 798 799 24 彭青枝 潘思轶 刘松 高效液相色谱法测定罐装食品中双酚 J 中国 卫生检验杂志 xx 20 10 2415 2416 25 Berger U Oehme M Line Girardin Quantification ofderiva tives ofbisphenolAdigly cidylether BADGE and novolacgly cidylether ether NOGE mig ratedfrom cancoating sinto tunabyHPLC fluorescence andM Sdetection J Analy ticalChem istry xx 369 115 123 26 俞晔 袁大炜 邹建新 饮用水中双酚A的固相萃取 高效液相色谱 电喷雾电离串联质谱测定法 J 环境与健康杂志 xx 27 2 143 144 27 俞晔 张文国 何松涛 PC奶瓶中双酚A的检测方法研究 J 食品科技 xx 34 12 324 326 28 李嘉 董英 高压液相色谱测定植物纤维包装容器中的双酚A J 分析 试验室 xx 29 S1 188 190 29 余宇燕 庄惠生 沙玫 荧光法测定食品包装材料中的双酚A J 分析 测试学报 xx 25 5 99 101 30 施梅 陈昌云 马美华 催化动力学分光光度法测定痕量双酚A J 光 谱实验室 xx 26 5 1672 1675 31 孙仕萍 马志东 张文德 单扫示波极谱法测定食品包装材料中双酚A 的研究 J 分析科学学报 xx 18 6 490 492 32 何琼 常艳兵 张承聪 双酚A在多壁碳纳米修饰电极上电化学性质及 其测定研究 J 云南大学学报 自然科学版 xx 26 1 70 74 33 Portaio M Di TuoroD Ardu