聚丙烯酰胺在高技术水泥基材料中的作用机理研究

聚丙烯酰胺在高技术水泥基材料中的作用机理研究聚丙烯酰胺在高技术水泥基材料中的作用机理研究 聚丙烯酰胺在高技术水泥基材料中的作用机理研究西晓林 1 2 房 满满 1 2 林东 1 2 杨建军 1 2 文梓芸 1 2 尹芪 1 1 华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640 2 华南理工大 学特种功能材料教育部重点实验室 广州 510640 摘要在普通水 泥砂浆成型工艺的基础上 合理地改进工艺制度 掺加适量的聚合 物聚丙烯酰胺 PAM 和硅灰进行增韧增强 并用适当的养护制度 成功制得了抗弯强度30MPa的复合材料 本文采用XRD SEM及光学显微镜等手段 综合分析了水泥基陶瓷替 代产品的界面结构与性能之间的关系 分析表明 复合材料的水泥 集料界面变得非常致密 气孔率降低 界面粘结性能大大改善 这对高技术水泥基复合材料的工业化应用提供了有意的探讨 关键词高技术水泥基 界面过渡区 水泥 集料界面 结晶取向Investigation of the polyacrylamide s effectand mechanismsin High tech CementBased CompositeXI Xiao lin 1 2 FANG Man man 1 2 LIN Dong 1 2 YANG Jian jun 1 2 WEN Zi yun 1 2 YIN Qi 1 1 School ofMaterial Scienceand Engineering South ChinaUniversity ofTechnology Guangzhou510640 China 2 Key Laboratoryof SpeciallyFunctional Materialsof Ministryof Education South ChinaUniversity ofTechnology Guangzhou510640 China Abstract Based ontraditional moldingtechnology ofCement paste a high tech cementbased positewith flexuralstrength over30MPa hasbeen preparedby modifyingprocess meanwhile addingsuitable PAMand adoptingproper Curingconditions By meansof XRD SEM andOptics microscope it wasfound thatthe interface zone wasfree ofCa OH 2crystal andso itwas of high density low porosity andhigh adhere strength Taken together these findingsprovide importantinsights intothe practicalindustrial applicationof thishigh tech posite Key Words high tech cement based ceramic substituted interfacezone cement aggregate interface crystal tropism1 前言本文所提出的高技术水泥基复合材料 它采用的是水 泥混凝土领域中的高新技术成果 囊括了水泥基材料的纳米增强技 术 纤维增强水泥基复合材料技术 高延性活性细粒混凝土技术 聚合物水泥基复合材料技术等 而在水泥混凝土领域中 应用到以上部分技术的以MDF水泥 DSP材 料和活性粉末混凝土 RPC 为最高端的代表 自二十世纪八十年代以来 不少发达国家的水泥与混凝土研究人员 着眼于通过改变组成和采用新的成型工艺以及控制微观结构 以开 发力学性能 从而有可能与铝 钢 纤维增强树脂相媲美 且具有 极好耐久性的高技术水泥基复合材料 High tech CementBased作者简介西晓林 1984 男 华南理工大学研究生 主要从事新型建筑材料方向的研究 单位地址广州五山华南理工大学材料学院14号楼104室 510640 联系电omposite MDF水泥 DSP材料 和活性粉末混凝土 RPC 就是这时候开发成功的高新技术材料 相对于传统水泥混凝土而言 它们都具有非常高的力学强度 致密 性和抗腐蚀性能 1981年丹麦国家实验室的Bache第一次报道了DSP材料 他们采用活 性高 平均粒径小于0 1m的细小硅灰作填料 加入塑化剂 制备出 抗压强度达270MPa的DSP材料 并且据报道已应用于制造管道内衬 螺旋桨 螺钉 车轮 汽车车体 1 2 RPC材料目前达到的抗压强度为170 810MPa 抗弯强度为30 140MP a 断裂能为1200 40000 J m2 弹性模量为50 75Gpa 3 4 适用于一些严酷环境 或者需要特长使用寿命的结构物建设 如 核电站冷却塔 人行桥 钢管RPC 输送侵蚀性介质的管道等 由此可见 这类新型材料在特殊工程需要的高强复合材料方面将有 比较广阔的应用潜力 目前已有少量进入实际应用阶段 但是鉴于以上高技术材料实际应用所需要的高额成本 使它们的工 业化生产至今未能实现 本文所试验的高技术水泥基材料 融合了以上诸多高新技术 通过 剔除粗骨料 优化颗粒级配 同时经过改进水泥砂浆搅拌成型工艺 和设备 使设备投资和生产成本可以大幅度下降 4 6 2 实验2 1原料与仪器试验采用珠江水泥厂生产的普通42 5硅酸盐水 泥 化学成分见表1 物理性能见表2 水溶性聚丙烯酰胺 PAM polyacry lamide 由于PAM分子链上含有酰胺基团 如图 1 其显著特点就是亲水性极高 能以任何比例溶于水中 而且 PAM水解放出的NH3还可与水泥浆中的钙 铝离子发生化学反应 从 而改善混凝土的性能 PAM产品主要有3种存在形式水溶液胶体 胶乳及干粉状 干粉状PAM只要密封不受潮 可稳定储存两年 与其他聚合物产品相 比价格便宜 3 且PAM干粉可直接与水泥和骨料一起干拌后加水拌 和 使用方便 不需要特殊的设备 因此本文选用PAM干粉作为混凝土的改性材料 硅灰 SiO2 95 为南韩进口产品 表1水泥化学组成Table1Chemical positionChemical position Material ignitionloss SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgOSO3K2O Na2ODensity g cm 3Specific surfacearea m2 kg 1 cement1 0621 25 45 064 81 52 7 3 14380表2水泥的物理性能Table2 Physical propertiesofthecement细度 标准稠度凝结时间 min 安定 性强度 MPa 抗折抗压80 m筛孔筛余 初凝终凝饼法雷式法3d 28d3d28d2 825 5110180合格合格5 7 25 947 5图1 PAM在粉体表面的吸附Fig1 Adsorption ofPAM onthe grainsurface实验所用仪器设备红外光谱分析仪IR 采用美国尼高 力公司生产的Nexus PorEuro傅立叶红外光谱仪 环境扫描电镜ESEM 采用德国里奥电 镜公司生产的环境扫描电镜 X射线衍射仪XRD 采用荷兰PANalyt ical生产的X Pert ProX射线衍射仪 三点抗弯试验机 采用DKZ 5000的抗折试验机 300t抗压实验机 采用济南试验机厂生产的Y E 5000A试验机 2 2试样的制备与测试试样规格为40mm 30mm 160mm的板状 控制 好试样制备过程中各相关参数 称取400g水泥 按照水灰比0 18 0 22确定加水量 按照不同的聚 胶比P B添加聚合物 采取尽可能大的剪切力 先充分干混 以使物 料均匀为目的 待搅拌结束 将物料放入磨具中 用大型混凝土压力机进行加压操 作 在固定压力值15MPa下保压5分钟 以防止受压的试块弹性恢复 引起拉伸裂缝 常温养护24h结束后 脱模 将试样放置于60 80 快速养护箱 养护48h后 取出常温晾干后 采用陶瓷三点万能实验机进行抗弯测 试 3 实验结果及讨论3 1实验结果我们对此种复合材料的最佳水灰比范 围以及添加PAM后的最佳聚胶比范围做了大量的对比性实验 从W C 为0 10 0 30 P B为1 0 4 0 都进行了实验对比 然后根据聚 合物PAM的最佳掺量范围进行其他因素的配比调整 由图2和图3可以看出 复合材料的抗压 抗弯强度曲线虽然存在着比 较大的波动 但明显存在着一个最佳选取范围 低于或超出这个范 围 强度都出现明显的回落 总体而言 水灰比在0 18 0 22之间时 复合材料能够获得最高的抗 压 抗弯强度 6 由图4和图5可以看出 复合材料的聚合物PAM掺量同样存在一个最大 值点 虽然抗压和抗折的最大值出并不对应着完全相同的P B 但最 大值基本对应着3 0 的P B 图2水胶比 W C 对抗压强度的影响F ig2 Effect ofW C onpressive strength101214161820222426284060801001xx0160180 xx20Compress i veSt rength MPa W B 101214161820222426281214161820222426283032 Fl exureSt rength MPa W B 图3水胶比 W C 对抗折强度的影响Fig3 Effec t ofW C onflexure strength120图 6 是掺入PAM改性的水泥基复合材料界面过渡区的SEM照片 此处附近得到的抗压强度最大值为146 2MPa 抗折强度则到了33 1M Pa 通过数值我们可以得到以下结论当W C为0 21 P B为3 0 时 试体 抗弯强度达到33 1MPa 抗压强度比未添加PAM时的最大值211 2MPa 有所下降 但整体压 折强度值却趋于稳定 这就充分说明 当水胶比介于0 18 0 22之间 PAM掺量在3 0 附近 时 聚合物与水泥基材料各自的性能都得到了很好的发挥 3 2微观分析及机理研究3 2 1PAM掺入的SEM分析由图可以看出 PAM 改性的水化产物显微结构以凝胶状物质为主体 还有少量呈点分布 的柱状 微杆状等形态存在的钙矾石 AFt 基本上看不到氢氧化 钙CH的存在 其主要组成还是水化硅酸钙C S H 钙矾石AFt 此时基本上消除了集料 水泥石界面过渡区中的薄弱环节 裂缝和孔洞基本看不到 图 7 是未掺入PAM改性的水泥基复合材料界面过渡区的SEM照片 可 以很明显的看出一定量层状Ca OH 2 存在较大孔隙 结构明显疏松 这充分说明 掺入聚合物PAM之后 水化产物的形态在一定程度上被 改善了 整个结构趋于致密化 孔隙数量大1 01 52 02 53 03 54 0 60708090100110rength MPa Compressive StP B 图4PAM增强水泥的抗压强度曲线Fig4 Compressive strengthof sampleswith PAM图5PAM增强水泥的抗折强度曲线Fig5 Flexure strengthof sampleswith PAM1 01 52 02 53 03 54 081012141618202224Fl exureSt rength MPa P B 图 6 掺加PAM的SEM Fig6 SEM with PAM图 7 未掺加PAM的SEM Fig7 SEM withoutPAM幅度减少并且变得小而均匀 六方板状的氢氧化钙CH结 晶完善度受到了极大抑制 基本上看不到完整六方板状的结晶产物 7 8 可见PAM掺入后 可改善水泥石 集料界面区Ca OH 2结晶的数量 尺寸及空间分布排列状况 从而导 致界面粘结强度大幅提高 9 3 2 2XRD物相分析通过XRD衍射测试如图8 对各峰值进行分析后 我们可以得到主要的化学组成为 SiO2 CaCO3 Ca OH 2和Ca3SiO5 我们可以看出 SiO2具有最强的衍射峰 所占的衍射峰的数目也最多 这极有可能 时因为大量细砂和石英粉加入的缘故 通过XRD衍射测试如图9 对各峰值进行分析后 我们依然可以得到 主要的化学组成为 SiO4 结论根据试验过程和试验结果分析 可以得到以下结论 1 就抗压 抗弯强度而言 高技术水泥基复合材料存在着一个最佳 水灰比范围和聚合物掺量点 在本试验中 水灰比在0 18 0 22之间 PAM在3 0 左右时 复合材料能够获得最高的抗压 抗弯强度 2 SEM分析表明 掺入PAM后 水泥石 集料界面区的Ca OH 3 红外光谱分析和XRD物相分析一致2 CaCO3 Ca OH 2和Ca3SiO5 但是跟加入聚合物后的图8相比 一个显著的区别就是未加聚合物的 图9中Ca OH SiO22Ca OH 2CaCO3的衍射峰强 而图8中却明显下降 这表明在聚合物PAM加入之后 它与水泥的水化产物发生了物理和化 学作用 消耗掉了一部分Ca OH C3S010203040506070802 所以使得 其含量减少或者结晶性变弱 图8PAM增强的XRD衍射分析Fig8 X Ray analysisof samplewithPAM图9未有PAM增强的XRD衍射分析Fig9 X Ray analysisof blanksample01020304050607080 SiO2Ca OH 2CaCO3C3S2结晶无论在数量 尺寸及空间分布排列状况 都得到了改善 从而使抗压 抗弯强度大幅提高 地揭示了 PAM改性水泥基复合材料的水化首先是水泥熟料矿物水化 同时PAM的酰胺基水解转化为含有羧基的聚合物 然后这些聚合物 消耗体系中的Ca OH 2 从而有效地减少了CH晶体在界面区的富集 改善了集料与水泥浆体的界面区结构 极大的提高了界面区的密实 度 参考文献 1 梁乃兴 聚合物改性水泥及水泥混凝土的机理分析 J 西安公路交通大学学报 1995 15 4 2 李北星 MDF水泥材料的强度理论模型研究进展 J 武汉理 工大学学报 Aug 1999 21 4 10 14 3 孙增智 申爱琴等 聚丙烯酰胺改性混凝土的微观分析 J 公路 xx 9 9 143 149 4 文梓芸 钱春香等 混凝土工程与技术 武汉理工大 学出版社 xx 12 5 P KMelta著 祝永年 沈威 陈志源译 混凝土的结构 性能与材料 M 同济大学出版社 1991 6 王栋民 陈良程等 高性能膨胀混凝土 HP EC 的界面结构研究 第九届全国水泥和混凝土化学和应用技术会议 7 P P Russel J Shunkwile