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1 第二章 离子导电聚合物 2 一 分子的离解度二 离子导电机理三 离子迁移率四 影响离子电导的因素 1 3高聚物的离子电导 3 一 分子的离解度 杂质离子 杂质分子离解 离子的来源本征离子 带电的分子或基团 自身分子的离解 4 离子浓度的计算 分子离解方程式 n0为电介质中可离解分子的原始浓度 f为平衡时分子的离解度 平衡常数K k为玻尔兹曼常数 为电介质的介电常数 Ed为分子的离解能 5 离子浓度的计算 温度T增加 K指数式上升 T K K0 介电常数 增加 分子受极性产生的电场作用增强 容易离解 相当于离解能减少到 故K指数增加 当分子的离解能f很小时 则电介质内平衡时的离子浓度为 1 6 如 分子含有氢键的化合物的离子电导就是分子离解造成的 离解能为0 7eV 7 可以将任何氢键体系中电离过程想象成质子转移 8 质子与电子转移 9 也可以用类似机理解释聚烯烃氧化物的电导除了高聚物中的着色剂 稳定剂 催化剂与剩余物分子会产生电离 明显增加离子电导外 作为离子源的水分 高介电系数杂质 增塑剂或局部结构改性剂也会显著影响高聚物的导电性 10 二 离子导电机理 离子电导与电子电导不同 因为离子的体积比电子大得多 不能在固体的晶格间自由移动 所以离子导电过程中 离子体积是影响导电能力的主要因素之一 11 大多数离子导电介质之所以是液态的 是因为离子在液态中比较容易以扩散的方式移动 作为离子导体必须具备两个条件 具有可定向移动的离子 具有溶剂化能力 12 离子传导机理 非晶区扩散传导离子导电自由体积导电理论 13 1 非晶区扩散传导离子导电 对于大多数聚合物来说 完整的晶体结构是不存在的 基本属于非晶态或者半晶态 离子导电聚合物的导电方式主要属于非晶区扩散传导离子导电 即非晶区传输过程 14 Tg以上 聚合物的物理性质发生显著变化 类似于高粘度的液体 有一定的流动性 聚合物中含有的小分子离子在电场作用下 在其内部作一定程度的定向扩散运动 从而具有导电性 且随着温度的提高 聚合物的流变性等性质愈显突出 离子导电能力也得到提高 但其机械强度有所下降 15 Tg以下 聚合物主要呈固态晶体性质 处于冻结状态 离子不能在聚合物中作扩散运动 几乎没有导电能力 16 虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现某种程度的 液体 性质 但是聚合物分子的巨大的体积和分子间力 使聚合物中的离子仍不能像在液体中一样自由扩散运动 聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性 而不是液体的流动性 那么离子在聚合物中是如何作扩散运动的 17 在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动 其振动能量足以抗衡来自周围的静压力 在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要 振动所形成的这个小空间被称为自由体积Vf 当振动能量足够大时 自由体积会超过离子本身体积V 可能会互换位置而发生移动 如果施加电场力 离子将会定向运动 从而产生电流 2 自由体积导电理论 18 根据统计计算表明 自由体积超过离子体积的几率P可表示为 19 自由体积理论揭示了聚合物在玻璃化温度以上时 聚合物分子的热振动在聚合物内部创造一些小空间 使得在聚合物大分子间存在的小体积物质 分子 离子或原子 的扩散运动成为可能 自由体积越大 越有利于离子的扩散 从而增加离子的导电能力 20 两种理论的区别 实际都是扩散机理 都可以解释Tg以上有导电性 Tg以下无导电性的现象 非晶区扩散传导机理认为离子在聚合物中可以流动扩散 而自由体积理论却认为离子在聚合物中是不能自由流动扩散的 必须要在自由体积大于离子体积的时候 才会通过两者的换位而达到扩散的目的 21 固体中离子的运动 在离子晶体中 离子运动受晶格离子间势垒所限制 在高聚物中则受到链间的势垒限制 三 离子迁移率 22 离子的迁移率 在外电场作用下通过电介质的电流密度为 介电常数为 的电介质的电导率为 公式 1 W为势垒的能量 a表示离子迁移的距离 E为附加电场强度 为离子振动频率 2 3 4 23 电流密度与电场强度的关系 聚氯乙烯在广泛电场范围内符合公式 3 当温度低于玻璃化温度时 从图中曲线求出67 时离子的跳跃距离a 1 57nm 此值与分子间的典型距离是吻合的 当温度超过Tg时 离子的跳跃距离也明显增加 符合自由体积理论 24 为离子电导的总活化能 为近似与温度无关而与电介质特性有关的常数 在弱电场作用下 满足 取一级近似时离子的电导率则为 5 25 电导与温度的关系 在广泛的温度范围内 1 T关系曲线不可能一直保持直线 与低分子液体类似 高聚物的 1 T关系曲线在玻璃化温度范围内有转折 T Tg时为直线 T Tg时为曲线 这种转折清楚地反映了离子电导的特点 26 载流子迁移率与扩散系数D的关系 Einstein方程 将代入 则得到Einstein Nernst方程 对大多数聚合物 D约为10 12cm2s 1 室温时 kT 0 025eV 则 6 27 高聚物电阻与温度的关系 28 自由体积的贡献 通常第一个 Z 字形转折温度对应于玻璃化温度Tg 说明T Tg时 导电离子的浓度会明显增加 同时链段运动加剧 提供离子迁移更大的自由体积 故电导率急剧上升 按照高聚物自由体积理论 自由体积会明显影响玻璃化转变区分子运动的速率 当然也会影响到离子的运动 29 自由体积与电流密度的关系 无外加电场时 自由体积对材料电流密度的影响可以用方程近似表达为 式中 为一个离子跳跃的临界自由体积 Vf为每个分子链段平均自由体积 为修正自由体积叠加的数值系数 7 30 实验验证 采用WLF方程中的数据 将整个玻璃化区内聚苯乙烯的lg 2 303Vf对1 T作图 得到了一条直线 这个事实与方程的理论预示是一致的 31 高聚物离子电导的特点 质量迁移 自由体积的显著影响 电导率在玻璃化温度区的转折现象 交联 结晶及压力效应等 介电系数的显著影响以及环境因素 例如温度 湿度 辐射 的显著影响 32 离子主要来自聚合反应中的残存催化剂 聚合物的改性剂及各类添加剂等低分子物质的离解 聚合物自身的老化 离解产物以及吸收的水分子等 例如 聚氯乙烯常常含有阳离子 如H3O Na K 等 及阴离子 如Cl Br OH 等 33 四 影响离子电导的因素 主要讨论 超分子结构增塑作用分子量湿度的影响 34 A超分子结构的影响 超分子结构 一组高分子集合在本体或高浓度状态中时所具有的长程结构超分子结构及其结构之间的空隙内 因分子链的敛集密度低 将对高聚物电性能带来极大的影响 35 聚合物结构发生改变时 超分子结构的尺寸以及在某些条件下它的类型都会变化 因此 在超分子之间的空间区域和敛集密度也将发生变化 这也就使离子的扩散系数和体积电导率发生变化 36 某些结构特别是在超分子结构间的空间致密化会使离子迁移率降低 从而使电导率下降 结晶化 塑化以及聚合物由一个物理态转成另一种状态 必然伴随超分子组织 聚合物链的有序性和链的敛集密度变化 从而使扩散系数和离子的迁移率 电导率都相应变化 37 拉伸定向 拉伸定向时聚乙烯无定形区密度增加约5 聚碳酸酯经 交联 后密度由1 162提高到1 292g cm3 聚酯合成纤维 聚己二酰胺 氧化聚丙烯 聚偏二氯乙烯 聚三氟氯乙烯 经拉伸定向后的试样其电导率都有所降低 聚合物电导率降低与拉伸程度成正比 拉伸2 4次 可使体积电导率降低1 3个数量级 38 不同立构 全同立构聚合物比无规立构的聚合物的电导率低 例如聚丙烯 体系变成更为规则的结构 敛集密度增加 电导率下降 39 结晶 结晶可使聚合物链达到高度定向 使离子迁移率显著降低 使电导率显著下降例如 聚酯合成纤维结晶度提高20 40 会使电导率降低1 4个数量级 有人发现体积电导率与结晶度X的关系式 式中 与 是与材料性质有关的常数 40 其它因素 高聚物电介质的电导率 不仅与定向拉伸和结晶度有关 而且还与超分子结构的尺寸 类型以及缺陷有关 电导率与球晶结构的尺寸关系复杂 在理论上还不能充分解释 41 聚丙烯电导率的对数与球晶直径的关系 球晶直径与薄膜厚度相等时 电导率最小 42 在高 低密度聚乙烯中加入纯地蜡 性能明显改善 在聚合物中加入特种配合剂 不仅能建立保证良好电气性能的必要的超分子结构 而且还能使它的化学结构和性能保持长时间的稳定性 43 B增塑剂的影响 增塑在高聚物中引入了低分子 通常将使高聚物体系的电性能朝不利的方向变化 分子增塑结构增塑 44 分子增塑剂 一种能与高聚物形成缔合键 associativebond 的低分子物质 增塑剂分子与高聚物链的相互作用效果比高聚物自身分子间的强 它导致超分子结构的边界破坏 起屏蔽作用 因此分子增塑是链束内增塑 高聚物的玻璃化温度随增塑剂含量上升而线性下降 45 分子增塑剂 甲苯及苯乙烯 含量 质量分数 对聚苯乙烯电阻率的影响增塑不仅使聚合物的结构松散 离子载流子的电导活化能降低 而且还使聚合物中的自由体积增加 离子的迁移率增加 46 结构增塑剂 一种只能与高分子形成弱缔合或根本不缔合的低分子物质 这时增塑剂分子与高聚物活性基团的相互作用效果明显低于高聚物自身分子间的作用 它的分子 不像分子增塑剂的分子那样 分散在高聚物分子链的中间 而是分散在高度非对称的超分子结构的表面上 从而靠润滑作用增加了高分子链的活动性 因此结构增塑是链束间增塑 47 增塑的影响 使运动单元 结构单元 如链段 及超分子结构 链束 的活动性增加 高聚物的玻璃化温度与流动温度降低 介电性能下降 48 C分子量的影响 改变聚合物链的长度改变链的分支度超分子结构的尺寸和类型敛集密度结晶度的变化 分子量变化 对于结晶聚合物 49 本体聚合 通常 聚合时间增加 电阻率开始剧增 经过一定时间后 电阻率趋于固定 这是由于带电质点运动性下降引起的 而不是由于带电质点数的减小引起的 聚合时 由于体系粘度的增加 变成聚合物时分子间力增强 带电质点的迁移率将有所下降 聚合物的超分子结构和敛集密度也会变化 50 高聚物的电阻率随分子量增加开始剧增 在较高的分子量范围内逐渐接近常数 这一变化规律并不因为聚合物类型而异 系统粘度提高 聚合物超分子结构发生变化 导致带电质点迁移率降低 也可能使带电质点浓度减小 从而使聚合物电导率下降 当达到某一分子量时 聚合物结构的建立过程基本完成 因此