《化工热力学》详细课后习题答案(陈新志)

1 2 习题 第1章 绪言 一 是否题 1 孤立体系的热力学能和熵都是一定值 错 和 如一 体积等于2V的绝热刚性容器 被一理想的隔板一分为二 左侧状态是T P的理想气体 右侧是T温度 的真空 当隔板抽去后 由于Q W 0 故体系将在T 2V 0 5P状态下 达到平衡 2 封闭体系的体积为一常数 错 3 封闭体系中有两个相 在尚未达到平衡时 两个相都是均相敞开体系 达到平衡时 则 两个相都等价于均相封闭体系 对 4 理想气体的焓和热容仅是温度的函数 对 5 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数 错 还与压力或摩尔体积有关 6 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质 但是状态方程 P P T V 的自变量中只有一个强度 性质 所以 这与相律有矛盾 错 V也是强度性质 7 封闭体系的1mol气体进行了某一过程 其体积总是变化着的 但是初态和终态的体积相等 初态和终 态的温度分别为T1和T2 则该过程的 同样 对于初 终态压力相等的过程有 对 状态函数的变化仅决定于初 终态与途径无关 8 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是 其中 而一位学生认 为这是状态函数间的关系 与途径无关 所以不需要可逆的条件 错 9 自变量与独立变量是一致的 从属变量与函数是一致的 错 有时可能不一致 10 自变量与独立变量是不可能相同的 错 有时可以一致 三 填空题 1 状态函数的特点是 状态函数的变化与途径无关 仅决定于初 终态 2 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 3 封闭体系中 温度是T的1mol理想气体从 P V 等温可逆地膨胀到 P V 则所做的功为 iiff 以V表示 或 以P表示 4 封闭体系中的1mol理想气体 已知 按下列途径由T1 P1和V1可逆地变化至P 则 2 mol 温度为 和水 A 等容过程的 W 0 Q U H B 等温过程的 W Q U 0 H 0 C 绝热过程的 W Q 0 U H 5 在常压下1000cm3液体水膨胀1cm3 所作之功为 0 101325J 若使水的表面增大1cm2 我们所要作的功 是J 水的表张力是72erg cm 2 6 1MPa 106Pa 10bar 9 8692atm 7500 62mmHg 7 1kJ 1000J 238 10cal 9869 2atm cm3 10000bar cm3 1000Pa m3 8 普适气体常数R 8 314MPa cm3 1 1 四 计算题 K 1 83 14bar cm3 1 mol 1 1 K 8 314 J molK 1 1 980cal mol 1 K 1 一个绝热刚性容器 总体积为VtT 被一个体积可以忽略的隔板分为A B两室 两室装有不同 的理想气体 突然将隔板移走 使容器内的气体自发达到平衡 计算该过程的Q W 和最终的T 和P 设初压力是 a 两室均为P0 b 左室为P0 右室是真空 解 a b 2 常压下非常纯的水可以过冷至0 以下 一些 5 的水由于受到干扰而开始结晶 由于结晶过程进行得 很快 可以认为体系是绝热的 试求凝固分率和过程的熵变化 已知冰的熔化热为333 4J g 1在0 5 之间的热容为4 22J g 1 K 1 解 以1克水为基准 即 3 由于是等压条件下的绝热过程 即 或 3 某一服从P V b RT状态方程 b是正常数 的气体 在从1000b等温可逆膨胀至2000b 所做的功应 是理想气体经过相同过程所做功的多少倍 解 4 对于为常数的理想气体经过一绝热可逆过程 状态变化符合下列方程 其中 试问 对于的理想气体 上述关系式又是如何 以上a b c为常数 解 理想气体的绝热可逆过程 5 一个0 057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0 115MPa的气 柜中 当气瓶中的压力降至0 5MPa时 计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量 假设气 体为理想气体 a 气体流得足够慢以至于可视为恒温过程 b 气体流动很快以至于可忽视热量损失 假设过程可逆 绝热指数 解 a 等温过程 b 绝热可逆过程 终态的温度要发生变化 K mol 4 mol 五 图示题 1 下图的曲线Ta和Tb是表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线 56和23是两等压线 而64和31是两 等容线 证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的 而且Q也是相同的 解 1 2 3 1循环 4 5 6 4循环 所以 和 5 第2章 关系和状态方程 一 是否题 1 纯物质由蒸汽变成固体 必须经过液相 错 如可以直接变成固体 2 纯物质由蒸汽变成液体 必须经过冷凝的相变化过程 错 可以通过超临界流体区 3 当压力大于临界压力时 纯物质就以液态存在 错 若温度也大于临界温度时 则是超临界流 体 4 由于分子间相互作用力的存在 实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积 所 以 理想气体的压缩因子Z 1 实际气体的压缩因子Z B B TcTTcTUC H UD 不能确定 2 一气体符合P RT V b 的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2 则体系的S为 C B 0 A C D 3 对于一均相体系 等于 D A 零 B CP CV C R D 4 等于 D 因为 A B C D 5 吉氏函数变化与P V T关系为 则的状态应该为 C 因为 A T和P下纯理想气体B T和零压的纯理想气体C T和单位压力的纯理想气体 三 填空题 1 状态方程的偏离焓和偏离熵分别是 和 若要计算和 还需要什么性质 其计算式分别是 20 和 2 由vdW方程P RT V b a V2计算 从 T P1 压缩至 T P2 的焓变为 其中偏离焓是 3 对于混合物体系 偏离函数中参考态是与研究态同温 同组成的理想气体混合物 四 计算题 1 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵 设 在下的气体的焓和熵均是零 列出有关公式 讨论计算过程 最好能画出计算框图 解 因为 其中 第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算 实际计算中要用计算软件来完成 第 三项由理想气体热容积分计算得到 其中 第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算 实际计算中要用计算软件来完成 第 三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到 对于PR方程 标准偏离焓和标准偏离熵分 别见表3 1 c 即 其中 21 理想气体状态的焓 熵随温度和压力的变化 由理想气体的热容等计算 如 和 计算框图如下 2 试计算液态水从2 5MPa和20 变化到30MPa和300 的焓变化和熵变化 既可查水的性质表 也可以用 状态方程计算 解 用PR方程计算 查附录A 1得水的临界参数T 647 30K P 22 064MPa 0 344 cc 另外 还需要理想气体等压热容的数据 查附录A 4得到 得到水的理想气体等压热容是 为了确定初 终态的相态 由于初 终态的温度均低于Tc 故应查出初 终态温度所对应的饱和蒸汽 ss 压 附录C 1 P1 0 02339MPa P2 8 581MPa 体系的状态变化如下图所示 计算式如下 由热力学性质计算软件得到 初态 蒸汽 的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 和 终态 蒸汽 的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 和 22 K K 3 0 由 另外 得到和 所以 本题的结果是 3 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵 已知360K和0 1MPa时 Jmol 1 Jmol 1 1 1 参考答案 Jmol 1Jmol 1 解 查附录A 1得异丁烷的Tc408 1K Pc 648MPa 0 176 另外 还需要理想气体等压热容的数据 查附录A 4得到 得到异丁烷的理想气体等压热容是 J mol 1 K 1 初态是T 300K P0 0 1MPa的理想气体 终态是T 360K的饱和蒸汽 饱和蒸汽压可以从Antoine方程 计算 查附录A 2 得 所以 终态的压力P Ps 1 4615MPa MPa 计算式如下 因为Jmol 1和Jmol 1K 1 得 又从 得 23 g 由热力学性质计算软件得到 T 360K和P 1 4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 和 另外 得 到和 所以 本 题结果是 4 a 分别用PR方程和三参数对应态原理计算 312K的丙烷饱和蒸汽的逸度 参考答案1 06MPa b 分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K 7MPa丙烷的逸度 c 从饱和汽相的逸度计算 312K 7MPa丙烷的逸度 设在1 7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2 06cm3 g 1 且为常数 解 用Antoine方程A 6 8635 B 1892 47 C 24 33 a 由软件计算可知 b 5 试由饱和液体水的性质估算 a 100 2 5MPa和 b 100 20MPa下水的焓和熵 已知100 下水的有关 性质如下 MPa Jg 1 J g 1K 1cm3 g 1 解 体系有关状态点如图所示 cm3 g 1 K 1 所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上 由 3 1 cm 得 K 1 又cm3 g 1 得 24 的V g 当P 2 5MPa时 S 1 305 Jg 1 K 1 H 420 83J g 1 当P 20MPa时 S 1 291Jg 1 K 1 H 433 86J g 1 6 在一刚性的容器中装有1kg水 其中汽相占90 V 压力是0 1985MPa 加热使液体水刚好汽化完 毕 试确定终态的温度和压力 计算所需的热量 热力学能 焓 熵的变化 解 初态是汽液共存的平衡状态 初态的压力就是饱和蒸汽压 Ps 0 2MPa 由此查饱和水性质表 C 1 得初态条件下的有关性质 性质 1 1 1 13 1 质量m g Ps MPaU JgH JgS Jg KV cm g 饱和液体503 5503 711 52761 0603989 41 饱和蒸汽2529 32706 37 1296891 910 59 总性质 0 2524953 J 527035 J 1586 93 J K 1 1000 由 cm3 故 总性质的计算式是 初态的总性质结果列于上表中 终态是由于刚刚汽化完毕 故是一个饱和水蒸汽 其质量体积是 3 1 cm 也就是饱和蒸汽的质量体积 即Vsv 10 5cm3g 1此查出终的有关性质如下表 为了方便 查附录C 1 并由 sv 10 8cm3g 1一行的数据 并根据 计算终态的总性质 也列表下表中 性质沸点或蒸汽压 1 1 1 U Jg 1H JgS Jg K 饱和蒸汽 总性质340 或14 59MPa 2464 52622 05 3359 2464500 J 2622000 J 5335 9 J K 1 所以 J J JK 1 25 1 又因为 是一个等容过程 故需要吸收的热为J 7 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中 需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝 可忽视液体 水的体积 解 等容过程 初态 查P 3MPa的饱和水蒸汽的 cm3g 1 Jg 1 水的总质量g 则J 冷凝的水量为g 终态 是汽液共存体系 若不计液体水的体积 则终态的汽相质量体积是 cm3g 1 并由此查得Jmol 1 J 移出 的热量是 8 封闭体系中的1kg 干度为0 9 压力为2 318 106Pa的水蒸汽 先绝热可逆膨胀至3 613 105Pa 再恒 容加热成为饱和水蒸汽 问该两过程中的Q和W是多少 解 以1g为基准来计算 1 对于绝热可逆膨胀 Q 0 W 1000 U S2 S 从Pa 查附录C 1 得到 940 87Jg 1 则和 由于可确 定膨胀后仍处于汽液两相区内 终态压力就是饱和蒸汽压 从Pa查 从 26 则W 1000 U2 U1 278 45 kJ 2 再恒容加热成饱和蒸汽 W 0 因为 查表 得 9 在一0 3m3的刚性容器中贮有1 554 106Pa的饱和水蒸汽 欲使其中25 的蒸汽冷凝 问应该移出多少 热量 最终的压力多大 解 同于第6题 结果 五 图示题 1 将图示的P V图转化为T S图 其中 A1 C A2为汽液饱和线 1 C 2和3 4 5 6为等压线 2 6和1 4 5 8为等温线 2 5 7为等熵线 解 2 将下列纯物质经历的过程表示在P V lnP H T S图上 a 过热蒸汽等温冷凝为过冷液体 b 过冷液体等压加热成过热蒸汽 c 饱和蒸汽可逆绝热膨胀 d 饱和液体恒容加热 e 在临界点进行的恒温膨胀 解 六 证明题 1 证明 证明 所 以 27 1 2 分别是压缩系数和膨胀系数 其定义为 试证明 对于通常状态下的液体 都是T和P的弱函数 在T P变化范围不是很大的 条件 可以近似处理成常数 证明液体从 T P1 V2 则 证明 因为 另外 变化到 T2 P 过程中 其体积从V 21变化到 对于液体 近似常数 故上式从至积分得 3 人们发现对于大多数气体 P T图上的等容线是一条近似的直线 试证明两等容线之间进行的等温过程 的熵变几乎与温度无关 证明 P T图上的等容线如图所示 两条等容线是近似的直线 并假设它们有相同的斜率m 即等容线是平行的直线 由于 所以 4 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为 其中 28 7 证明状态方程表达的流体的 a C a b c和V0为常数 试从热力学上证明这两个方程的可靠性 解 由Maxwell关系式 左边 又因为 右边 由此可以得到 这种体积关系一般能成立 故方程有一定的可靠性 5 试证明 并说明 解 由定义 右边 左边 代入理想 气体状态方程 可以得到 6 证明 a 在汽液两相区的湿蒸汽有 b 在临界点有 证明 a 因为 汽液平衡时 两相有相同的温度和压力 等式两边乘以Ps RT即得 到 b 与压力无关 b 在一个等焓变化过程中 温度是随 P 压力的下降而上升 29 证明 a 由式3 30 并代入状态方程 即得 b 由式3 85得 8 证明RK方程的偏离性质有 证明 将状态RK方程 式2 11 分别代入公式3 57和3 52 9 由式2 39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是 证明 由 逸度系数与P V T的关系 式3 77 所以 和 由于 所以 30 第三章 例题 一 空题 1 状态方程的偏离焓和偏离熵分别是 和 若要计算和 还需要什么性质 其计算式分别是 和 2 由vdW方程P RT V b a V2计算 从 T P1 压缩至 T P2 的焓变为 其中偏离焓是 3 对于混合物体系 偏离函数中参考态是与研究态同温 同组成的理想气体混合物 二 计算题 1 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵 设 在下的气体的焓和熵均是零 列出有关公式 讨论计算过程 最好能画出计算框图 解 因为 其中 第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算 实际计算中要用计算软件来完成 第 三项由理想气体热容积分计算得到 31 其中 第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算 实际计算中要用计算软件来完成 第 三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到 对于PR方程 标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3 1 c 即 其中 理想气体状态的焓 熵随温度和压力的变化 由理想 气体的热容等计算 如 和 计算框图如下 2 试计算液态水从2 5MPa和20 变化到30MPa和300 的焓变化和熵变化 既可查水的性质表 也可以用 状态方程计算 解 用PR方程计算 查附录A 1得水的临界参数T 647 30K P 22 064MPa 0 344 cc 另外 还需要理想气体等压热容的数据 查附录A 4得到 得到水的理想气体等压热容是 为了确定初 终态的相态 由于初 终态的温度均低于Tc 故应查出初 终态温度所对应的饱和蒸汽 ss 压 附录C 1 P1 0 02339MPa P2 8 581MPa 体系的状态变化如下图所示 计算式如下 32 K K 3 0 由 由热力学性质计算软件得到 初态 蒸汽 的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和 终态 蒸汽 的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 和 另外 得到和 所以 本题的结果是 3 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵 已知360K和0 1MPa时 Jmol 1 Jmol 1 1 1 参考答案 Jmol 1Jmol 1 解 查附录A 1得异丁烷的Tc408 1K Pc 648MPa 0 176 另外 还需要理想气体等压热容的数据 查附录A 4得到 得到异丁烷的理想气体等压热容是 J mol 1 K 1 初态是T 300K P0 0 1MPa的理想气体 终态是T 360K的饱和蒸汽 饱和蒸汽压可以从Antoine方程 计算 查附录A 2 得 所以 终态的压力P Ps 1 4615MPa MPa 计算式如下 因为Jmol 1和Jmol 1K 1 得 33 又从 得 由热力学性质计算软件得到 T 360K和P 1 4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 和 另外 得到和 所以 本题结果是 4 a 分别用PR方程和三参数对应态原理计算 312K的丙烷饱和蒸汽的逸度 参考答案1 06MPa b 分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K 7MPa丙烷的逸度 c 从饱和汽相的逸度计算 312K 7MPa丙烷的逸度 设在1 7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2 06cm3 g 1 且为常数 解 用Antoine方程A 6 8635 B 1892 47 C 24 33 a 由软件计算可知 b 5 试由饱和液体水的性质估算 a 100 2 5MPa和 b 100 20MPa下水的焓和熵 已知100 下水的有关 性质如下 MPa Jg 1 J g 1K 1 cm3 g 1 K 1 cm3 g 1 34 K g g 解 体系有关状态点如图所示 所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上 由 3 1 cm 得 K 1 又cm3 g 1 得 当P 2 5MPa时 S 1 305 Jg 1 K 1 H 420 83J g 1 当P 20MPa时 S 1 291Jg 1 K 1 H 433 86J g 1 6 在一刚性的容器中装有1kg水 其中汽相占90 V 压力是0 1985MPa 加热使液体水刚好汽化完 毕 试确定终态的温度和压力 计算所需的热量 热力学能 焓 熵的变化 解 初态是汽液共存的平衡状态 初态的压力就是饱和蒸汽压 Ps 0 2MPa 由此查饱和水性质表 C 1 得初态条件下的有关性质 性质 Ps MPaU Jg 1H Jg 1S Jg 1 1V cm3g 1 质量m g 饱和液体503 5503 711 52761 0603989 41 饱和蒸汽2529 32706 37 1296891 910 59 总性质 0 2524953 J 527035 J 1586 93 J K 1 1000 由 cm3 故 总性质的计算式是 初态的总性质结果列于上表中 终态是由于刚刚汽化完毕 故是一个饱和水蒸汽 其质量体积是 3 1 cm 35 的V U 1 Jg 也就是饱和蒸汽的质量体积 即Vsv 10 5cm3g 1此查出终的有关性质如下表 为了方便 查附录C 1 并由 sv 10 8cm3g 1一行的数据 并根据 计算终态的总性质 也列表下表中 性质沸点或蒸汽压 1 H Jg 1S Jg 1K 1 饱和蒸汽 总性质340 或14 59MPa 2464 52622 05 3359 2464500 J 2622000 J 5335 9 J K 1 所以 J J JK 1 又因为 是一个等容过程 故需 要吸收的热为J 7 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中 需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝 可忽视液体 水的体积 解 等容过程 初态 查P 3MPa的饱和水蒸汽的 cm3g 1 Jg 1 水的总质量g 则J 冷凝的水量为g 终态 是汽液共存体系 若不计液体水的体积 则终态的汽相质量体积是 cm3g 1 并由此查得Jmol 1 J 移出 的热量是 8 封闭体系中的1kg 干度为0 9 压力为2 318 106Pa的水蒸汽 先绝热可逆膨胀至3 613 105Pa 再恒 容加热成为饱和水蒸汽 问该两过程中的Q和W是多少 解 以1g为基准来计算 1 对于绝热可逆膨胀 Q 0 W 1000 U S2 S 36 从Pa 查附录C 1 得到 940 87Jg 1 则和 由于可确 定膨胀后仍处于汽液两相区内 终态压力就是饱和蒸汽压 从Pa查 从 则W 1000 U2 U1 278 45 kJ 2 再恒容加热成饱和蒸汽 W 0 因为 查表 得 9 在一0 3m3的刚性容器中贮有1 554 106Pa的饱和水蒸汽 欲使其中25 的蒸汽冷凝 问应该移出多少 热量 最终的压力多大 解 同于第6题 结果 三 图示题 1 将图示的P V图转化为T S图 其中 A1 C A2为汽液饱和线 1 C 2和3 4 5 6为等压线 2 6和1 4 5 8为等温线 2 5 7为等熵线 解 2 将下列纯物质经历的过程表示在P V lnP H T S图上 a 过热蒸汽等温冷凝为过冷液体 b 过冷液体等压加热成过热蒸汽 c 饱和蒸汽可逆绝热膨胀 d 饱和液体恒容加热 e 在临界点进行的恒温膨胀 解 四 证明题 37 1 1 证明 证明 所 以 2 分别是压缩系数和膨胀系数 其定义为 试证明 对于通常状态下的液体 都是T和P的弱函数 在T P变化范围不是很大的 条件 可以近似处理成常数 证明液体从 T P1 V2 则 证明 因为 另外 变化到 T2 P 过程中 其体积从V 21变化到 对于液体 近似常数 故上式从至积分得 38 3 人们发现对于大多数气体 P T图上的等容线是一条近似的直线 试证明两等容线之间进行的等温过程 的熵变几乎与温度无关 证 明 P T图上的等容线如图所示 两条等容线是近似的直线 并假设它们有相同的斜率m 即等容线是平行的直线 由于 所以 4 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为 其中 a b c和V0为常数 试从热力学上证明这两个方程的可靠性 解 由Maxwell关系式 左边 又因为 右边 由此可以得到 这种体积关系一般能成立 故方程有一定的可靠性 5 试证明 并说明 解 由定义 右边 左边 代入理想 气体状态方程 可以得到 6 证明 a 在汽液两相区的湿蒸汽有 b 在临界点有 39 证明 a 因为 汽液平衡时 两相有相同的温度和压力 等式两边乘以Ps RT即得 到 b 7 证明状态方程表达的流体的 a C 与压力无关 b 在一个等焓变化过程中 温度是随 P 压力的下降而上升 证明 a 由式3 30 并代入状态方程 即得 b 由式3 85得 8 证明RK方程的偏离性质有 证明 将状态RK方程 式2 11 分别代入公式3 57和3 52 9 由式2 39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是 40 证明 由逸度系数与P V T的关系 式3 77 所以 和 由于 所以 41 第4章 非均相封闭体系热力学 一 是否题 1 偏摩尔体积的定义可表示为 错 因对于 一个均相敞开系统 n是一个变数 即 2 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与 其摩尔分数成正比 对 即 3 理想气体混合物就是一种理想溶液 对 4 对于理想溶液 所有的混合过程性质变化均为 零 错 V H U C C PV 的混合过程性质变 化等于零 对S G A则不等于零 5 对于理想溶液所有的超额性质均为零 对 因 6 理想溶液中所有组分的活度系数为零 错 理想溶液的活度系数为1 7 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额 性质是相同的 错 同于4 8 对于理想溶液的某一容量性质M 则 42 错 同于4 9 理想气体有f P 而理想溶液有 对 因 10 温度和压力相同的两种理想气体混合后 则温 度和压力不变 总体积为原来两气体体积之和 总热力学能为原两气体热力学能之和 总熵为原 来两气体熵之和 错 总熵不等于原来两气体 的熵之和 11 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶 液 则混合过程的温度 压力 焓 热力学能 吉氏函数的值不变 错 吉氏函数的值要发生 变化 12 因为GE 或活度系数 模型是温度和组成的函 数 故理论上 与压力无关 错 理论上是T P 组成的函数 只有对低压下的液体 才近似 为T和组成的函数 13 在常温 常压下 将10cm3的液体水与20 cm3 的液体甲醇混合后 其总体积为 30 cm3 错 混合过程的体积变化不等于零 或超额体积 对 称归一化的 不等于零 14 纯流体的汽液平衡准则为f v f l 对 15 混合物体系达到汽液平衡时 总是有 43 错 两相中组分的逸度 总体逸度均不一定相等 16 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系 总是有 错 应该用偏摩尔性质来表 示 17 对于二元混合物体系 当在某浓度范围内组分 2符合Henry规则 则在相同的浓度范围内组分1 符合Lewis Randall规则 对 18 二元混合物 当 时 对 因为 19 理想溶液一定符合Lewis Randall规则和Henry规 则 对 20 符合Lewis Randall规则或Henry规则的溶液一定 是理想溶液 错 如非理想稀溶液 21 等温 等压下的N元混合物的Gibbs Duhem方程 的形式之一是 错 22 等温 等压下的二元混合物的Gibbs Duhem方 程也可表示成 对 因为 23 二元溶液的Gibbs Duhem方程可以表示成 44 从x 0至x 1 对 在等压或等温条件下 1 对二元形式的Gibbs Duhem方程积 1 分 24 下列方程式是成立的 a b c d e 对 对于b 故正确 其余均正确 25 因为 所以 错 后者错 误 原因同于7 26 二元溶液的Henry常数只与T P有关 而与组成 无关 而多元溶液的Henry常数则与T P 组成都 有关 对 因 因为 二元体 系 组成已定 二 选择题 1 由混合物的逸度的表达式知 的 状 态为 A 45 A 系统温度 P 1的纯组分i的理想气体 状态 B 系统温度 系统压力的纯组分i的理 想气体状态 C 系统温度 P 1 的纯组分i D 系统温度 系统压力 系统组成的 温度的理想混合物 2 已知某二体系的 则对称归一化的 活度系数是 A A B C D 三 填空题 1 二元混合物的焓的表达式为 则 由偏摩尔性质的定义求 得 2 填表 偏摩尔性质 溶液性质 M ln f ln 关系式 46 ln i 3 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩 尔体积的模型是 其中V V 为 12 纯组分的摩尔体积 a b 为常数 问所提出的模 型是否有问题 由Gibbs Duhem方程得 a b不可能是常数 故提出的模型有问 题 若模型改为 情况又如何 由Gibbs Duhem方程得 故提出的模型有 一定的合理性 4 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 则b1与 b 的关系是 2 5 等温 等压下的二元液体混合物的活度系数之 间的关系 6 常温 常压条件下二元液相体系的溶剂组分的 活度系数为 是常数 则溶质组分 的活度系数表达式是 解 由 得 从至任意的 积分 得 47 四 计算题 1 在一定T P下 二元混合物的焓为 其中 a 15000 b 20000 c 20000 单位均为J mol 1 求 a b 解 a b 2 在一定的温度和常压下 二元溶液中的组分1的 偏摩尔焓如服从下式 并已知纯组分的焓 是H1 H2 试求出 和H表达式 解 得 同样有 所以 48 注 此题是填空题1的逆过程 3 298 15K 若干NaCl B 溶解于1kg水 A 中形成的 溶液的总体积的关系为 cm3 求 0 5mol时 水 和NaCl的偏摩尔 解 当 mol时 18 62cm3 mol 1 且 1010 35cm3 由于 mol 所以 4 酒窑中装有10m3 的96 wt 的酒精溶液 欲将 其配成65 的浓度 问需加水多少 能得到多少体 积的65 的酒精 设大气的温度保持恒定 并已 知下列数据 酒精浓度 3 cm wt molcm3 mol 1 1 96 14 61 58 01 49 65 17 11 56 58 解 设加入W克水 最终体积Vcm3 原来有n 摩尔的水和乙醇 则有 W和nE 解方程组得结果 5 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分 别是和 试导出 的表达式 计 算20kPa和50 下 甲烷 1 正己烷 2 气体混合 物在 时的 已知virial系数 B11 33 B22 1538 B12 234cm3 mol 1 解 由于virial方程可以表达成为以V 或Z 为显 函数 则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更 方便 T x为一定数 因为 或 所以 50 代入逸度系数表达式得 对于二元体系 有 所以 得 同样 混合物总体的逸度系数为 有两种方法得到 代入有关数据 得到计算结果为 51 另法 6 用PR方程计算2026 5kPa和344 05K的下列丙烯 1 异丁烷 2 体系的摩尔体积 组分逸度 和总逸度 a 的液相 b 的气 相 设 解 本题属于均相性质计算 其中 组分逸度系数 和组分逸度属于敞开系统的性质 而混合物的逸度 系数和逸度属于封闭系统的性质 采用状态方程模型 需要输入纯组分的 以 确定PR方程常数 从附表查得各组分的并列于 下表 丙烯和异丁烷的 组分 i K MPa 丙烯 1 异丁烷 2 304 19 7 381 0 225 425 18 3 797 0 193 对于二元均相混合物 若给定了温度 压力和组 成三个独立变量 系统的状态就确定下来了 并可 52 以确定体系的状态为气相 另外 对于混合物 还需要二元相互作用参数 已知 计算过程是 用软件来计算 启动软件后 输入和独立变 量 即能方便地得到结果 并可演示计算过程 PR方程计算气相混合物的热力学性质 K MPa 纯组分常数 MPa cm6 mol 2 混合物常数 摩尔体积 cm 3 1 3mol 1 组分逸度系数 组分逸度 混合物逸度系 数 表3 1c 混 合物逸度 分析计算结果知 cmmol 53 无论是液相还是气相的均相性质 均能由此方法 来完成 状态方程除了能计算P V T 逸度性质外 还能 计算许多其它的热力学性质 如焓 熵等 它们在 化工过程中都十分有用 同时也表明 经典热力学 在物性相互推算中的强大作用 7 二元气体混合物的和 求 解 8 常压下的三元气体混合物的 求等摩尔混合物的 解 同样得 组分逸度分别是 同样得 9 三元混合物的各组分摩尔分数分别0 25 0 3和 0 45 在6 585MPa和348K下的各组分的逸度系数 分别是0 72 0 65和0 91 求混合物的逸度 54 解 10 液态氩 1 甲烷 2 体系的超额吉氏函数 表达式是其中 系数A B如下 T KAB 109 00 3036 0 0169 112 00 2944 0 0118 115 74 0 2804 0 0546 计算等摩尔混合物的 a 112 0K的两组分的活 度系数 b 混合热 c 超额熵 解 a 所以 同样得 b 取 55 c 11 利用Wilson方程 计算下列甲醇 1 水 2 体系的组分逸度 a P 101325Pa T 81 48 y 0 582的气相 b 1 P 101325Pa T 81 48 x 0 2的液相 已知液 1 相符合Wilson方程 其模型参数是 解 本题是分 别计算两个二元混合物的均相性质 给定了温度 压力和组成三个独立变量 均相混 合物的性质就确定下来了 a 由于系统的压力较低 故汽相可以作理想气 体处理 得 kPa kPa 理想气体 混合物的逸度等于其总压 即 kPa 也能由其它方法计算 b 液相是非理想溶液 组分逸度可以从活度系 56 数计算 根据系统的特点 应选用对称归一化的活 度系数 由于 所以 其中 蒸汽压 由 Antoine方程计算 查附表得纯物 质的Antoine常数 并与计算的蒸汽压同列于下表 甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压 组分 i 甲醇 1 水 2 9 4138 3477 90 40 53 0 190 9 3876 3826 36 45 47 0 0503 活度系数 由Wilson模型计算 由于给定了Wilson 模型参数 计算二元系统在 K和 时两组分的活度系数分别是 57 和 所以 液相的组分逸度分别是 MPa MPa 液相的总逸度可由式 4 66 来计算 应该注意 MPa 1 在计算液相组分逸度时 并没有用到总压P 这个独立变量 原因是在低压条件下 压力对 液相的影响很小 可以不考虑 2 本题给定了Wilson模型参数 故不需要纯液 体的摩尔体积数据 一般用于等温条件下活度 系数的计算 若给定能量参数时 则还需要 用到纯液体的摩尔体积数据 可以查有关手册 或用关联式 如修正的Rackett方程 估算 12 25 常压下的糖 S 水 W 混合物中水的活度系 数服从 A仅是温度的函数 试得到不对 58 称归一化的糖的活度系数表达式 解 因为时 或 所以 是对称归 一化活度系数 由Gibbs Duhem方程可以得到 具体过 程略 见题三 6 由对称活度系数 可得到不对称的活度系数 13 某二元混合物的逸度可以表达为 其中A B C为T P之函数 试确定 a 若两组分 均以理想溶液为参考态 求 b 组分 1 以理想稀溶液为参考态 组分 2 以理想溶液为 参考态 求 解 a 由于是 的偏摩尔性质 由偏摩尔性 质的定义知 同样 得到 另外 59 再由对称活度系数的定义可知 再可以得到 b 由不对称活度系数的定义可知 由于以上已经得到了的表达式 由Henry系数的定义得 由此得到 进而得到 另外 本题也可以从来得到 不对称的活度系数 14 已知40 和7 09MPa下 二元混合物的 f MPa 求 a 时的 b 60 解 a 同样得 b 所以 同样得 所以 15 已知环己烷 1 苯 2 体系在40 时的超 额吉氏函数是和 kPa 求 a b c 解 a 由于 是的偏摩尔性质 由偏摩尔性 质的定义知 同样得到 b 同样得 同理 61 由 c 的计算结果可得 c 由 得到 16 已知苯 1 环己烷 2 液体混合物在303K 和101 3kPa下的摩尔体积是 cm3 mol 1 试求此条件下的 a b c 不对称归一化 解 a b 由混合过程性质变化的定义 得 c 由对称归一化超额性质的定义知 由不对称归一化的定义知 所以 五 图示题 62 1 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数 与组成的关系部分曲线 请补全两图中的活度系 数随液相组成变化的曲线 指出哪一条曲线是或 曲线两端点的含意 体系属于何种偏差 0 1 0 1 解 以上虚线是根 据活度系数的对称归一化和不对 称归一化条件而 得到的 2 对于等温的二元液体混合物 下图中给出了 的 曲线 试定性作出曲线 并指出两条 曲线之间的距离表示什么 0 0 1 解 由于 对于等温的二元液体混合 物 近 似为一常数 所以 为两形态相 似 相距 为的两条曲线 是如图所示的虚 线 3 二元混合物某一摩尔容量性质M 试用图和公式 表示下列性质 间的 关系 4 用图和公式表示下列性质 之间的关系 63 六 证明题 1 对于二元体系 证明不同归一化的活度系数之 间的关系和 证明 因为 或 对于二元溶液 仅与T P有关 由于与浓度无 关系的常数 我们取时的极限得到该常数 代入上式得 我们也可以取时的极 限来得到该常数 代入上式得 2 如果在T P恒定时 某二元体系中组分 1 的 偏摩尔自由焓符合 则组分 2 应符合 方程式 其中 G G 是T P下纯组 1 2 分摩尔自由焓 x x 是摩尔分率 1 2 解 在T P一定的条件下 由Gibbs Duhem方程 知 64 由 考虑到T P一定的条件下 是一个常 数 所以 所以 从至任意的积分上式得 3 从汽液平衡准则证明 证明 由纯物质的汽液平衡准则 由于 所以 而 代入上式 得 65 第四章 例题 一填空题 1 二元混合物的焓的表达式为 则 由偏摩尔 性质的定义求得 2 填表 偏摩尔性质 ln i 溶液性质 M ln f ln 关系式 3 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 其中 V1 V2为纯组分的摩尔体积 a b 为常数 问所提出的模型是否有问题 由Gibbs Duhem方程得 a b不可能是常数 故提出的模型有问题 若模型改为 情况又如何 由Gibbs Duhem方程得 故提出的模型有一定的合理性 4 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 则b1 与 b2的关系是 5 等温 等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 6 常温 常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 是常数 则溶质组 分的活度系数表达式是 解 由 得 从至任意的积分 得 66 二 计算题 1 在一定T P下 二元混合物的焓为 其中 a 15000 b 20000 c 20000 单位均 为J mol 1 求 a b 解 a b 2 在一定的温度和常压下 二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 并已知纯组分的 焓是H1 H2 试求出和H表达式 解 得 同样有 所以 注 此题是填空题1的逆过程 3 298 15K 若干NaCl B 溶解于1kg水 A 中形成的溶液的总体积的关系为 cm3 求 0 5mol时 水和NaCl的偏摩尔 解 67 mol 当mol时 18 62cm3 mol 1 且 1010 35cm3 由于 mol 所以 4 酒窑中装有10m3 的96 wt 的酒精溶液 欲将其配成65 的浓度 问需加水多少 能得到多少体积的 65 的酒精 设大气的温度保持恒定 并已知下列数据 酒精浓度 wt 3 1 cm mol 3 1 cm mol 96 14 6158 01 65 17 1156 58 解 设加入W克水 最终体积Vcm3 原来有nW和nE摩尔的水和乙醇 则有 解方程组得结果 5 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和 试导出 的表达 式 计算20kPa和50 下 甲烷 1 正己烷 2 气体混合物在时的 已知 virial系数 B11 33 B22 1538 B12 234cm3 1 解 由于virial方程可以表达成为以V 或Z 为显函数 则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方 便 T x为一定数 因为 或 68 所以 代入逸度系数表达式得 对于二元体系 有 所以 得 同样 混合物总体的逸 度系数为 有两种方法得到 代入有关数据 得到计算结果为 另法 69 6 用PR方程计算下列的CO2 1 正丁烷 2 系统在273 15K 1 061MPa和时的组分逸度 系数 组分逸度和混合物的逸度系数 逸度 已知二元相互作用参数是 解 本题属于均相 性质计算 其中 组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质 而混合物的逸度系数 和逸度属于封闭系统的性质 采用状态方程模型 需要输入纯组分的 以确定PR方程常数 从附表查得各组分的 并列于下表 CO2和正丁烷的 组分 i CO2 1 K MPa 304 197 3810 225 正丁烷 2 425 183 7970 193 对于二元均相混合物 若给定了温度 压力和组成三个独立变量 系统的状态就确定下来了 并可以 确定体系的状态为气相 另外 对于混合物 还需要二元相互作用参 数 已知 计算过程是 用软件来计算 启动软件后 输入和独立变量 即能方便地得到结果 并可演示计算过程 PR方程计算气相混合物的热力学性质 K MPa 纯组分常数 MPa cm6 mol 2 cm3mol 1 混合物常数 摩尔体积 cm3mol 1 组分逸度系数 组分逸度 混合物逸度系数 表3 1c 70 混合物逸度 状态方程除了能计算P V T 逸度性质外 还能计算许多其它的热力学性质 如焓 熵等 它们在化 工过程中都十分有用 同时也表明 经典热力学在物性相互推算中的强大作用 7 二元气体混合物的和 求 解 8 常压下的三元气体混合物的 求等摩尔混合物的 解 同样得 组分逸度分别是 同样得 9 三元混合物的各组分摩尔分数分别0 25 0 3和0 45 在6 585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是 0 72 0 65和0 91 求混合物的逸度 解 10 液态氩 1 甲烷 2 体系的超额吉氏函数表达式是其中 系数A B如下 T KAB 109 00 3036 0 0169 112 00 29440 0118 115 740 28040 0546 71 计算等摩尔混合物的 a 112 0K的两组分的活度系数 b 混合热 c 超额熵 解 a 所以 同样得 b 取 c 11 利用Wilson方程 计算下列甲醇 1 水 2 体系的组分逸度 a P 101325Pa T 81 48 y1 0 582的气相 b P 101325Pa T 81 48 x1 0 2的液相 已知液相符合Wilson方程 其模型参 数是 解 本题是分别计算两个二元混合物的均相性质 给定了温度 压力和组成三个独立变量 均相混合物 的性质就确定下来了 a 由于系统的压力较低 故汽相可以作理想气体处理 得 kPa kPa 理想气体混合物 的逸度等于其总压 即 kPa 也能由其它方法计算 72 b 液相是非理想溶液 组分逸度可以从活度系数计算 根据系统的特点 应选用对称归一化的活度系 数 由于 所以 其中 蒸汽压由 Antoine方程计算 查附表得纯物质的Antoine常数 并与计算的蒸汽压同列于下表 甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压 组分 i 甲醇 1 9 41383477 90 40 530 190 水 2 9 38763826 36 45 470 0503 活度系数由Wilson模型计算 由于给定了Wilson模型参数 计算二元系统 在K和时两组分的活度系数分别是 和 所以 液相的组分逸度分别是 MPa 液相的总逸度可由式 4 66 来计算 MPa 73 MPa 应该注意 1 在计算液相组分逸度时 并没有用到总压P这个独立变量 原因是在低压条件下 压力对液相的影 响很小 可以不考虑 2 本题给定了Wilson模型参数 故不需要纯液体的摩尔体积数据 一般用于等温条件下活度系数的 计算 若给定能量参数时 则还需要用到纯液体的摩尔体积数据 可以查有关手册或用关 联式 如修正的Rackett方程 估算 12 25 常压下的糖 S 水 W 混合物中水的活度系数服从 A仅是温度的函数 试得到 不对称归一化的糖的活度系数表达式 解 因为时 或 所以 是对称归一化活度系数 由 Gibbs Duhem方程可以得到 具体过程略 见题三 6 由对称活度系数 可得到不对称的活度系数 13 某二元混合物的逸度可以表达为 其中A B C为T P之函数 试确定 a 若两组 分均以理想溶液为参考态 求 b 组分 1 以理想稀溶液为参考态 组分 2 以理想溶 液为参考态 求 解 a 由于是的偏摩尔性质 由偏摩尔性质的定义知 同样得到 另外 74 再由对称活度系数的定义可知 再可以得到 b 由不对称活度系数的定义可知 由于以上已经得到了的表达