中药化学习题集第二章糖与苷---吴立军

第 2 章 糖和苷 1 写出下列糖的 Fisher 投影式和 Haworth 投影式 寡糖只写 Haworth 投影式 1 D 葡萄吡喃糖 2 L 鼠李吡喃糖 3 D 甘露吡喃糖 4 L 阿拉伯呋喃糖 5 D 木吡喃糖 6 D 核呋喃糖 7 D 半乳吡喃糖 8 D 果呋喃糖 9 L 呋吡喃糖 10 D 葡萄吡喃糖醛酸 11 D 半乳吡喃糖醛酸 12 新橙皮糖 13 芦丁糖 14 蔗糖 15 樱草糖 16 麦芽糖 17 槐糖 18 海藻糖 19 棉子糖 20 槐三糖 投影式如下 1 D 葡萄吡喃糖 2 L 鼠李吡喃糖 HOH HHO OHH H HHO CH2OH O O OH OH OH OH OH O OH H OH H H OHOH H H CH3 3 D 甘露吡喃糖 4 L 阿拉伯呋喃糖 O OH OH OHOH CH2OH O OH OH OH OH 5 D 木吡喃糖 6 D 核呋喃糖 O OH OH OH OH OH H OH OH O 7 D 半乳吡喃糖 8 D 果呋喃糖 O OH OH OH OH OH H OH OH H HOH OH OH 9 L 呋吡喃糖 10 D 葡萄吡喃糖醛酸 O OH H HO HO OH OH O HOOC OH OH HO HO 11 D 半乳吡喃糖醛酸 12 新橙皮糖 O OH H OH H H OHH OH COOH H O OH H OHOH CH3 O OH OH OH OH O 13 芦丁糖 14 蔗糖 O OH O OHOH HO OHOH OH O O OH OH OH OH HOH OH HO O HO 15 樱草糖 O OH O OH OH O OH OH OH H OH 16 麦芽糖 O OH OH CH2OH OH O OH CH2OH OH O H OH 17 槐糖 18 海藻糖 O OH OH O HO O OH OH OH HO H OH O O O OH OH OH OH OH HO OH HO 19 棉子糖 O OH OH HO O OH OH OH O O OH OH OH HO OH 20 槐三糖 O OH OH O HO O OH OH O HO O OH OH OH HO H OH 2 名词解释 1 1C 和 C1 构象式 2 N 和 A 构象式 3 1C4和 4C1构象式 4 构型 构型 5 D 构型 L 构型 6 相对构型 绝对构型 7 吡喃型糖 呋喃型糖 8 低聚糖 多糖 9 Molish 反应 10 还原糖 非还原糖 11 乙酰解反应 12 酶解反应 13 消除反应 14 Smith 降解 过碘酸降解 15 苷化位移 16 端基碳 17 前手性碳 18 Bio gel P 19 苷化位移中的同五异十其余七 解析 1 2 3 吡喃型糖在溶液或固体状态时 其优势构象是椅式 以 C2 C3 C5 O 四个原子构成的平面为准 当 C4在面上 C1在面下时 称为 4C1 简称为 C1 式或 N 式 当 C4在面下 C1在面上时 称为1C4 简称为 1C 式 或 A 式 4 表示相对构型 当 C1 OH 和 C5 六元氧环糖 吡喃糖 或 C4 五元氧 环糖 呋喃糖 上的大取代基为同侧的为 型 为异侧的为 型 5 D L 表示绝对构型 在 Haworth 式中 看不对称碳原子 C5 吡喃糖 或 C4 呋喃糖 上大取代基的方向 向上的为 D 向下的为 L 6 相对构型 与包含在同一分子实体的任何其他手性中心相关的任何手性中心 的构型 绝对构型 当一个构型式按规定表达一个立体异构体时 若确定的立体异构 体的真正构型与构型式所表达的构型相同时 则这种构型式所表示的构型称为 绝对构型 7 呋喃型糖 糖在形成半缩醛或半缩酮时 五元氧环的糖称为呋喃型糖 吡喃型糖 糖在形成半缩醛或半缩酮时 六元氧环的糖称为吡喃型糖 8 低聚糖 由 2 9 个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖 多糖 由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多糖 9 Molish 反应 糖在浓 H2SO4 硫酸 或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍 生物与 萘酚作用形成紫红色复合物 在糖液和浓 H2SO4的液面间形成紫环 因此又称紫环反应 10 还原糖 具有游离醛基或酮基的糖 非还原糖 不具有游离醛基或酮基的糖 11 乙酰解反应 乙酰解所用的试剂是醋酐和酸 反应机制与酸催化水解相似 但进攻的基团是 CH3CO 而不是质子 乙酰解反应可以确定糖与糖的连接位置 12 酶解反应 酶催化水解具有反应条件温和 专属性高 根据所用酶的特点 可确定苷键构型 根据获得的次级苷 低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接 关系 能够获得原苷元 13 消除反应 在一个有机分子里消去两个原子或者基团的反应 根据两个 消去基团的相对位置分类 若在同一个碳原子上 称为 1 1 消除或者 消除 如果两个消除基团连在两个相邻碳原子上 称为 1 2 消除或者 消除 14 Smith 降解 是将高碘酸氧化产物用硼氢化合物 如硼氢化钾或硼氢化钠 还原成稳定的多羟基化合物 然后进行适度的酸水解 用纸层析鉴定水解产物 由水解产物可以推断多糖各组分的连接方式及次序 15 苷化位移 糖与苷元成苷后 苷元的 C C 和糖的端基碳的化学位移值 均发生了改变 这种改变称为苷化位移 16 端基碳 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子 不对称碳原子 该碳 原子称为端基碳 17 前手性碳 在一个对称碳上增加一个取代基后 该碳就变成了手型碳 这 样的碳称为前手性碳 18 Bio gel P 是聚丙烯酰胺凝胶 丙烯酰胺单体和甲叉双丙烯酰胺交联剂按 一定比例混合 在催化剂 如过硫酸铵 作用下聚合而成的交叉网状结构的凝 胶 使其产生分子筛效应 凝胶孔径大小可以通过制备时所使用的浓度和交联 度控制 常用做层析介质 电泳分离支持材料等 19 苷化位移中的同五异十其余七 当苷元和端基碳的绝对构型相同时 C 向低场位移约 5 个化学位移单位 不同时则位移约 10 个化学位移单位 当然仅 限于两个 C 取代不同的环醇苷 其余的苷则位移约 7 个化学位移单位 3 填空题 1 根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷 根据苷 中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷 双糖苷和三糖苷等 根据苷元上与 糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷和双糖链苷等 根据苷元化学结构类型 可将苷分为黄酮苷 蒽醌苷 香豆素苷 脂素苷和生物碱苷等 根据苷的某些 特殊性质或生理活性可将苷分为皂苷和强心苷等 根据苷键原子可将苷分为氧 苷 硫苷 氮苷和碳苷等 其中氧苷最多 2 从生物体内提取苷时 首先应该注意的问题是植物中存在的酶对苷的水解特 征 3 糖和苷类化合物对 Molish 反应呈阳性反应 4 苦杏仁酶只能水解 六碳葡萄糖苷 纤维素酶只能水解 D 葡萄糖苷 麦芽 糖酶只能水解 D 葡萄糖苷 5 醇类化合物成苷后 向低场位移的是 碳 向高场位移的是 碳 6 酚类化合物成苷后 向低场位移的是 碳和端基碳 向高场位移的是 碳 7 通常不能根据端基碳上质子的偶合常数确定苷键构型的糖苷是呋喃型糖和吡 喃型糖 8 分离糖类化合物常用的方法有季铵盐沉淀法 分级沉淀 离子交换色谱 纤 维素柱色谱 凝胶柱色谱和制备性区域电泳等 9 多糖类化合物常用的纯度测定方法有超离心法 高压电泳法 凝胶柱色谱法 旋光测定法和其他方法等 10 糖的醚化反应最常用的是 Haworth 法 Purdic 法 箱守法 Hakomor 11 可确定苷键构型的方法有酶解法 Klyne 经验公式法 1HNMR 谱 13CNMR 谱 缓和酸水解和 2D NMR 等 12 可利用糖的糠醛反应呈现的不同颜色区别五碳糖 六碳酮糖 六碳醛糖和糖 醛酸等 13 具有邻二分羟基的化合物可与硼酸 钼酸 酮氨和碱土金属等试剂反应形成 络合物 14 苷键的裂解按裂解的程度可分为全裂解和部分裂解 部分裂解所用的试剂和 方法有 8 10 甲酸 40 50 乙酸 酶解 乙酰解和甲醇解等 按所用的方 法可分为均相水解和双向水解 双相水解可避免苷元长时间受酸碱等的作用 有利于提高苷元的收率和获得原苷元 按所用的催化剂可分为酸催化水解 碱 催化水解 乙酰解 酶解和过碘酸裂解等 苷键为缩醛 酮 结构 通常对酸 不稳定 对碱稳定 15 在酸催化水解中 凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利 于苷键的水解 16 过碘酸氧化裂解法是一种反应条件温和 易获得原苷元 并可通过反应产物 推测糖的种类 糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法 该法特 别适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解 但对于苷元上含有邻二醇羟基或易被 氧化的基团的苷则不能使用 17 碳苷用 Fecl3氧化开裂苷键 获得的并不是存在于原苷中的糖 而是其 C1 C2 间的开裂产物 如葡萄糖碳苷用 Fecl3开裂 获得的糖是阿拉伯糖 18 糖醛酸苷用普通的方法很难开裂 常需一些特殊的方法如光解法 四乙酸铅 分解法 醋酐 吡啶分解法和微生物培养法等 19 为了获得原生苷 可采用双相水解 加热 热乙醇 酶催化水解 酸水提取 法等方法杀灭植物中酶或抑制酶的活性 20 苷键的酶水解具有反应条件温和 是缓和的水解反应 4 按苷键原子对苷类化合物分类 OOO glc O RO O C NCH OO C NCCH3 CH2R 1 2 3 O OH O O O O O COOCH3 H H CH2OH 4 5 6 N H O glc HOH2C HO HO COOglc 7 8 OS C N OSO3 CH2CH2 H CC H S O CH3 N N N N O NH2 9 10 OHO OHO OH OH O OHO OHO OH OH O 11 12 分类情况如下 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 为氧苷 编号 9 为硫苷 编号 10 为氮苷 编号 11 12 为碳苷 5 单项选择题 1 大多数 D 苷键端基碳的化学位移值在 C A 90 95 B 96 100 C 100 105 D 106 110 2 大多数 D 苷键端基碳的化学位移值在 B A 90 95 B 96 100 C 100 105 D 106 110 3 L 苷键端基碳的化学位移值在 C A 90 95 B 96 100 C 100 105 D 106 110 4 大多数 L 苷键端基碳的化学位移值在 B A 90 95 B 96 100 C 100 105 D 106 110 5 能用碱催化水解的苷是 C A 醇苷 B 碳苷 C 酚苷 D 氮苷 6 不宜用碱催化水解的苷是 C A 酯苷 B 酚苷 C 醇苷 D 与羰基共轭的烯醇苷 7 能通过 消除反应发生苷键断裂的是 A A 藏红花苦苷 B 水样苷 C 4 羟基香豆素苷 D 秦皮素 8 最难水解的苷是 C A 氧苷 B 硫苷 C 碳苷 D 氮苷 9 D 葡萄糖苷酶只能水解 C A D 苷键 B D 苷键 C D 葡萄糖苷键 D 所有苷键 10 苷类化合物的定义是 D A 糖与非糖物质形成的化合物称苷 B 糖或糖的衍生物与非糖物质形成的化合物称苷 C 糖与糖形成的化合物称苷 D 糖或糖的衍生物与非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的 物质称苷 11 糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后 A A 酸度增加 B 水溶性增加 C 脂溶性大大增加 D 稳定性增加 12 天然界存在的苷多数为 C A 去氧糖苷 B 碳苷 C D 或 L 苷 D D 或 L 苷 13 在糖的纸色谱中固定相是 A A 水 B 酸 C 有机溶剂 D 纤维素 14 分离糖类化合物纸色谱最常用的展开剂是 C A CHCl3 CH3OH 9 1 B C6H6 CH3OH 9 1 C 正丁醇 醋酸 水 4 1 5 上层 D 乙酸乙酯 乙醇 6 4 15 酸催化水解时 最易断裂的苷键是 B A 6 去氧糖 B 2 6 二去氧糖 C 五碳醛糖 D 六碳醛糖 16 对水溶解度小 且难于断裂的苷键是 D A 氧苷 B 硫苷 C 氮苷 D 碳苷 17 Molish 反应的试剂组成是 C A 氧化铜 氢氧化钠 B 硝酸银 氨水 C 萘酚 浓硫酸 D 萘酚 浓硫酸 18 用活性炭色谱分离糖类化合物时 所选用的洗脱剂顺序为 D A 先用乙醇洗脱 然后再用水洗脱 B 用甲醇 乙醇等有机溶剂洗脱 C 先用乙醇洗脱 再用其他有机溶剂洗脱 D 先用水洗脱 然后再用不同浓度乙醇洗脱 19 属于非还原型糖的是 A A 蔗糖 B 芦丁糖 C 麦芽糖 D 龙胆二糖 20 糖在水溶液中以 D 形式存在 A 呋喃型和吡喃型 B 和 型 C 开链式 D 几种形式均有 21 能确定苷键构型的是 D A 酸解 B 乙酰解 C 碱解 D 酶解 22 大多数 D 和 L 苷端基碳上质子的偶合常数为 C A 1 2Hz B 3 4Hz C 6 8Hz D 9 10Hz 23 碘遇葡萄糖的聚合物可呈色 其颜色与聚合度有关 呈现蓝色的是 D A 聚合度为 4 6 B 聚合度为 12 18 C 聚合度为 20 25 D 聚合度为 50 以上 24 不属于氧苷的是 D A 秦皮苷 B 吲哚苷 C 野樱苷 D 萝卜苷 25 过碘酸氧化反应能形成甲酸的是 B A 邻二醇 B 邻三醇 C 邻二酮 D 酮酸 26 过碘酸氧化反应能形成氨气的是 C A 邻二醇 B 邻三醇 C 羟胺 D 酮酸 27 能消耗 2mol 过碘酸的是 A A 葡萄糖苷 B 2 甲氧基葡萄糖苷 C 3 甲氧基葡萄糖苷 D 4 甲氧基葡萄糖苷 28 苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在 C A 1 0 1 5 B 2 5 3 5 C 4 3 6 0 D 6 5 7 5 29 甲基五碳糖甲基上的质子化学位移值在 A A 0 8 1 3 B 3 2 4 2 C 4 5 6 5 D 6 5 8 5 30 糖的甲基碳的化学位移值在 B A 8 15 B 15 20 C 60 63 D 68 85 31 六碳吡喃型醛糖的羟甲基碳的化学位移值在 C A 8 15 B 15 20 C 60 63 D 68 85 32 除端基碳和末尾碳外 糖上其余碳的化学位移值在 D A 8 15 B 15 20 C 60 63 D 68 85 33 在吡喃糖中当端基质子位于横键时 其端基氢的偶合常数在 D A 155 160Hz B 160 165Hz C 166 170Hz D 170 175Hz 34 不能用端基碳上氢的 J 值判断苷键构型的是 B A 葡萄糖苷键 B 鼠李糖苷 C 核糖苷 D 木糖苷 35 糖的纸色谱最常用的显色剂是 B A 三氯化铝 B 邻苯二甲酸苯胺 C 碘化铋钾 D 醋酸镁乙醇液 36 根据糖与 HIO4反应所生成的产物可以确定糖的结构为吡喃型或呋喃型 若 生成产物为 CH3CHOHCHOHCHO 则该糖为 B A 甲基五碳糖吡喃型 B 甲基五碳糖呋喃型 C 五碳糖吡喃型 D 五碳糖呋喃型 37 用 0 02 0 05N 盐酸水解时 下列苷中最易水解的是 A A 2 去氧糖苷 B 6 去氧糖苷 C 葡萄糖苷 D 葡萄糖醛酸 38 在天然产物中 不同的糖和苷元所形成的苷中 最难水解的苷是 A A 糠醛酸苷 B 氨基糖苷 C 羟基糖苷 D 2 6 二去氧糖 39 可用于苷类化合物鉴别反应的是 C A Tollen B Felling C Molish D Smith 6 问答题 1 简述糖链结构测定常用的方法和程序 答 糖链结构测定主要从糖的连接位置的测定和糖链连接顺序的确定 1 糖的连接位置的测定 1 甲基化法 将被测物全甲基化 水解苷键 用 GC 定性定量分析 具有游离羟基的部位 是糖的连接位点 2 1H NMR 法 根据乙酰化后的质子化学位移判断糖的连接位点 3 13C NMR 法 通过苷化位移 推断糖的连接位点 2 糖链连接顺序的确定 1 部分水解法 将糖链水解成较小片段 低聚糖 然后分析片段推断糖链的结构 2 质谱法 根据质谱中的裂解规律和裂解碎片推测糖链的连接顺序 3 NMR 和 2D NMR 法 2 简述苷键裂解的方法 使用范围及优缺点 苷键的裂解方法有以几种分类方法 按裂解的程度可分为 全裂解和部分 裂解 按所用的方法可分为均相水解和双相水解 按照所用催化剂的不同可分 为酸催化水解 乙酰解 酶解和过碘酸裂解等 1 酸催化水解 苷键为缩醛结构 对酸不稳定 对碱较稳定 已被酸催化水解 反应机制 是苷键原子先被质子化 然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体 该 中间体再与水结合形成糖 并释放催化质子 酸水解难易程度规律 有利于苷 键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解 2 乙酰解反应 乙酰解反应可开裂部分苷键 所得产物为单糖 低聚糖及苷元的酰化物 增加了产物的脂溶性 有利于提纯 精制和鉴定 反应所用试剂为醋酐和酸 H2SO4 HClO4 CF3COOH ZnCl2 BF3等 反应原理 与酸催化水解相似 进攻基团为 CH3CO 苷键邻位羟基乙酰化或苷键邻位有环氧基时 强的诱导 效应使苷键裂解反应变慢 乙酰解反应易使糖端基发生异构化 3 碱催化水解和 消除反应 通常苷键对碱稳定 不易被碱水解 而酰苷 酚苷 与羰基共轭的烯醇苷 苷键 位有吸电子基团的苷易被碱水解 消除反应 苷键 位有吸电子基团 可使 位氢活化 有利于 OH 的进攻 因此可与苷键发生消除反应而开裂苷键 在 1 3 或 1 4 连接的聚糖中 还原端的游离醛 或酮 能使邻位氢活化而与 3 O 或 4 O 苷键起消除反应 因此能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落 对非还 原端则无影响 1 3 连接聚糖还原端剥落所形成的产物是 3 脱氧糖酸 1 4 连 接聚糖的产物是 3 脱氧 2 羟甲基糖酸 由此可推断还原糖的取代方式 4 酶催化水解反应 特点 反应条件温和 专属性高 能够获得原苷元等 这种不论分子的大 小 结构形状如何 只要存在某种苷键就可用某种酶酶解的酶称为基团特异性 酶 也称同工酶 而有些少数酶只能水解某个化合物的某个苷键 专属性非常 强 5 过碘酸裂解反应 Smith 降解法 特点 反应条件温和 易得到原苷元 可通过产物推测糖的种类 糖与糖 的连接方式以及氧环大小 适用范围 苷元不稳定的苷和碳苷 得到连有一个 醛基的苷元 不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷 3 苷键构型的确定方法有哪些 各有哪些局限性 1 酶水解法 水解具有专一性 因而适用面不广 如麦芽糖酶专属水解 葡萄糖型苷 2 Klyne 经验公式法 此法来确定苷键的构型 凭的仅是一经验公式 它的基点在于不同单糖的端基 C 旋光贡献差别大 由此而来的一个公式 3 1H NMR 法 利用 1H NMR 谱中组成苷的端基质子的偶合常数判断苷键的构型 是目前最常 用且较准确的方法 4 13C NMR 法 根据糖端基 C 的化学位移值来判断苷键构型 5 2D NMR 法 2D NOESY 谱可以用于糖苷键构型的确定 4 简述过碘酸氧化的特点 过碘酸氧化是一个反应条件温和 易得到原苷元 通过反应产物可以推测糖的 种类 糖与糖连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法 该法特别适用于那 些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解 但对于那些苷元上有邻二醇羟基或易被氧化 的基团的苷则不能应用 因为过碘酸在氧化糖的同时它们也将随之被氧化 5 伯醇苷的苷化位移值是多少 糖与伯醇成苷后 苷与苷元相比 C 向低场位移 5 7 个化学位移单位 C 向 高场位移约 4 个化学位移单位 苷与该糖的甲苷相比 端基碳 C 1 向高场位 移 1 2 个化学位移单位 苷化位移值为 105 5 6 环醇苷的苷化位移值是多少 糖的两个 C 均为仲碳的仲醇成苷后 苷与苷元相比 C 向低场位移 5 7 个化 学位移单位 糖与该糖的甲苷相比 糖的端基碳向高场位移 1 4 个化学位移单 位 其 C 的苷化位移与糖端基碳的构型有关 当糖端基碳的构型为 R 时 pro S 碳和 pro R 碳分别向高场位移约 4 和 2 个化学位移单位 当其构型为 S 时 则与之相反 7 酯苷和酚苷的苷化位移值是多少 酯苷和酚苷的苷元 C 通常向高场位移 通常遵循苷化位移中的同五异十其余 七原则 即当苷元和端基碳的绝对构型相同时 C 向低场位移约 5 个化学位 移单位 不同时则位移约 10 个化学位移单位 当然仅限于两个 C 取代不同的 环醇苷 其余的苷则位移约 7 个化学位移单位 8 简述 pro S 和 pro R 碳的命名规则 对于环醇类化合物 在 e 键上增加一个基团 并将该基团的优先序列定为第三 按 R S 命名规则进行命名 当为 R 构型时则称该碳为 pro R 碳 反之则称为 pro S 碳 当氢原子在面下时 顺时针转为 R 逆时针转为 S 当氢原子在面上 时则与之相反 7 判断题 1 苷类化合物和水解苷的酶往往共存于同一生物体内 2 糖与糖连接的化学键称苷键 3 多糖也属于还原糖 4 蔗糖是还原糖 5 天然界存在的三糖以上的大多数寡糖是非还原糖 6 Tollen 反应和 Felling 反应对还原糖和非还原糖都呈阳性反应 7 Molish 反应对糖和苷类化合物均呈阳性反应 8 低聚糖 多糖和苷类化合物用 Felling 反应无法区别 9 单糖与苷类化合物可用 Tollen 反应区别 10 一些单糖类化合物的显色剂可大体区别出糖的类型 11 根据端基碳上质子的偶合常数可推断出所有苷键的构型 12 所有 D 或 L 苷端基碳的化学位移值都在 100 160 13 Smith 降解适合于所有苷类化合物苷键的裂解 14 肠道某些微生物产生的酶可断裂碳苷 并可获得完整的苷元 15 通过苷化位移可确定所有苷元中与糖相连的碳的绝对构型 16 如果已知与糖相连的苷元碳的绝对构型 无论属于何种醇苷都可根据苷化位 移推断出苷键的构型 17 淀粉 纤维素均是由葡萄糖通过 1 4 结合的直链聚合物 18 天然界糖的优势构象多数是 C1 式 19 由 2 9 个单糖通过苷键连接的物质称为低聚糖或寡糖 20 有些多糖也具有还原端 故这些糖属于多糖 21 EI MS 可以测定出苷的分子量 22 酸催化水解 吡喃糖苷较呋喃糖苷易水解 23 酸催化水解 酮糖苷叫醛糖苷易水解 24 酸催化水解 苷元为小基团时 横键的苷键较竖键易水解 25 酸催化水解 苷元为大基团时 横键的苷键较竖键易水解 26 酸催化水解 酚苷和烯醇苷较醇苷易水解 27 酸催化水解 因氮原子的碱性较强 故氮苷易水解 28 糖醛酸苷是一种难水解的苷 29 大多数植物中的多糖都具有较强的生物活性 30 苷亦称苷或配醣体 苷元亦称配基 31 能与糖形成苷的天然产物仅是一小部分 32 不同苷类化合物的理化性质相差很大 33 苷类化合物最大的共性是糖和苷键 34 多羟基醛酮类化合物称为糖 35 糖的 Fisher 投影式在纸面上转动 90 其构型不变 36 Fisher 投影式不能表示糖在溶液中的真实存在形式 37 在 Harworth 投影式中 Fisher 投影式右侧的基团在面下 38 单糖在水溶液中主要以半缩醛或半缩酮的形式存在 39 单糖在水溶液中吡喃型和呋喃型共同存在 40 一旦糖形成了苷 则只能以呋喃型或吡喃型中的一种形式存在 41 一旦糖形成了苷 则只能以 型或 型中的一种形式存在 42 一旦糖形成了苷 其端基碳的绝对构型就已固定 43 L 和 D 所指的是绝对构型 44 从端基碳的构型看 L 与 D 相同 45 糖主要以呋喃型和吡喃型存在 46 糖的结构式可由 Fisher 投影式 Harworth 投影式和优势构象式三种形式存在 47 在糖的结构式中可以一根直线表示羟基 48 在 Fisher 投影式中距离羰基最远的手型碳上的羟基位于右侧者称为 D 型糖 位于左侧者称为 L 型糖 49 在 Harworth 投影式中五碳吡喃型糖的 C4 OH 在面下的为 D 型糖 在面上的 为 L 型糖 50 在 Harworth 投影式中五碳吡喃型糖的 C4 R 在面下的为 D 型糖 在面上的为 L 型糖 51 在 Harworth 投影式中甲基五碳吡喃型糖和六碳吡喃型糖的 C5 R 在面下的为 D 型糖 在面上的为 L 型糖 52 在 Harworth 投影式中对于甲基五碳吡喃型糖和六碳吡喃型糖 无法判断其 D L 构型 53 单糖成环后 其 C1称为端基碳 54 单糖成环后 形成的一对异构体称为端基差相异构体 55 在 Fisher 投影式中新形成的羟基与距离羰基最远的手型碳上的羟基为同侧者 为 型 异测者称 型 56 在 Harworth 投影式中五碳吡喃型糖的 C1 OH 与 C4 OH 在同侧者为 型 异 测者称 型 57 在 Harworth 投影式中五碳呋喃型糖的 C1 OH 与 C4 OH 在同侧者为 型 异 测者称 型 58 在 Harworth 投影式中甲基五碳吡喃型糖和六碳吡喃型糖的 C1 OH 与 C5 R 在 同侧者为 型 异测者称 型 59 在 Harworth 投影式中对于甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖 无法判断其构 型 60 绝大多数吡喃型糖的优势构型为椅式构象 61 对于 D 或 L 型吡喃糖 当优势构象为 C1 式时 其 C1 OH 在竖键上 当 优势构象为 1C 式时 其 C1 OH 在横键上 62 在 C1 式中位于 C4 C2面上和 C1 C3 C5面下的基团为竖键 63 在优势构象中 横键与环上的间隔键平行 64 在优势构象中 横键或竖键在环的面上面下交替排列 65 天然界存在的单键从三碳糖到八碳糖都有 只是五碳糖和六碳糖最好 66 天然界的氨基糖大多为 2 氨基糖 且主要存在于动物和微生物中 67 去氧糖主要存在于强心苷和微生物代谢产物中 68 因为多糖也是糖的一类 故具有甜味和还原性 69 由同种单糖组成的多糖称为杂多糖 70 由两种以上的单糖组成的多糖称为均多糖 71 多糖也具有三维空间结构 可以用一 二 三 四级结构来描述 72 单糖的种类和连接位点均较多 故杂多糖结构的确定比蛋白质要困难 73 多糖的活性只与立体结构有关 74 胶淀粉遇碘呈蓝色 75 糖淀粉遇碘呈紫红色 76 淀粉和纤维素都是葡萄糖以 1 4 连接的聚合物 77 树胶的主要成分是杂多糖 78 黏液质和黏胶质都属于杂多糖 79 肝素是一种高度硫酸酯化的右旋多糖 80 由氨基己糖和糠醛酸组成的多糖称酸性黏多糖 81 所有的氰苷经酸或酶水解后都可产生氢氰酸 82 只有 羟氰苷才称之为氰苷 83 多数碳苷的两个邻位均有 OR 取代基 84 碳苷的苷元多数为黄铜 蒽醌等酚酸类化合物 85 碳苷在各类溶剂中溶解度均较小 且难于水解 86 过碘酸氧化反应对 羟基醛非常慢 87 过碘酸氧化反应在中性和弱酸性条件下 对顺式和反式邻二醇羟基的氧化速 度相差不大 88 过碘酸氧化反应对固定在环的异边 并无扭曲余地的邻二醇羟基仍可氧化 89 过碘酸氧化对邻二醇羟基的开裂几乎是定量进行的 90 过碘酸氧化反应与四醋酸铅氧化反应不同 可以在水溶液中进行 91 通过过碘酸氧化反应可以推测糖的种类 糖的氧环 糖的连接位置 邻二醇 羟基的数目等 92 在中性和弱酸性条件下 过碘酸中的碘离子呈八面体 93 四醋酸铅比过碘酸的氧化能力弱 94 四醋酸铅比过碘酸的氧化的选择性高 95 四醋酸铅可以氧化呋喃糖的反式邻二醇羟基 96 常用的糖色谱显色剂是邻苯二甲酸 苯胺 97 Purdic 法不能上用于还原糖的甲基化 98 用箱守法甲基化时可能会使苷元上一些官能团还原 99 酮易与 1 3 二醇羟基生成六元环状物 醛易与顺二醇羟基生成五元环状物 100 缩醛 缩酮对碱稳定 对酸不稳定 101 通过缩醛缩酮反应既可推测结构中有无 1 3 二醇羟基和顺二醇羟基 又可 推测某些糖的氧环的大小 102 糖可通过制成硼酸络合物 再用离子交换的方法进行分离 103 有些酚苷在水溶液中只需加热就可水解 104 当氮原子在酰胺或嘧啶环上时 这样的氮苷很易水解 105 2 6 二去氧糖苷用很低浓度的酸就可将其水解 106 用甲醇解的方法可确定糖的氧环 107 乙酰解不会使糖的端基发生异构化 但对于 C2 C3 有顺邻二羟基的呋喃型 糖苷有时会发生差向异构化 108 碱催化水解 当糖的 C2 羟基与苷键成顺式时获得的是 1 6 糖苷 109 苷键 位为具有吸电基团的苷可用碱催化裂解 110 有些酶的酶解产物会随 pH 的改变而改变 111 酶催化水解既可确定苷键的构型 又可推测糖与糖的连接关系 112 个别的苷除苷元用苷键与糖相连外 还用醚键与同一糖相连 113 在 1HNMR 谱中 HDO 的化学位移值与测定温度有关 114 质子的邻位偶合常数常与二面角有关 角度越大偶合常数越大 角度越小 偶合常数越小 115 在吡喃环中 相邻的两个质子均为竖键时两面角为 180 一个为竖键 另 一个为横键是两面角为 60 116 可以通过糖的端基上质子的偶合常数来判断呋喃糖苷键的构型 117 通过吡喃型糖 C3 和 或 C5 的化学位移值明显偏大 多数大于 80 118 D 和 L 型的酯苷 叔醇苷及个别的酚苷其端基碳的化学位移值可降脂 98 119 可以通过 95 105 区域碳信号的个数和化学位移值来推测低聚糖苷中所含的 糖的个数和苷键的构型 120 呋喃型糖和吡喃型糖都可根据端基碳的碳氢偶合常数来判断苷键的构型 121 根据端基碳的碳氢偶合常数来判断苷键的构型 鼠李糖和其他糖的参数相 同 122 当两个 碳均为仲碳时 其 碳的苷化位移值与糖端基碳的构型无关 123 当一个 碳为仲碳 另一个 碳为叔碳或季碳时 其 碳的苷化位移值与 糖端基碳的构型有关 124 D 和 L 型糖端基碳的绝对构型为 S 125 对于三糖以上的苷 仅用苷化位移来确定糖与糖的连接位置往往较困难 126 低聚糖苷全甲基化后经过水解 具有游离羟基的部位即是糖连接的部位 127 对于由不同类型的糖连接起来的低聚糖及其苷可通过质谱的方法来确定糖 的连接顺序 128 D 甘露糖苷可以用 1H NMR 测定其苷键构型 129 所有苷化位移其 碳均向低场位移 130 通常在存在苷的植物中同时也存在能水解该苷的酶 8 完成化学反应 O glc COO O OH OH OH OH Rha 2 1 OH COOH OglcRhaD O OH OH O OH O CH2OH OCH3 OH OH OR IO4 CHO CH2OH CHO OCH3 OR CH2OH CH2OH CH2OH OCH3 OR CH2OHCHOHCHOHCH2OH CH2OHCHO O OH ORIO4 OHC OHC O OH OR BH4 HOH2C HOH2C O OH ORH CH2OH CH2OH CH2OH CHO CH2OH ROH IO4 C OHH C OHH CHO CHO IO4 C OHH C O CHO COOH 2IO4 C OHH C OH C H OHH CHO CHO HCOOH IO4 C NH2H C OHH CHO CHO NH3 IO4 C COOH HOH CHO CO2 H2O IO4 C CO O COOH COOH OO O O O OH H H OCH3 OH H O OH HO HO O CHO C O HOHC HH CH2OH OH Oglcglc Oglc 2 6 glc 1 IO4 2 BH4 3 H HOAc 1 HCl 2 BuO 3 H HO OH HO O OH OH glcglc 2 HO OH O O O O CH2 O O O O CH3 1 全甲基化 2 水解 O CH2OCH3 OCH3 OCH3 H OH O CH2OCH3 OCH3 H3CO H OH H3CO H3CO O CH2OCH3 OH HO H OH OCH3 O OCH3 H3CO H OH H3CO CH3 9 分析比较 1 比较下列化合物酸催化水解的难易程度 1 A 氧苷 B 碳苷 C 氮苷 D 硫苷 B D A C 2 A 2 去氧糖苷 B 6 去氧糖苷 C 2 6 二去氧糖苷 D 五糖醛糖苷 E 六碳醛糖苷 F 2 氨基糖苷 F E B D A C 3 A 糖醛酸苷 B 六碳醛糖苷 C 五糖醛糖苷 D 七碳糖苷 E 甲基五碳糖苷 A D B E C 2 比较过碘酸对下列化合物氧化的难易程度 A 邻二醇 B 酮酸 C 羟基酸 D 羟基醛 E 邻二酮 F 氨基醇 B E C D F A 3 在浓酸的作用下形成糠醛衍生物的难易程度 A 六碳醛糖 B