无机化学考研辅导

4 H3PO4 H4P2O7 HPO3 加入 AgNO3 正磷酸为黄色沉淀 焦 偏磷酸为白色沉淀 偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀 六 六 As Sb Bi 硫化物硫化物 1 As Sb Bi 的硫化物在结构上类似于它们的氧化物 但由于 S2 半径大 而且 As Sb Bi 又是 18 2e 型 M 与 S2 之间有较大的极化效应 所以其硫化物更接近共 价化合物 在水中溶解度很小 颜色较深 As2S3 黄 Sb2S3 黑 Bi2S3 黑 As2S5 淡黄 Sb2S5 橙黄 2 As Sb Bi 硫化物酸碱性不同 在酸碱中溶解情况也有很大 区别 与氧化物相似 As2S3基本为酸性 Sb2S3是两性 Bi2S3 为碱性 所以 As2S3甚至不溶解于浓 HCl Sb2S3溶于浓 HCl 又 溶于碱 Bi2S3只溶解于浓 HCl 不溶于碱 Sb2S3 6NaOH Na3SbO3 Na3AsS3 3H2O Sb2S3 12HCl 2H3SbCl6 3H2S Bi2S3 6HCl 2BiCl3 3H2S 其中 Na3AsS3与 Na3SbS3看成是砷 锑 酸盐中 O 被 S 取代 的产物 3 用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样 硫 代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成 3Na2S As2S3 2Na3AsS3 3Na2S Sb2S3 2Na3SbS3 对于 Bi2S3呈碱性 不溶于 Na2S 中 由于 As2S5和 Sb2S5酸性比 M2S3强 更易溶于碱的硫化物中 3Na2S As2S5 2Na3AsS4 3 NH4 2S Sb2S5 2 NH4 3SbS4 4 As2S3 Sb2S3与 M2O3相似 具有还原性 易被多硫化物氧化 As2S3 Na2S2 Na3AsS4 Sb2S3 NH4 2S2 NH4 3SbS4 Bi2S3中 Bi 还原性极弱 不与多硫化物作用 5 所有硫代酸盐只存在中性或碱性 遇酸分解成硫化物和 H2S 气体 2Na3AsS3 6HCl As2S3 3H2S 6NaCl 2 NH4 3SbS4 6HCl Sb2S5 3H2S 6NH4Cl 习题 1 1 在 P4O10中两种 P O 键的键长之差为 23pm 而在 P4S10中 P S 键的键长相差为 13pm 说明原因 2 磷氮化合物具有环状平面结构 但是在 1 1 二苯基三聚氟 化磷氮中 三个 N 原子和结合 F 的磷原子共平面 在 2 5pm 以 内 而苯基取代的磷原子在平面以上 20 5pm 说明原因 习题 2 说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异 的原因 习题 3 N2很不活泼 需要在很高的温度时才能与空气中的 O2 反应 而磷很活泼 在室温下与空气接触时即可自燃 试 从结构观点加以说明 习题 4 与胺类相比 膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化 态 请说明原因 练练 习习 题题 1 完成并配平下列方程式 1 N2H4 HNO2 2 NH4Cl HNO2 3 P4 HNO3 4 POCl3 H2O 5 Zn3P2 HCl 稀 6 AsH3 AgNO3 7 N2H4 AgNO3 8 Bi OH 3 Cl2 NaOH 2 写出下列化合物受热分解的反应方程式 1 NaNO3 2 NH4NO3 3 Cu NO3 2 2H2O 4 AgNO2 5 NH4Cl 6 NH4 2Cr2O7 7 NaN3 3 回答下列问题 1 虽然氮的电负性比磷高 但磷的化学性质比氮活泼 2 为什么 Bi 的氧化能力比同族的其他元素都高 3 为什么氮可以生成双原子分子 N2 而同族的其他元素却不能 4 P4O10中 P O 的键长有两中 分别为 139pm 和 162pm 4 如何除去 1 氮中所含的微量的氧 2 N2O 中混有的少量的 NO 3 NO 中含有微量的 NO2 4 溶液中微量的 NH4 离子 5 用反应方程式表示下列制备过程 1 由 NH3制备 NH4NO3 2 由 NaNO3制备 HNO2的溶液 3 由 Ca3 PO4 2制备白磷 4 由 BiCl3 制备 NaBiO3 6 解释下列实验现象 1 NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度 2 磷和热的 KOH 溶液反应生成的 PH3气体遇到空气冒白烟 3 向 NaH2PO4或 Na2HPO4溶液中加入 AgNO3均析出黄色的 Ag3PO4 7 鉴别下列各组物质 1 NH4NO3 和 NH4 2SO4 2 NaNO2和 NaNO3 3 Na3PO4和 Na4P2O7和 NaPO3 4 AsCl3 SbCl3 BiCl3 8 As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小 而后又增大 请分析原因 9 为什么 PF3和 NH3都能和许多过渡金属形成配合物 而 NF3不能 与过渡金属生成稳定的配合物 10 列举三类实验室中制取氮气的反应 并写出相应的反应方程 式 11 共价氮化物 BN AlN Si3N4 S4N4中那种既可以具有石墨的 结构又可以具有金刚石的结构 12 为什么 NF3和 NCl3都是三角锥型分子 而 NF3比 NCl3稳定 NF3不易水解而 NCl3却易水解 13 比较 PH3和 NH3的性质 14 磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性 主要表现的是磷酸的 什么性质 15 画出 NPCl2 3的结构式 用价键理论讨论 N P 在其中的成 键情况 指出此分子中氯原子的性质 什么叫 无机橡胶 什 么叫 磷氮烯高分子 16 写出 NCl3 PCl3 AsCl3 SbCl3 BCl3的水解方程式 17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备 As2S5 18 NH4 离子性质与哪种金属离子相似 NH4 的离子的鉴别方法有 那些 19 简述磷酸的工业制法和实验室制法 工业制法产生的废渣磷 石膏如何综合利用 磷酸的广泛应用有那些 第八讲第八讲 碳族和硼族元素碳族和硼族元素 8 1 碳族元素碳族元素 一 通性一 通性 A C Si Ge Sn Pb 5 种元素 1 价电子层构型 ns2np2 2 氧化数 4 4 3 配位数 C 最高为 4 Si 等可为 6 Pb 多为 2 4 氧化还原性 4 2 与前族同 5 C C 单键键能 345 6kJ mol 1 Si Si 单键键能 222kJ mol 1 硅 链不长 少于碳化合物数 而 Si O 键能 452kJ mol 1 C O 键能 357 7kJ mol 1 高的多 Si O 键化合物占比例大 二 二 CO 和和 CO2的结构的结构 1 CO 与与 N2 CN NO 都是等电子体都是等电子体 具有相似的结构 由 MO 知 CO 的分子轨道表达为 CO 14e 1 2 2 2 3 2 4 2 1 4 5 2 2 0 可见 CO 分子中有三重键 一个 键 两个 键 其中一个 键电子为氧原子所提供 CO 的偶极矩几乎为零 一般认为可能是由于 CO 分子中电子 云偏向氧原子 但是配键的电子对是氧原子单方向供给的 这又 使 O 原子略带正电荷 两种因素抵消 CO 的偶极矩几乎等于零 C 原子略带负电荷 这个 C 原子比较容易向其他有空轨道的原子 提供电子对 2 CO2与与 N3 N2O NO2 OCN 互为等电子体互为等电子体 具有线型构型 长期以来被认为有 O C O 结构 但实验测出 C O 键长为 116pm 介于 C O 双键 124pm 及 CO 叁键 112 8pm 之间 因此 根据 VB 法 可认为 CO2具有以下构型 2 个 键和 2 个 34大 键 三 碳酸盐及酸式盐性质三 碳酸盐及酸式盐性质 1 水溶性 水溶性 正盐除 K Na Rb Cs NH4 Tl 外 其它皆 难溶于水 一般来说 正盐难溶的 盐对应的酸式盐溶解度会较 大 但 Na2CO3溶解度大于 NaHCO3 是由于 HCO3 双聚或多聚 的结果 2 水解性 水解性 可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性 如 0 1mol L 1 Na2CO3溶液 pH 值为 11 7 酸式盐如 NaHCO3存在两个平衡 即 水解与电离平衡 HCO3 H2O H2CO3 OH HCO3 H2O H3O CO32 溶液中 H K1K2 1 2 pH 约为 8 3 水解是主要的 加入金 属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中 可生成不同类型沉淀 通过 Ksp 溶解度计算 1 于 0 2mol L 1某 M 与等体积 0 2mol L 1 Na2CO3混合 生成 MCO3沉淀有 Ca2 Sr2 Ba2 Ag 等 生成 M2 OH 2CO3沉淀有 Mg2 Co2 Ni2 Zn2 等 生成 M OH n 沉淀的有 Fe3 Cr3 Al3 2 用 NaHCO3作沉淀剂 在 0 1mol L 1NaHCO3中 生成 MCO3沉淀有 Ca2 Sr2 Ba2 Mg2 Cd2 Mn2 Ni2 Ag 生成 M2 OH 2CO3沉淀有 Cu2 Zn2 Be2 Co2 等 生成 M OH 3沉淀有 Fe3 Cr3 Al3 3 热稳定性 热稳定性 MCO3 s MO s CO2 g rHm 0 S 0 温度升高 有利于反应 而分解温度差别较大 碱金属 MCO3熔化不分解 正盐比酸式盐稳定性大 H2CO3最差 从阳 离子有效离子势 Z r 的不同 对 CO32 的反极化作用不同来 解释 四 锗 锡 铅氢氧化物四 锗 锡 铅氢氧化物 酸性最强 Ge OH 4 碱性最强 Pb OH 2 1 常见 常见 Sn OH 2 Pb OH 2既溶于酸又溶于碱既溶于酸又溶于碱 Sn OH 2 2HCl SnCl2 2H2O Sn OH 2 2NaOH Na2 Sn OH 4 Pb OH 2 2HClPbCl2 2H2O Pb OH 2 NaOH Na Pb OH 3 2 Sn 酸制备与性质 酸制备与性质 SnCl4 4NH3 H2O Sn OH 4 4NH4Cl Sn OH 4 2NaOH Na2Sn OH 6 Sn OH 4 4HCl SnCl4 4H2O Sn 酸由 Sn 浓 HNO3制备 不溶于酸或碱 Sn 酸放置久了也会变成 Sn 酸 五 五 Ge Sn Pb 盐氧化还原性盐氧化还原性 1 PbO2的氧化性的氧化性 PbO2 4HCl PbCl2 Cl2 2H2O 2PbO2 2H2SO4 2PbSO4 O2 2H2O 2Mn NO3 2 5PbO2 6HNO3 2HMnO4 5Pb NO3 2 2H2O 2 PbO2结构结构 非整比 O Pb 1 88 O 原子占据位置有空穴 能导电 铅 蓄电池中作电极 Pb 与 O2加热 673 773K 得 Pb3O4俗名 铅丹 或 红丹 组 成 2PbO PbO2 检验方法 Pb3O4 4HNO3 PbO2 2Pb NO3 2 2H2O Pb3O4中有 2 3 的 Pb II 和 1 3 的 Pb IV 例题 1 设计一实验 证明 Pb3O4中的 Pb 有不同的氧化态 六 六 Ge Sn Pb 硫化物 与硫化物 与 As Sb Bi 类似 类似 硫化物有两种类型 即 MS2和 MS 其中 PbS2不存在 这些硫化 物中 高氧化态的显酸性 能溶于碱性试剂中 MS2 Na2S Na2 MS3 M Ge Sn 低氧化态的硫化物显碱性 不溶于碱性试剂 Na2S 中 但 GeS SnS 可溶于氧化性试剂如多硫化铵 NH4 2Sx中生成硫代 SnS32 锗酸盐 和硫代锡酸盐 GeS S22 GeS32 SnS S22 SnS32 在 GeS32 或 SnS32 的盐溶液中加酸 则析出沉淀 GeS32 2H GeS2 H2S SnS32 2H SnS2 H2S 8 2 硼族元素 一 通性一 通性 1 价电子层结构为 ns2np1 缺电子原子 有很强接受电子能力 一般为 3 氧化态 但随着原子序数的增加 ns2电子对趋向于稳 定 因此 Ga In Tl 都有 1 氧化态 而且 Tl 以 1 为特征 6s2 惰性电子对效应 Tl 的化合物显示强的离子键性质 例题 2 请说明为什么能够制备 TlF3却不能制得 TlI3 但能 制得 TiI 例题 3 为何钾盐 铵盐和铊 I 盐能形成类质同晶和混晶 但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近 铊盐却相差很远 铊 和银 的某些化合物有何相似之处 2 B 原子半径小 电负性大 电离势高 表现为非金属性 与 Si 性质接近 对角线规则 3 B Al 具有特殊亲氧能力 EB O 561kJ mol 1 EC O 358kJ mol 1 ESi O 452kJ mol 1 二 硼烷的结构与性质二 硼烷的结构与性质 1 乙硼烷乙硼烷 最简式 B2H6 结构为 其中两个 B 原子之间有两个三中心两电子的 B H B 氢桥键 另外四个 B H 键则为 2C 2e 键 3C 2e 的氢桥键较弱 因而 B2H6可发生反应 2 癸硼烷癸硼烷 William N Lipscomb 提出硼烷化合物中硼的五种成 键情况 如癸硼烷 14 B10H14 的结构 1 正常 B H 键 2C 2e sp3 1s 2 氢桥键 3C 2e 2sp3 1s 3 正常 B B 键 2C 2e sp3 sp3 4 封闭式 3C 2e 3sp3 5 开放式 3C 2e 2sp3 p B10H14总轨道数 价轨道 54 个 其中 B 原子 4 10 40 个 H 原子 1 14 14 个 总价电子数 44 个 其中 B 原子 3 10 30 个 H 原子 1 14 14 个 2C 2e B H 键 10 个 共用电子 20e 2C 2e B B 键 2 个 共用电子 4e 3C 2e 键 4 个 用去电子 8e 3C 2e 键 2 个 用去电子 4e 3C 2e 键 4 个 用去电子 8e 所以成键轨道有 22 个 反键轨道 22 个 非键轨道 10 个 Lipscomb 工作的成功 他在 1976 年获得诺贝尔奖 硼烷主要化学性质有易燃性 水解性 还原性和加合性硼烷主要化学性质有易燃性 水解性 还原性和加合性 1 由于 B O 键能很大 硼烷在空气中极易燃烧 B2H6 3O2 B2O3 3H2O rHm 2020kJ mol 1 2 易水解 B2H6 6H2O 2H3BO3 6H2 rHm 493 7kJ mol 1 3 还原性 与卤素作用因卤素不同产物不同 B2H6 g 6Cl2 g 3BCl3 l 6HCl g B2H6 I2 B2H5I HI 4 加合性 硼烷缺电子 作为 Lewis 酸与一些有孤对电子的化 合物 Lewis 碱 发生加合作用 B2H6 2CO 2 H3B CO B2H6 2NH3 BH2 NH3 2 BH4 B2H6 2R3N 2H3BNR3 在乙醚中 B2H6与 LiH 或 NaH 反应生成硼氢化物 2LiH NaH B2H6 2LiBH4 NaBH4 LiBH4和 NaBH4这一类硼氢化物在有机化学中被称为 万能还 原剂 是典型的盐 固态时很稳定 三 氮化硼三 氮化硼 BN n 1 制备 制备 硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼 俗称白石墨 Na2B4O7 2NH4Cl 2NaCl B2O3 g 4H2O 2BN 2 结构 结构 BN 与 C2是等电子体 具有类似石墨的结构 同一层 B 和 N 都采用 sp2杂化 且存在 p p 键 同层中 B N 键长 145pm 层间以范德华力结合 相距 330pm BN n是绝缘体 高温高压下 石墨型 BN n会转化成金刚石型 金刚石型 BN n硬度比金刚石还强 更耐高温 因此 在某些 场合下可以代替金刚石 BN n还用于制火箭喷嘴 燃料室的内 衬及高真空高频电炉的绝缘材料 例题 4 说明下列反应的产物并写出化学方程式 1 BF3和过量 NaF 在酸性水溶液中反应 2 BCl3和过量 NaCl 在酸性水溶液中反应 3 BBr3和过量 NH CH3 2在烃类 溶剂中反应 例题 5 为何 B 的最简单氢化物不是 BH3而是 B2H6 但其卤化 物却能以 BX3形式存在 又为何气态的卤化铝却以 Al2X6形式存 在 例题 6 写出由各自的矿物制备 B Si 和 Ge 的反应式 并说明 哪个反应比较经济 例题 7 卤素的电负性为 F Cl Br I 但为什么卤化硼接受电子对 能力的次序为 BF3BBr3 BI3 例题 8 氢键和氢桥有何差别 练练 习习 题题 1 完成并配平下列方程式 1 SiO2 C Cl2 2 Si HF HNO3 3 Sn Cl2 4 SnCl2 FeCl3 5 SnS Na2S2 6 PbO2 HCl 7 PbS HNO3 8 BF3 Na2CO3 9 Al NaOH 10 TlCl3 H2S 2 回答下列问题 1 烯烃能稳定存在 而硅烯烃如 H2Si SiH2却不可以存在 2 如何用实验的方法验证 Pb3O4中的铅有两种价态 3 BF3水解产物与 BCl3水解产物有何不同 为什么 4 Al 比 Fe 活泼 为什么 Al 的抗腐蚀性比铁强 3 给出下列过程的实验现象和反应方程式 1 固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧 再将融块打碎投入水中 2 铝酸钠溶液和氯化铵混合 3 向 AlCl3溶液中加入 Na2S 4 将 SnCl2投入水中 5 将 Pb2O3与过量的盐酸反应 4 完成下列制备 1 CO2实验室和工业制法 2 由 Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂 3 由 Pb NO3 2制备 PbO2 4 从明矾制备氢氧化铝 硫酸钾和铝酸钾 5 由硼砂制备硼酸 5 回答下列问题 1 硼酸为 Lewis 酸 而偏硅酸为质子酸 2 BCl3的沸点比 AlCl3低 3 InCl2为什么是反磁性的 4 为什么 SnCl2为固态而 SnCl4为液态 6 画出 B3N3H6和 B10H14的结构式 并指出它们含有什么类型的键 7 白色固体 A 投入水中产生白色沉淀 B B 可溶于盐酸及溶液 C 若 A 溶以稀硝酸中再加入 AgNO3溶液析出的白色沉淀 D D 溶于 NH3 H2O 得溶液 E 酸化 E 又析出 D 将 H