第十五周有机化学教案第八章羧酸及其衍生物

教案 章 节备课 学时 4 章 节第八章 羧酸及其衍生物 教学目的 和要求 1 掌握羧酸和羧酸衍生物的结构 分类与命名 2 掌握羧酸的化学性质 3 掌握有机化合物酸性排序和影响酸性的因素 4 理解羧基上的各种亲核取代反应的规律 教学 重点 难点 重点 重点 羧酸命名和化学性质 羧酸的结构对酸性的影响 羧酸衍生物的命名 难点 难点 羧酸的结构对酸性的影响 羧酸的脱羧反应 羧酸衍生物的化学性质 教学进程 含章节 教学内容 学时分配 教学方法 教学手段 辅助手段 教学内容及学时分配 教学内容及学时分配 10 1 羧酸的结构 分类和命名 羧酸的结构 分类和命名 1 学时 学时 10 1 1 羧酸的结构羧酸的结构 羧酸是分子中具有羧基 的化合物 可以看作是烃的羧基衍生物 它 的通式为 RCOOH 羧酸中 COOH 中是由 OH 和 C O 直接相连接而成 由于两基 团在分子中的相互影响 而具有它自己特有的性质 10 1 2 10 1 2 分类 分类 10 1 3 10 1 3 命名 命名 系统命名 是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链 根据主链上碳 原子数目称为某酸 编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位次 3 4 二甲基戊酸 3 甲基 2 丁烯酸 羧酸常用希腊字母来标名位次 即与羧基直接相连的碳原子为 其余位次 为 距羧基最远的为 位 二元酸命名 选择包含两个羧基的最长碳链 叫某二酸 但要注意三点 1 系统命名与俗名的联系 如苯甲酸俗名为安息香酸 2 用希腊字母表示取代基位次的方法 3 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字 10 2 羧酸的物理性质 自学 羧酸的物理性质 自学 1 物态 2 熔点 3 沸点 比相应的醇的沸点高 原因 通过氢键形成二聚体 4 密度 10 3 羧酸的化学性质 羧酸的化学性质 2 学时 学时 从键长看说明 COOH 不是一般的 C O 和 C OH 键 羧酸的性质可从结构上预测 有以下几类 C OH O OHC O CO HC OH O C OH 0 122nm 0 143nm 0 1245nm 0 1312nm RCC O O H H H H 10 3 1 酸性酸性 羧酸具有弱酸性特征 与碱作用生成盐和水 在水溶液中存在着如下平衡 甲酸的 Ka 2 1 10 4 pKa 3 75 乙酸的离解常数 Ka为 1 75 10 5 一般羧 酸 pKa 在 4 7 5 之间 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸 H2CO3 pKa 6 5 故羧酸能与碱作用成盐 也可分解碳酸盐 此性质可用于醇 酚 酸的鉴别和分离 不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶于 NaHCO3 不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3 酸性强弱次序 无机盐酸性强弱次序 无机盐 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚 RCOOH NH4OH RCOONH4 H2O 影响羧酸酸性的因素 1 电子效应对酸性的影响 1 诱导效应 1 吸电子诱导效应使酸性增强 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa 值 2 66 2 86 2 89 3 16 4 76 2 供电子诱导效应使酸性减弱 CH3COOH CH3CH2COOH CH3 3CCOOH pKa 值 4 76 4 87 5 05 3 吸电子基增多酸性增强 RCOOHRCOO H RCOOH NaOHRCOONa H2O RCOOH Na2CO3 RCOONa CO2 H2O NaHCO3 H RCOOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 值 2 86 1 29 0 65 4 取代基的位置距羧基越远 酸性越小 pKa 值 2 86 4 41 4 70 4 82 2 取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置 共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关 还有场效应的影响 情况比较复杂 可大致归纳如下 a 邻位取代基 氨基除外 都使苯甲酸的酸性增强 位阻作用破坏了羧基与苯 环的共轭 b 间位取代基使其酸性增强 c 对位上是第一类定位基时 酸性减弱 是第二类定位基时 酸性增强 见表 12 3 10 3 2 羧基上的羟基 羧基上的羟基 OH 的取代反应 的取代反应 羧酸通过与不同试剂的反应 可使羧基上的 OH 被卤素 X 羧酸根 RCOO 烷氧基 OR 及氨基取代而生成酰卤 酸酐 酯和酰胺等羧酸的衍 生物 羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分 称为酰基 1 酯化反应 酯化反应 1 酯化反应是可逆反应 酯化反应是可逆反应 Kc 4 一般只有 2 3 的转化率 提高酯化率的方法 a 增加反应物的浓度 一般是加过量的醇 b 移走低沸点的酯或水 2 酯化反应的活性次序 酯化反应的活性次序 CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2H ClCl CH2CH2CH2CO2H ClH R C O OR R C O NH2R C O XR C O O C R O R C O RCOOH R OHRCOOR H2O H 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 3 成酯方式成酯方式 验证 H2O 中无 O18 说明反应为酰氧断裂 4 酯化反应历程 酯化反应历程 1 2 醇为酰氧断裂历程 3 醇 叔醇 为烷氧断裂历程 P363 5 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响 对酸 HCOOH 1 RCOOH 2 RCOOH 3 RCOOH P363表 12 4 对醇 1 ROH 2 ROH 3 ROH 2 酰卤的生成 酰卤的生成 羧酸与 PX3 PX5 SOCl2作用则生成酰卤 三种方法中 方法 3 的产物纯 易分离 因而产率高 是一种合成酰卤的好方 法 例如 m NO2C6H4COOH SOCl2 m NO2C6H4COCl SO2 HCl 90 CH3COOH SOCl2 CH3COCl SO2 HCl 100 3 酸酐的生成 酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热 脱水生成酸酐 RCO H O HO R H H2ORCO O R RCO H O HO R H H2ORCO O R RCO H O HO R H H2O RCO O R 18 18 R C O OH R C O OH R C O O CR O H2O 2COOH CH3CO 2O CO 2O CH3COOH 因乙酐能较迅速的与水反应 且价格便宜 生成的乙酸有易除去 因此 常用 乙酐作为制备酸酐的脱水剂 1 4 和 1 5 二元酸不需要任何脱水剂 加热就能脱手生成环状 五元或六元 酸 酐 例如 4 酰胺的生成 酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵 可得到羧酸铵盐 铵盐热解失水而生成酰胺 10 3 3 脱羧反应脱羧反应 羧酸的无水碱金属盐与碱石灰 NaOH CaO 共热 则从羧基中脱去 CO2生成 烃 发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷 是实验室制取甲烷的方法 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的副产物复杂 不易分离 无制备意义 C C O OH O OH 150 C O C O O H2O COOH COOH C O C O O 230 H2C CH2 CH2 COOH COOH H2C CH2 CH2 C C O O O 300 95 100 H2O H2O CH3COOH NH3CH3COONH4CH3CONH2 H2O CH3COONa NaOH CaO CH4 NaCO3 99 CH3CH2COONa NaOH CaO CH3CH2CH3 CH4 17 20 一元羧酸的 碳原子上连有强吸电子集团时 易发生脱羧 例如 洪塞迪克尔 Hunsdiecker 反应 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷 的反应 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃 10 3 4 H 的卤代反应的卤代反应 羧酸的 H 可在少量红磷 硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸 控制条件 反应可停留在一取代阶段 例如 卤代酸很活泼 常用来制备 羟基酸和 氨基酸 10 3 510 3 5 羧酸的还原羧酸的还原 羧酸很难被还原 只能用强还原剂 LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇 H2 Ni NaBH4等都不能使羧酸还原 10 4 羧酸衍生物的结构和命名 羧酸衍生物的结构和命名 1 学时 学时 10 4 1羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 CCl3COOH CHCl3 CO2 CH3CCH2COOH CO2 O CH3CCH3 O COOH OO CO2 RCOOAg Br2R Br CO2 AgBr CCl4 CH3CH2CH2COOAg Br2CH3CH2CH3 Br CO2 AgBr CCl4 RCH2COOHRCHCOOH R C COOH Br2 P BrBr Br Br2 P CH3CH2CH2CH2COOH Br2CH3CH2CH2CHCOOH HBr P Br2 70 Br 80 羧酸和羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基 因此也把它们统称为酰 基化合物 酰基与其所连的基团都能形成 P 共轭体系 10 4 2羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一 酐 字 例如 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯 例如 教法 教法 启发 互动教学 培养自主学习能力 1 通过设问 启发来引导学生深入思考 激发兴趣 RC O L P 1 I 2 3 L C C I C I CH3C O Cl CH2CH C O Br C O N CH3 2 NH O N N CH3C O O C O CH3CH3C O O C O CH2CH3 C C O O O 1 2 CH3C O O CH2CH CH2CH3O O O HCH2CH C O OCH3 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH3 C O O C O O CH2 2 通过讲授 讨论解决问题 3 教 学 做 相结合 手段 手段 多媒体课件 板书 课堂练习 作业 书本上的作业 8 1 8 2 3 5 6 8 3 8 4 1 3 完成作业看参考