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第一章 基本概念第一节 煤一、煤的概念煤是由古代植物转变而来的大分子有机化合物。大量堆集的古代植物残体，经过漫长的生物化学和地热、高温的作用，植物中的碳、氢、氧以二氧化碳、水和甲烷的形式逐渐放出而生成含碳较多，含氧较少的成煤植物，再经煤化作用生成煤。二、煤的分类成煤植物的所有组分都参与煤的形成。由于成煤植物和煤化程度不同而生成不同种类的煤。有泥炭(不适于用作工业原料)、褐煤、烟煤和无烟煤。三、煤的组成煤中有机质主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素构成，碳是其中的主要元素。煤中的碳含量随煤化程度增加而增加。年轻的褐煤含碳量低，烟煤次之，无烟煤最高。氢和氧含量随煤化程度加深而减少；褐煤最高，无烟煤最低，烟煤居中。氮在煤中的含量变化不大。硫则随成煤植物的品种和成煤条件不同而有较大的变化，与煤化程度关系不大。近代概念认为，煤的大分子是由若干结构相似的基本结构单元通过桥键结合而成。基本单元为主体为缩合的芳香核，单元中的非芳香核部分为杂环、氢化芳环脂肪族基团、含氧官能团和烷基侧键。煤没有统一的分子式和分子量。因而不能像描述单一化合物那样来描述煤的性质。煤中水分和灰分影响煤的使用。水分和灰分除与成煤条件有关以外，还与开采、储存、运输等条件有关。煤加热到一定温度时会析出气体和焦油等挥发性物质，扣除水分则为煤的挥发分。挥发分是煤的一项重要指标，它与煤化程度有关，褐煤的挥发分可在35以上。挥发分和含碳量与有机质的组成和性质有关。直接测定煤中的有机质是困难的。但对煤进行工业分析和元素分析，再配合其他特性测定(如热值、粘结性、胶质层厚度、活性等)，可以基本掌握煤的性质，判断煤的种类和加工利用的效果。表(12)列出本厂用煤的工业分析和元素分析数据。煤的水分和灰分含量变化很大，同一种煤的分析结果用不同的基准表示差别很大。中国现行煤炭分析采用的基准和它们的见下表。表11 中国现行煤炭分析基准试样基准应用基空气干燥基干基干燥无灰基干燥无矿物质基代表符号aradddafdmmf中国煤炭基准之间的关系MtCHO+NStAMfMinhSoSpSsdmmfdafdadar表中：Mt全水分，；Mf外在水，；Minh内在水，；St煤中全硫；So有机硫，；Sp硫化铁硫，；Ss硫酸盐硫，；C，H，O，N分别为煤中碳、氢、氧、氮元素；A煤中的灰分，；常见的各种煤元素分析：表12 我厂用煤的工业分析和元素分析成分 种类成分木材泥炭褐煤低烟煤烟煤半烟煤半无烟煤无烟煤水分56.7034.5524.283.242.033.382.80挥发分26.1435.3427.6327.1314.478.471.16固定碳11.1722.9144.8462.5275.3176.6588.21灰分5.997.203.257.118.1911.507.83硫0.641.100.360.952.260.630.89氢6.256.336.606.145.244.143.581.89碳49.5021.0342.4055.2978.0079.9778.4384.36氮1.101.100.571.071.281.261.000.63氧43.1562.9142.1333.907.474.184.854.40四、灰分灰分（A）的化学组成及性质：煤的灰分是指煤中所有可燃物质完全燃烧以及煤中矿物质在高温下产生分解、化合等复杂反应后剩下来的残渣。是金属和非金属的氧化物和盐类，最常见的是钙、镁、铁等的碳酸盐，钾、镁等的硅铝酸盐，钙、铝、镁、钠、钾等的硅酸盐，硫酸盐(石膏)，硫化物(黄铁矿等)，食盐及氧化亚铁等。根据煤中矿物质的不同来源，可分为三类。原生矿物质：成煤植物本身所含的矿物质，在煤中含量不高。次生矿物质：在成煤过程中，由外界逐渐进入到煤中的矿物质，在煤中含量一般也不高。外来矿物质：这种矿物质原来并不存在于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶底板和夹石层的矿石所形成。这种矿物质用洗选方式较易除去。灰分在煤燃烧过程中是这样生成的：粘土石膏等失水：SiO2Al2O32H2OSiO2A12O3+2H2OCaSO42H2OCaSO4+2H2O碳酸盐受热分解，放出二氧化碳：CaCO3CaO+CO2FeCO3FeO+CO2氧化亚铁氧化生成氧化铁：4FeO+O22Fe2O3黄铁矿氧化生成二氧化硫和氧化铁：4FeS2+11O22Fe2Os+8SO2高温下，黄铁矿被氧化生成的一些SO2可以留在煤灰中，与钙结合。例如，它与煤中CaCO3或灰中的CaO与氧作用生成硫酸钙，其反应式如下：2CaCO3+2SO2+O22CaSO4+2CO2五、灰熔点煤灰的熔融性是与煤灰化学组分密切相关的重要指标，习惯上以煤灰熔点来表示。实际上这种混合物并没有一个准确的熔点，仅有一个熔化温度范围。常用的测定煤灰熔融性的方法有熔点法(角锥法、高温热显微镜法)和熔融曲线法。但大多数国家以角锥法作为标准方法。即将煤灰和糊精混合，塑成一定大小的三角锥体，放在特殊的灰熔点测定炉内以一定的升温速度加热，观察并记录灰锥变形情况，以确定灰分的熔点。当灰锥体受热至尖稍微熔化开始弯曲或棱角变圆时，该温度即为最初变形温度T1(DT)(本厂1000)；继续加热，锥体弯曲至锥尖触及托板，锥体变成球形或高度底长的半球形时，此时已达到软化温度T2(STHT)（本厂10601120）；最后当灰锥体完全熔化，而且有很大流动性，展开成薄层时，即达到灰分的流动温度或熔点T3(FT)（本厂1170）。T1，T2，T3的灰锥熔融特征见图。通常T1到T2这一温度范围即为煤灰的软化范围，将T2到T3这一温度范围称为煤灰的熔化范围，固定床和流化床(沸腾床)气化炉一般以煤灰的软化温度T2作为衡量其熔融的主要指标，而气流床气化炉则以T3为主要指标。一般按照灰分的熔融温度T3可分成四组，即为：易熔的灰分，熔点1100；中等熔融灰分，熔点在11001250；难熔的灰分，熔点在12501500；耐熔的灰分，熔点在1500以上。灰熔点的范围除准确测试外，还可以用下列公式粗略地加以计算。灰熔点(软化点)：T19Al2O3+15(SiO2+Fe2O3)+10(CaO+MgO)+6(Fe2O3+Na2O+K2O)分子式表示灰分的百分含量去掉百分号。在固定层煤气炉中，灰熔点低的原料，易熔融结块，影响气流分布。还减少气化剂与燃料的接触面积，不利于气化，因此必须选用熔点高的原料。而气流床气化炉则恰恰相反，由于是液态排渣，故希望灰熔点低。一般操作温度为T3+50100。表13 灰分中各种混合物的熔点成分熔点成分熔点成分熔点SiO2晶体17102FeOSiO21065CaOSiO21540Al2O3SiO21850CaOFeOSiO21100CaOA12O31500六、粘温特性灰渣的粘温特性是指融渣的粘度与温度之间的关系。气流床液态排渣的操作极限，应控制融渣粘度小于25PaS(250P)。一般认为应控制融渣粘度小于1PaS(250P)，如果大于10 PaS(250P)就要考虑加入助熔剂。在水煤浆中加入CaO或Fe2O3可改善融渣的粘温特性，这是因为CaO在灰渣中作为氧化剂，破坏了硅聚合物的形成，从而使液态融渣的粘度降低。但是，当CaO添加量超过30%时，融渣顺利流动的范围反而缩小，融渣的粘度随GaO添加量的升高而升高。这是因为，添加大量的CaO后，灰渣中高熔点的正硅酸钙（熔点2130）生成量增加，而使灰渣的熔点升高。所以，添加剂的加入量也不要太高，应根据不同煤种经实验试烧后确定。第二节 水煤浆一、水煤浆的概念水煤浆是粉煤分散于水介质中所形成的固液悬浮体。如欲提高水煤浆气化的技术经济效益，必须首先制备出高浓度(含固量)、低粘度、易泵送和稳定性好的煤浆。水煤桨中固体颗粒直径大多大于20，属于粗分散体系，而且是一个不均匀的、动力不稳定的体系，存在着重力沉降问题。特别是在流速较低或静止的情况下，由于重力作用，该体系随时间而发生变化，其结果是在煤水悬浮体中分成上层低浓度(或水)和下层高浓度(或沉积物)两部分。当外力作用(如强烈搅拌)下，分界层面会逐步消失而再次形成较均匀和较稳定的固液悬浮体系。这种现象称为触变现象。作为牛顿流体的显著特征是粘度不随剪切速率(搅拌速度)的变化而变化。而水煤浆的重要特征之一，是粘度不是定值，是随速度梯度(剪切速率、搅拌速率)而发生变化的。这与作为牛顿型流体的纯水相比，显然偏离了牛顿规律，因此水煤浆属于非牛顿流体。（水煤浆粘度随浓度的变化示意图如下：）二、煤的粒度分布及控制对于给定煤种，水煤浆浓度主要取决于煤的粒度分布及添加剂的应用。粉煤粒度分布，目前主要沿用Rosin和Rammler在30年代提出的以下经验关联式。式中：R比粒度或筛孔以上煤粒的重量分率；x筛孔径，m；1m10-6mb或x0和n常数。对上式取二次对数，则得以下线性方程。显然，n是直线的斜率，而b或x0可从1nx0时直线在轴上的截距求得。对原式进行微分；则得到：这就是煤粉的粒度分布曲线方程式。三、添加剂的使用添加剂的使用比控制粒度配比更具有实用意义，添加剂可以显著地降低水煤浆的粘度，或者提高水煤浆的浓度。添加剂的作用是提高煤粒的亲水性，使煤粒表面形成一层水膜，从而容易引起相对运动，提高煤浆的流动性。但是，添加剂加入后往往会影响煤浆的稳定性。在实际制备过程中，有时添加两种添加剂，能同时兼顾降低粘度和保持稳定性的双重目的。第二章 国内外煤气化技术一、国内外的煤气化技术简介目前国内外的煤气化技术不下十几种，国外技术主要有：德士古水煤浆气化技术、壳牌粉煤气化技术、鲁奇碎煤加压气化技术、循环流化粉煤气化技术、GSP煤气化。国内技术主要有：固定层间歇气化技术、固定层富氧连续气化技术、灰融聚粉煤气化技术、间歇流化床粉煤气化技术、恩德粉煤流化床气化、新型水煤浆煤气化等。1、国外技术（1）鲁奇碎煤加压气化鲁奇碎煤加压气化技术产生于20世纪40年代，是目前世界上建厂数量最多的煤气化技术，运行中的气化炉达数百台。鲁奇气化炉生产能力大、煤种适应性广，主要用于生产城市煤气。生产合成气的厂较少。我国云南解化集团和山西天脊集团采用该技术生产合成氨，解放军化肥厂为年产产15万吨合成氨，山西天脊集团为年产30万吨合成氨。但鲁奇气化炉生产合成气时，气体成分中甲烷含量高（8-10%），且含焦油、酚等物质气化炉后需设置废水处理及回收、甲烷分离转化等装置，用于合成气生产流程长、投资大，因此，单纯生产合成气较少采用鲁奇气化炉。（2）德士古水煤浆气化德士古气化工艺是1978年推出的世界上第二代煤气化工艺，其技术特点是对煤种的适应性较宽，对煤的活性没有严格的限制，但对煤的灰熔点有一定的要求（一般要低于1400）；单炉生产能力大；碳转化率高，排水中不含焦油、酚等污染物；煤气质量好，有效气（CO+H2）高达80%左右，甲烷含量低，适宜做合成气。 德士古气化工艺目前在我国已有鲁南、渭河、上海三联供、安徽淮南、神木、金陵等多个厂家建成投产，生产经验丰富。单炉投煤量从360吨/天2000吨/天，气化压力从2.6MPa8.5MPa，生产的合成气用于生产合成氨、甲醇、醋酸、发电等。通过这几套德士古煤气化装置的建设，我国在设计、设备制造、施工、生产操作等方面已积累了丰富的经验，除进口部分关键设备外，大部分设备均可立足国内制造国产化程度较高。德士古水煤浆气化工艺有以下优缺点。1.煤种适应范围较宽，理论上可气化任何固体燃料，如各种煤、石油焦、煤的液化残渣等，只是从经济角度出发，德士古法最适宜气化那些低灰、低灰熔点的年轻烟煤，一般情况下不宜气化褐煤(成浆困难)。2.工艺灵活，合成气质量高(CH40.1，不含烯烃、高级烃、焦油、醇等)，产品气可适用于化工合成，制氢和联合循环发电等。3.水煤浆进料简单可靠，工艺流程简单，气化压力最高可达6.5MPa并实现大型化，国外单台炉最大日处理煤量1800t，相当于日产合成氨1200t。4.不污染环境，三废处理较方便。5.可实现过程的计算机控制和最优化操作。6.主要缺点为氧耗高，约为0.380.45m3(标)m3(标)(CO十H2)。7.另一缺点为气化温度高(T3+50)，磨蚀强，对迎火面耐火材料要求高，价格昂贵。（3）壳牌粉煤气化壳牌粉煤气化技术由壳牌公司在渣油气化的基础上于1972年开始研究，1978年在德国汉堡建成一套中试装置，1987年在美国休斯敦附近建成投产了投煤量在250400吨/日的示范装置，1993年使用该工艺的大型煤气化联合循环发电装置在荷兰Buggenum投产，气化炉为单系统操作，单台炉的投煤量2000吨/日。该技术的主要特点是：1）干粉煤进料，煤种适应性广；2）气化温度高，碳转化率高，产品气中甲烷含量低，CO+H2含量高达90%（干气）；3）与德士古气化相比，氧耗可降低15%25%；4)单炉生产能力大，目前单炉最大煤处理能力为2000吨/日，5）气化炉采用水冷壁，无耐火衬里，维护工作量小；6）气化热效率高，冷煤气效率可达80%左右。7）气化废水处理较简单，必要时可以做到零排放。以上三种煤气化技术的共同特点是采用纯氧加压气化、单炉生产能力大，技术先进。但投资大，对装置规模有较高的要求，最小规模为年产20万吨合成氨，一般在年产30万吨氨以上的规模。由于引进技术的煤气化装投资费用高，近年来，虽然国内许多企业，特别是中小氮肥拟采用这些技术进行原料路线的改造，但由于资金限制，改造成功的厂数很少。 （4）循环流化床粉煤气化技术（CFB）循环流化床粉煤气化技术由德国鲁奇公司开发，已实现工业化应用生产燃料气，但目前尚无生产合成气的商业化装置。 （5）GSP煤气化该技术以干煤粉进料、单喷嘴下喷、水冷壁结构、水激冷流程、设备造价低、维护费用少、开停时间短、气化效率高。目前已有多加企业拟选该气化技术。2.国内技术（1）固定层富氧连续气化固定层富氧连续气化技术是在固定层间歇气化技术上改进开发的，该技术采用含氧4060%的富氧空气，与蒸汽混合后入炉连续造气。60年代，以焦炭为原料的富氧气化技术在吉化、淮南等厂开发成功，90年代，部分企业掌握了无烟煤富氧连续气化技术。固定层富氧连续气化技术实现连续操作消除了吹风气污染、单炉生产能力可提高一倍。该技术不仅需要氧气，还需使用无烟块煤（小块）或焦炭，原料仍有很大的局限性。（2）间歇式流化床煤气化郑州永泰能源新设备有限公司开发的常压间歇式流化床煤气化工艺于80年代初开始开发，已成功地应用于城市燃气中。该工艺为常压间歇式流化床煤气化技术。它使用粉煤，用空气和水蒸汽作为气化剂又作流化介质，使粉煤在流化状态下燃烧和气化，间歇进行，空气作气化剂时产生的吹风气放空，蒸汽作气化剂时，制取水煤气。该技术具有如下的特点：使用煤种范围较广，适用于灰融点高于1200的各种煤种的粉煤；气化温度高，生产过程基本不产生焦油和酚；气化过程采用空气，省去制氧过程。间歇流化床煤气炉可以1-13mm的粉煤制气，原料可使用无烟煤，也可使用廉价的褐煤、弱粘结性烟煤。该炉已在河南南阳、郑州等城市煤气厂运行了两年左右的时间，运行比较稳定，具备了进一步扩大生产规模的能力。但在合成氨装置上尚没有成功运转的经验，另外，气化炉规模小，单台炉产量在16001700m3左右，化肥厂的改造需建设许多台气化炉，占地面积大，管理不便。装置是间歇操作自动化程度低，存在吹风气的污染问题。目前山东鲁西化工集团正在建设采用常压流化床煤气化技术的2500mm气化炉，用于生产合成氨，计划先上一台，再逐步更换其余煤气化炉。（3）灰融聚流化床气化炉灰融聚流化床气化炉是中科院山西煤化所开发的。1999年3月内径1米气化炉进行的120吨陕西彬县粉状烟煤的大样试烧。目前陕西城化股份公司正在进行8万吨合成氨的原料路线改造，拟建四台常压气化炉及配套的空气装置，单台气化炉满足2万吨/年合成氨的要求。目前已有一台气化炉建成投产（年产2万吨合成氨）。从气化指标上看，该技术也可用于生产合成氨，但该技术日前还处在小规模工业示范的阶段，缺乏大规模工业化及长周期运行的经验。在放大及工程化应用方面还需要一定的过程。（4）恩德粉煤流化床气化装置恩德粉煤流化床气化装置是由抚顺恩德机械有限公司在温克勒炉技术基础上，结合中国国情加以消化、吸收、开发和完善，采用了先进的DCS控制，完全实现国产化的技术装置。恩德炉同原温克勒气化炉相比，主要有以下3项改进：一是炉底炉箅改为喷嘴布风，解决了炉底结渣问题，使气化炉运转变得稳定可靠，炉子运转率一般在90以上。二是在炉体中上部增设二次喷嘴，使小颗粒进一步气化；采取热回流方法解决了带出物含碳量高的问题。三是改变废热锅炉设置。恩德炉将废热锅炉设置在旋风除尘器的后面，出炉煤气经除尘器后再进入废热锅炉。由于煤气中含灰量降低，对锅炉管的磨损大为减少，这样大大延长了废热锅炉的使用寿命。（5）多喷嘴新型水煤浆气化技术开发多喷嘴新型水煤浆气化技术是具有中国特色的水煤浆气化技术。该技术中试试验2000年10月份通过专家72小时运行考核，大型装置已在华鲁恒升、兖矿国泰投产；该技术原料利用率高、气体成分高、灰渣可燃物低，但气化炉烧嘴较多，停车检修或更换烧嘴时影响面较大，由于运行时间尚短，有些问题还需检验和完善。三、几种常见的煤气化方式对煤质的要求煤的主要品质灰熔点、挥发分、含水量、热稳定性、强度及硫、磷、砷、氯的含量是煤的固有特性，不同的煤其主要品质不同。目前常用的几种煤气化方式-固定层间歇式气化、鲁奇（Lurgi）的粒煤气化、壳牌（Shell）的干煤粉气化和德士古（Texaco）的水煤浆气化对煤质各有适应性，现论述如下。下表列出了几种常见的煤气化方式对煤质的要求：表2-1 几种常见的煤气化方式对煤质的要求指标间歇式固定层气化Lurgi固体排渣ShellTexaco含多喷嘴内水（AR；%）3-4越低越好越低越好6%灰分（%：MF）20%越低越好越低越好12%挥发分（%：MF）8%16%越高越好越高越好总硫（%：MF）1%越低越好越低越好越低越好磷（%：MF）越低越好越低越好越低越好越低越好砷（%：MF）越低越好越低越好越低越好越低越好氯（%：MF）越低越好越低越好越低越好越低越好热值（MG/Kg：MF）越高越好越高越好越高越好越高越好灰熔点（FT；）1300135014001300强度越高越好高越好热稳定性85越高越好可磨指数越高越好（1）、间歇式固定层气化为获得高的气化质量和气化强度，它要求煤的粒度均匀、反应活性好、灰分和挥发分含量小，机械强度大、热稳定性强，必须以焦炭或无烟煤作原理。在中国山西和贵州储量最大，约占中国无烟煤总储量的80%；河南、河北、四川、青海等占20%。目前因间歇式固定层气化煤利用率低，排水中苯、酚、焦油较难处理、污染大，世界各国几乎全部淘汰，只有中国仍大量使用。（2）、鲁奇（Lurgi）的粒煤气化鲁奇（Lurgi）的粒煤气化技术比较成熟，在中国已有大型装置运转。世界上应用最多的是南非萨索尔公司，有97套设备。鲁奇煤气化有固体排渣和液体排渣两种炉型，其固体排渣炉型与间歇式固定层气化对煤质的要求类似，适合于低灰分、低挥发分、高热值、灰熔点FT1350且要求较高的机械强度和热稳定性的无烟煤、贫瘦煤。贫瘦煤在中国分布较广但储量较小。同时贫瘦煤又是理想的炼焦原料，因此中国适合鲁奇（Lurgi）炉的煤炭较短缺。（3）、壳牌（Shell）的干煤粉气化壳牌（Shell）的干煤粉气化工艺的原料煤为粉煤，用高压氮气输入气化炉。对煤种的适应性较宽，对煤的粒度、含水量、灰分含量等指标均不敏感，但对灰熔点FT1400的煤须加入助熔剂（石灰石）改变熔渣性能，在我国适合于壳牌（Shell）的煤种较多，但最好是高热值、低水分、低灰分、高挥发分、灰熔点FT1400的长焰煤或气、肥煤，可以获得较好的运行质量。（4）、德士古（Texaco）的水煤浆气化德士古（Texaco）的水煤浆气化因燃烧室为耐火砖衬里且煤在燃烧室内停留时间较短，同时如煤中灰分含量高会加速灰水系统的结垢，影响系统的长周期运行。为获得较长的运行周期，高的产气量，低的氧耗、煤耗，长的耐火砖使用时间，要求煤具有较高的反应活性、较高的挥发分、低的灰分、低的含水量及适可的灰熔点，同时煤的成浆性要好；为保护煤气净化触媒要求煤中的有害物质（硫、磷、砷、氯）越低越好；由于受到灰溶点的限制, 德士古（Texaco）的水煤浆气化用煤相对于壳牌（Shell）的干煤粉气化用煤适应性较窄。新型(多喷嘴) 水煤浆气化炉与德士古（Texaco）的水煤浆气化炉工艺接近,对煤质的要求相同。四、榆林煤炭概述全市含煤炭面积占总土地面积的54%，煤炭资源的预测储量为2714亿吨，探储量为1460亿吨，矿区划分为：神谇矿区、榆神矿区和榆横矿区。榆林煤矿的形成是在漫长的地壳发展过程中，经历了三次聚煤作用，从而形成了三个不同地质时代的煤田，即石炭二叠纪煤主要分布在子洲、米脂一线，总储量为0.33亿吨。其余县区由于埋深超大1500米，不具备开采条件。石炭二叠纪煤主要可采煤层11层，单层大厚度15.47米。煤类主要为气煤、肥煤、焦煤。侏罗纪煤主要分布在榆、神、府、横四县区，含煤面积24561平方公里，可采煤层14层，主采煤层5层，煤层单最大厚度12.5米，每平方公里地下储煤1000万吨。探明储量1400亿吨，煤类主要为长焰煤、不粘煤和弱粘煤。煤质具特代低灰（79%）、特低硫（小于0.8%）、特低磷（0.006-0.035）、中高发热量（6800-8200大卡/千克）的特点，是优质代浊干馏、工业气化和动力用煤，是理想的环保用煤，在国内国际市场止有较强的竞争力。同时侏罗纪煤液化性能好，如榆神矿区2-2煤液化转化率为89.44%-92.35%，油产率为53.49%60.94%，3-1煤的煤液化率为89.36%-92.16%，油产率为53.63%63.93%。榆林煤的储量占全国探明储量的15%。相当于50个大同矿区、100个抚顺矿区，与俄罗期的顿马斯煤田和库兹巴斯煤田，德国的鲁尔煤田，美国的波德河煤田和阿拉契亚煤田，波兰的西里西亚煤田地并称世界七大煤田。煤的化学性质分析如下：表2-2 工 业 分 析 表样别水分(%)灰分(%)挥发分(%)硫分（%）发热量MJ/KgMadAdVdafSt,dQnet,arQnet,daf原煤3.987.785.82(27)4.4411.157.12(27)36.7540.7338.77(27)0.160.960.56(27)24.7526.9525.91(27)浮煤3.497.764.97(27)2.053.282.52(27)36.1139.2237.85(27)0.170.330.25(26)31.2532.8932.10(11)原煤4.317.445.56(12)4.539.886.85(13)37.1941.0438.10(13)0.190.980.46(13)24.6227.1626.01(13)浮煤3.626.165.00(13)2.163.852.63(13)36.4739.3737.18(13)0.160.510.30(11)31.8332.9932.34(8)原煤2.916.274.93(13)3.9112.447.40(12)33.0038.2035.39(13)0.220.400.31(13)24.7027.5426.18(12)浮煤3.325.444.45(13)1.883.893.12(11)32.9539.0935.41(13)0.0.180.380.28(11)31.8033.2832.41(6)原煤3.665.844.68(12)4.3811.797.75(12)34.4538.5036.12(12)0.230.450.33(12)24.8727.3226.09(12)浮煤2.715.694.39(12)2.104.083.34(12)34.1437.9936.11(12)0.170.330.28(11)31.5332.9332.36(5)（1）水分：各煤层煤芯煤样煤的空气干燥基水分在4.605.90%之间，说明煤的内在水分较低，属于低中水分煤。（2）灰分：各煤层煤芯煤样煤灰分在6.857.75%之间，属于低灰分煤，洗选后各煤层均可达到特低灰煤。（3）挥发分：各煤层精煤挥发分在35.4137.85%之间，属于中高挥发分和高挥发分煤。（4）硫分：除了2-2煤层原煤平均硫分0.56%，属于低硫煤外，其余平均小于0.50%，属于特低硫煤。经过洗选后硫分都在0.50%以下，均为特低硫煤。（5）发热量：各煤层煤芯煤样煤发热量（Qnet,ar）平均在25.9126.18MJ/kg范围内，属于高热值煤。（6）磷分：各煤层原煤磷分，2-2、3-1平均在0.0030.005%，属特低磷分煤；4-3、5-3上平均在0.0120.033%范围内，属低磷分煤。（7）煤中其它有害元素：各煤层中的氟、氯、砷的含量均较低，基本上没有危害性。（8）煤灰成分：各煤层煤灰成分中以二氧化硅为主，平均含量在25.8570.41%之间，2-2煤氧化钙次之；3-1煤三氧化二铁次之；4-3煤三氧化二铝次之；5-3上煤三氧化二铁次之。（9）煤灰溶融性：各层煤除4-3煤软化温度大于1250，属高灰熔点煤外，其余均小于1250，属中灰熔点煤。煤的工艺性能（1）粘结性与结焦性各煤层煤的粘结性指数大部分为0，焦渣特征为34，基本上没有粘结性和结焦性。（2）可磨性各煤层煤的哈氏可磨指数在5060%之间，可磨性指数小。（3）抗碎强度各煤层的煤自由落下大于25mm粒级占试样的百分数为8089%，属高强度煤。（4）热稳定性各煤层煤的热稳定性（TS+6）均70%，属于高热稳定性煤。（5）煤对CO2反应性各煤层对CO2反应性随温度升高而增大，当温度达到1100以上时，值可达到80%以上，属化学反应性好的煤。（6）结渣性虽然各煤层煤的灰分低，但煤灰成分组成中Fe2O3和CaO含量高，至使煤灰熔融温度低，煤灰粘度增大，容易结渣，一般为中强结渣性煤。各煤层煤的挥发分平均在35.4137.85%之间，粘结指数大部分在05之间，属长焰煤41号和不粘煤31号。综上所述，榆树湾原煤为低中水分、低灰分、低特低硫分、低磷特低磷、高热值的41号长焰煤和31号不粘煤。第三章 水煤浆加压气化一、气化流程煤浆气化工艺流程有两种：激冷流程和废锅流程，废锅流程可产生高压蒸汽，但由于气化气温度高、带有大量煤渣，对废锅有磨蚀冲刷，设备材质要求高，一次投资及维修费用较大；激冷流程是在气化炉内将气体用水激冷降温的同时，洗涤除尘，出气化炉的气体带有大量的水蒸汽，在变换工段不再补加蒸汽；由于出气化炉气体温度较低，使气化设备投资较低，维修工作量较少；本项目气化采用激冷流程。二、气化压力煤浆加压气化压力可以采用2.8MPa、4.0MPa和6.5Mpa三种。三种气化压力均已有大型装置的运行经验。采用6.5MPa(G)压力煤浆气化，由于气化压力高，净化后合成气压力仍保持在5.7MPa(G)，正好符合低压合成甲醇的压力，因此合成气不需增压，比采用4.0MPa生产甲醇压缩机可降低30能耗，故本项目选择6.5MPa压力气化。三、气化炉规格气化炉的规格有3.2x12.2m和2.8x12.2m两种，可根据合成气规模确定。由于日处理煤量为2712吨，故选用3.2m气化炉三台，两开一备。每台气化炉日处理煤量为1500吨，最大可达2000吨，有30%的增产能力。如选用2.8气化炉则需四台运行、一台备用，投资非但没有节省，估计还会高出20%左右。第一节 气化理论一、气流床气化反应机理水煤浆在气流床气化反应机理与重油气化相似，即在火焰中共进行三类化学反应。1.挥发分燃烧和气化反应mn+(m+)=m+(21)mn+=m+ (22)mn+mm+(m+) (23)mn+m=2m+ (24)2.碳的燃烧和气化反应+= (25)+= (26)+=+ (27)3.水煤气的平衡反应+=2 (28) +=+ (29)二、 气化反应的化学平衡1、质量作用定律及其对化学平衡的影响根据质量作用定律，各组分气体分压表示的平衡常数及p如下式。设反应式如下：则平衡常数：式中产PA、PB、PC和PD各为A、B、C、和D气体组分的分压。温度对平衡常数的影响，可用下列方程式表示。 (等压反应吉布斯方程)式中：Qp等压下的反应热效应。由式可知，如果反应是吸热的，则Qp0，平衡常数值随温度的升高而增加，即温度上升，平衡向吸热方向进行。如果反应是放热的，则：Qp0或0，平衡常数值随温度的升高而减小，即温度下降，平衡向放热方向进行。在各种煤气炉中所发生的反应，有的是吸热反应，有的是放热反应。2、气化炉炉内主要化学反应的平衡、二氧化碳还原反应：+=2172.28kJmol当该反应平衡时，气相中只有和，平衡常数Kp可表示为：Kp与温度的关系如下式所示：设二氧化碳的转化率为，总压力为P，则，根据质量作用定律，Kp与压力的关系如下式所示：由以上两式可以看出，由于二氧化碳还原反应是一个吸热和体积扩大的反应，CO2转换率随温度的升高和压力的降低而升高。CO2转换率与压力的关系可见下图：、均相水煤气反应均相水煤气反应方程式为：+=+41.868kJ(10kcal)Kp哈里斯(Harris)研究了反应温度为6741125之间的各平衡量，并由此求得平衡常数。该反应进行时体积没有变化，因此，压力对煤气的平衡组分没有影响。、甲烷生成反应+2=+83.379kJ(20.87kcal)+3= +206.200kJ(49.25kcal)2+2=+247.440kJ(59.1kcal)+4=+2+162.867KJ38.9kcal)第一个反应是气化炉中生成甲烷时主要反应，在3001150的温度范围内，平衡常数与温度的关系可用下式表示。三、气化炉内反应的动力学分析在气化炉内的气固相反应主要有以下几个：碳与氧的反应，碳与氢的反应，碳与二氧化碳的反应，以及碳与水蒸汽的反应。1、碳与氧的反应碳与氧的反应为不可逆的强放热反应。经过干燥和干馏(热裂解)的碳，与氧的氧化速率是快速的，这种氧化速率与温度，煤的品种、粒度，氧的分压和周围气相的流动条件有关。2、碳与氢的反应碳与氢反应动力学研究表明，温度高于700和高氢分压下反应才是显著的。碳与氢反应符合LangmuirHinshelwood动力学表示式。3、 碳与二氧化碳的反应有人在模型中将碳与二氧化碳反应作为碳与蒸汽反应速率的60来处理。多数研究表明，碳与二氧化碳的反应也遵循Langmuir型吸附动力学关系。其气化速率与二氧化碳分压之关系为：4、碳与水蒸气的反应碳与水蒸气的反应是生产富一氧化碳和氢气的合成气的重要反应，此反应为吸热的可逆反应。碳与水蒸气的反应遵循LangmuirHinshelwood动力学机理。5、从动力学角度对煤焦气化反应速度的比较煤或煤焦的裂解是气化时首先进行的第一组反应，裂解速度主要和操作条件有关，它比别的煤焦气化反应要快得多。煤焦氧反应是与裂解反应同时进行或紧接着进行的，它是煤焦气体反应中最快的反应。其中煤焦，煤焦氧化碳反应的阿仑尼斯图是根据在0.10lMPa(1大气压)下的实验数据所示的；煤焦水和煤焦氢反应数据是根据高压下的关系式计算得到的。煤焦氢反应是一级反应，而在高压下煤焦二氧化碳、煤焦水反应则不是一级的。在常压下煤焦反应是馒的，然而随压力提高煤焦氧与煤焦水蒸气反应趋向零级，所以在加压下煤或煤焦H2反应可能会变得比别的两个反应快。第二节 变换理论一、一氧化碳变换反应基本原理一氧化碳与水蒸气的变换反应可用下式表示：CO+H2OCO2+H2+Q (1)变换反应特点是放热、可逆，反应前后气体体积不变，且反应速度比较慢，只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。二、 变换反应的热效应变化反应是放热反应，反应热随温度升高有所减少，其关系式为：Q=10861-1.44T-0.410-4T2+0.0810-6T3 式中：Q反应热，卡/摩尔（或kcal/kgmol）T温度，K不同温度下的反应热如下表：在工业生产中，一但变换炉升温完毕转入正常生产后即可利用其反应热以维持生产过程的连续进行。三、变换反应的化学平衡1 平衡常数：在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：Kp(PC02PH2)PcoPH2O)=(YC02YH2)(YcoYH2O)式中：PC02，PH2，Pco，PH2O -各组分的平衡分压，atm Y C02Y H2 YcoYH2O 各组分的平衡组成，摩尔分数 平衡常数Kp表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，因此，它是化学反应进行完全程度的衡量标志。从式(3)可以看出，Kp值愈大，即YC02与YH2的乘积愈大，说明原料气中一氧化碳转化愈完全达到平衡进变换气中残余一氧化碳量愈少。 由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。平衡常数与温度的关系式很多通常采用下列简化式： lgKp1914T-1.782 (4)式中：T-温度，K不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数值如下：若已知温度，就能求出Kp值，从而就可以计算出不同温度、压力和气体成分下的平衡组成。 2 变换率： 一氧化碳的变换程度，通常用变换率表示，定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率，若反应前气体中有a摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下b摩尔一氧化碳，则变换率为： X=(a-b)al00 (5) 实际生产中，变换气中除含一氧化碳外，尚有氢、二氧化碳、氮等组分，其变换率可根据反应前后的气体成分进行计算。由变换反应式(1)可知，每变换掉一体积的一氧化碳，就生成一体积的二氧化碳和一体积的氢，因此，变换气的体积(干基)等于变换前气体的体积加上被变换掉的一氧比碳的体积，设变换前原料气的体积(干基)为1并分别以Vco，Vco表示变换前后气体中一氧化碳的体积百分数（于基）则变换气的体积为(1+VcoX)，变换气中一氧化碳的含量为： Vco=(Vco-VcoX)(1+VcoX)100% (6) 经整理可得 X=(VcoVco)Vco(1+Vco)100% (7) 在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率，它是在该条件下变换率的最大值，以l摩尔干原料气为基准时，平衡常数与平衡变换率的关系式为：Kp=(c+ax*)(d+ax*)/（a-ax*）(b-ax*) (8)式中：a，b，c，d-反应前原料气中一氧化碳、水蒸汽、二氧化碳、氢的含量，摩尔分数：x*-平衡变换率，由式(4)，(8)可计算出不同温度和组成条件下的平衡变换率，然后再根据式(6)可求出变换气中残留一氧化碳的平衡浓度。平衡变换率越高，说明反应达到平衡时变换气中一氧化碳残余量越少。大工业生产条件下，由于反应不可能达到平衡，因此变换率实际不可能达到平衡变换率，必要时，可以用实际变换率与平衡变换率接近程度来衡量生产工艺条件的好坏。四、 影响变换反应化学平衡的因素：1 温度的影响：由式（4）及表2可知，温度降低，平衡常数增大，有利于变换反应向右进行，因而平衡变换率增大，变换气中残余的一氧化碳含量减少。当原始气体中的H2:CO=1:1时，温度与平衡变换率的关系如图所示：工业生产中，降低反应温度必须与反应速度和催化剂性能综合考虑。对一氧化碳含量较高的气化气，开始反应时为了加快反应速度，一般在较高温度下进行，而在反应的后一阶段，为使反应较完全，就必须使反应温度降低一些，工业上采用两段变换就是这个原因。反应温度与催化剂的活性温度有很大关系，一般工业上用的变换催化剂在低于活性温度时变换反应便不能正常进行，而高于某一温度时将损坏催化剂。因此，一氧化碳的变换反应必须在催化剂的活性温度范围内选择最佳的操作温度。图1 温度与平衡变换率关系2、压力的影响：一氧化碳变换反应是等分子反应反应前后气体分子数相同，气体总体积不变。在目前的工业操作条件下，压力无显著的影响。3、蒸汽添加量的影响：增加蒸汽用量可以使变换反应向生成二氧化碳的正方向进行。因此。生产中总是向原料气中加入过量的蒸汽，以提高变换率。不同温度下蒸汽添加量与的关系如图2所示。图2 不同温度下蒸汽量 与CO变换率的关系（CO:40% H2:50 CO2:5）由图可见：(1)变换温度愈低愈有利于反应的进行，并可节省蒸汽用量。 (2)同一温度下，蒸汽用量增大，平衡变换率随之增大，但增加的趋势是先快后慢.因此，要达到很高变换率，蒸汽用量将大幅度增加。这不仅经济上不合理，同时还会使催化剂层温度难以维持。4、二氧化碳的影响：在变换反应过程中，如果能将生成的二氧化碳除去，就可以使变换反应向右移动，提高了一氧化碳转换率。除去二氧化碳的方法是将一氧化碳转换到一定程度后，送往脱碳工序除去气体中的二氧化碳。但一般由于脱除二氧比碳的流程比较复杂，工业上一般较少采用。5、副反应的影响： 一氧化碳变换中，可能发生析碳和甲烷化副反应等其反应式如下：2CO=C+CO2+Q (9) CO+3H2=CH4十H2O十Q (10) 2CO+2H2=CH4十CO2+Q (11) CO2+4H2=CH4+2H2O十Q (12) 副反应不仅消耗了原料气中的有效成分氢气和一氧化碳，增加了无用成分甲烷的含量，且析碳反应中析出的游离碳极易附着在催化剂表面降低活性。以上这些副反应均为体积减小的放热反应，因此，降低温度，提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中，现有的生产工艺条件下，这些副反应一般是不容易发生的。五、变换反应的动力学1 反应机理及动力学方程式：一氧化碳与水蒸汽的反应，如果单纯在气相中进行，即使温度在1000，水蒸汽用量很大，反应速度仍然很慢。这是因为在进行变换反应时，首先要使蒸汽分子的氢氧键断开，然后氧原子重新排列到一氧化碳分子中去而变成二氧比碳，两个氢原子相互结合为氢分子。水分子中氢氧键的结合能很大，要断开H-O-H两个键须有相当大的能量因而反应进行很缓慢。而当有催化剂存在时，反应则按下式进行：K+H2O(g)KO+H2 (13) KO+COK+CO2 (14) 式中: K-表示催化剂； KO表示中间化合物，其中O吸附态氧即蒸汽分子先被催化剂的的活性表面所吸附，并分解为H2及吸附态的氧原子，氢气进入气相，吸附态氧则在催化剂表面形成吸附层。当一氧化碳撞击到氧原子吸附层时，即被氧化成二氧化碳，随后离开催化剂表面而进入气相。然后催化剂又吸附水分子，反应继续下去，按此