复合材料原理09第4讲ppt课件.ppt

复合材料原理 课程学科分类 材料学课程授课人 成来飞殷小玮超高温结构复合材料国防科技重点实验室2009 3 17 第四讲界面热化学相容性 1界面热化学问题2主被动氧化问题3反应与扩散 我们说复合材料的界面应该是相容的 相容指的是化学相容和物理相容 通常所说的界面热化学相容对复合材料的制备与性能影响很大 界面化学相容 性能与复合过程 界面反应性能与使用过程高温持久 界面扩散涉及热力学和动力学两方面因此 有必要对界面反应和界面扩散的基本内容进行了解 1 界面热化学问题 1 1为什么研究界面热化学问题 1 2热化学相图 所谓热化学相图就是将系统中的多种热化学反应用相图的方式表示出来 反映各种化学反应的区域及相互关系 比列出很多反应关系式更直观 对复合材料的界面反应进行热力学描述用化学相图是很方便的 以Si C O三元系统说明热化学相图的绘制方法及作用 1 界面热化学问题 很典型的Si C O系统在复合材料是很常见也很重要的系统 陶瓷基含氧和自由C的SiC纤维金属基涂层SiC涂层的氧化等 NicalonSiC纤维由于制备工艺的原因总是含自由C和氧 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 Si C O系统 Si C O三元系统在2000K存在如下平衡关系式 C S C g 1 SiC S Si l C g 2 Si l O2 g SiO2 l 3 SiC S O2 g SiO2 l C g 4 C g 1 2O2 g CO g 5 SiC S 1 2O2 g SiO g C g 6 C g O2 g CO2 g 7 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 Si C O三元系统在2000K的热化学相图 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 其中 第一条线表示C的蒸气压 实际上为C S 的蒸汽压 C S C g 根据 G RTlnPC计算lnPC 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 第二条线表示Si SiC界面上C的活度 SiC S Si l C g 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 垂直线表示Si SiO2界面上氧平衡压力 Si l O2 g SiO2 l 根据 G RTlnPO2计算 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 短斜线表示SiC SiO2界面上PC和PO2的平衡关系 SiC s O2 g SiO2 l C g 根据 G RTln PC PO2 lnPC lnPO2 G RTlnPC RTlnPO2 斜率 145 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 长斜线表示CO的压力PCO根据 G RTlnPCO RTlnPC 1 2lnPO2令lnPCO constant线束lnPC 1 2lnPO2 斜率 1 2 Si C O系统平衡时可能产生CO g C g 1 2O2 g CO g 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 相图表示4个区 5个界面 C SiC Si SiC SiC SiO2 Si SiO2 C SiO2 C SiC界面lnPC 11 4具有高度的化学稳定性SiC Si界面lnPC 12 7具有更高的化学稳定性Si SiO2界面lnPO2 15 3SiC SiO2界面lnPO2为 13 8 15 3lnPC为 11 4 12 7 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 C SiO2界面 lnPCO可能很大 PCO可能很高 但一定的PCO压力对应一定的O2浓度 而界面氧气浓度需靠氧在SiO2中的扩散提供 O2在SiO2中的扩散是很慢的 因而CO的压力受O2扩散控制 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 Si C O系统平衡时可能产生SiO g SiC S 1 2O2 g SiO g C g 长斜线表示SiO的压力PSiO根据 G RTlnPC RTlnPSiO g 1 2RTlnPO2令lnPSiO g constantlnPC 1 2lnPO2 斜率 1 2 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 1 界面热化学问题 长斜线表示CO2的压力PCO2根据 G RTlnPCO2 RTlnPO2 RTlnPC g lnPCO2 constantlnPC lnPO2 斜率 1 Si C O三元系统还可能反应生CO2C g O2 g CO2 g 1 2热化学相图 SiC SiO2界面在2000K的CO压力可能大于0 7个大气压 SiC表面的氧化层SiO2 保护膜 在低于这一压力时气泡形核长大 因而是不稳定的 高于这一压力气相反应将被抑制 SiC与SiO2的稳定共存氧浓度区间为 lnPO2 13 8 15 3 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 如果氧化层中含有杂质 如H2O O2在SiO2中的扩散速度将大大增加 界面上的氧气浓度将大于e 13 8 此时SiC SiO2将不能稳定共存 燃气中一般含有大量水及杂质 因此 SiC在燃气中的使用温度比在空气中低 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 从热力学上讲C SiO2界面在1273K时界面气相CO压力可能很高 但只有O2扩散使界面O2浓度达到较高水平时才能反应生成CO 但温度低 扩散较慢 因此C SiO2在1000 C左右仍然共存 这就是动力学因素造成的 低温成型 1 2热化学相图 1 界面热化学问题 2 1被动氧化 2 主被动氧化 被动氧化 高氧分压和中温区 形成SiO2保护膜 阻止氧的进一步扩散 控制反应 2 主被动氧化 2 1被动氧化 主动氧化 低氧分压和高温区 形成SiO气相产物 快速消耗SiC表面 控制反应 2 主被动氧化 2 2主动氧化 在Ptot 800Pa和PO2 15Pa气氛下SiC的分区氧化机制 2 主被动氧化 2 3主被动氧化的热力学分析 在Ptot 800Pa和PO2 15Pa气氛下SiC的分区氧化反应 T 1200 C SiC SiO2 O2 SiC SiO2 O2 CO C 2 主被动氧化 2 3主被动氧化的热力学分析 在Ptot 800Pa和PO2 15Pa气氛下SiC的分区氧化反应 1200 C T 1300 C SiC SiO2 O2 SiC SiO2 O2 CO C CO 2 主被动氧化 2 3主被动氧化的热力学分析 在Ptot 800Pa和PO2 15Pa气氛下SiC的分区氧化反应 1300 C T 1450 C SiC SiO2 O2 CO 2 主被动氧化 2 3主被动氧化的热力学分析 2 主被动氧化 在Ptot 800Pa和PO2 15Pa气氛下SiC的分区氧化反应 1450 C T 1650 C SiC SiO2 O2 SiO CO 2 3主被动氧化的热力学分析 2 主被动氧化 在Ptot 800Pa和PO2 15Pa气氛下SiC的分区氧化反应 T 1650 C SiC O2 SiO CO 2 3主被动氧化的热力学分析 2 主被动氧化 温度和氧分压对主动 被动氧化的影响 被动氧化 主动氧化 2 3主被动氧化的热力学分析 扩散 由构成物质的微粒 离子 原子 分子 的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散 扩散的宏观表现是物质的定向输送 3 反应与扩散 在固体材料中也存在扩散 并且它是固体中物质传输的唯一方式 因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系例如 凝固 偏析 均匀化退火 冷变形后的回复和再结晶 固态相变 化学热处理 烧结 氧化 蠕变等等 3 1扩散 3 反应与扩散 Fick第一定律 稳态扩散定律 1855年通过实验导出 J扩散流量D扩散系数cm2 sdc dx浓度梯度 D0扩散常数Q扩散激活能R气体常数 负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移 J为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质的通量 单位是 3 1扩散 3 反应与扩散 Fick第二定律 非稳态扩散定律 扩散过程中 各处的浓度和浓度梯度随时间变化 3 1扩散 3 反应与扩散 3 2反应扩散 在扩散中由于成分的变化 通过化学反应而伴随着新相的形成 或称有相变发生 的扩散过程称为 反应扩散 也称为 相变扩散 许多相变的过程是有成分的变化 或由扩散过程来控制的 了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义 3 反应与扩散 3 2反应扩散 3 反应与扩散 3 2反应扩散 3 反应与扩散 3 2反应扩散 3 反应与扩散 3 2反应扩散 原子数 cm 2 s 1 3 反应与扩散 3 2反应扩散 氧化与扩散 SiC SiO2 O2 CO SiC SiO2 O2 CO SiC SiO2 O2 CO t1 t2 t3 lnPO2 13 8 15 3 氧化动力学与热力学 3 反应与扩散 3 2反应扩散 1200 C 1400 C 1500 C SiO2 SiC界面气相反应 CO 与温度的关系 3 反应与扩散 3 2反应扩散 氧化与扩散 氧扩散控制氧化规律 3 反应与扩散 3 2反应扩散 氧扩散控制速度常数 3 反应与扩散 3 2反应扩散 3 3界面反应与扩散 界面高能状态 界面反应降低能量界面是二维平面InterfaceZoneInterface 两个 InterfacephaseTransitionlayer InterZone Interfacephase Matrix Fiber Transitionlayer Interfaces 3 反应与扩散 发生界面反应后Fiber与Interfacephase强结合Matrix与Interfacephase强结合Fiber与Matrix强结合界面反应必须依靠扩散扩散必须有一定的温度条件 克服扩散阻力 界面相生成后 继续反应需越过界面相进行双方扩散 扩散阻力大大提高 因而界面相阻止了继续界面反应 3 反应与扩散 3 3界面反应与扩散 由此受到两方面启示 在界面上预制与反应产物界面相同的界面层 1 可以防止界面反应的发生 这种界面层叫做阻挡层 2 也可以预制界面层增加界面反应以提高界面结合强度 因此 制备界面层是对复合材料进行界面控