现代材料测试技术(陶文宏)_第一章_x射线衍射分析ppt课件.ppt

第一章X射线衍射分析技术 X射线的发现X射线物理学基础X射线衍射原理X射线衍射方法X射线衍射仪X射线物相分析 1 1X射线的发现 X射线又名伦琴射线 是德国物理学家 R ntgenWilhelmConrad 1845 03 27 1923 2 10 于1895年发现的 伦琴于1895年12月28日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文 一种新的射线 初步报告 1901年R ntgen获首届诺贝尔物理学奖 X射线的发现 X射线的产生 老式X射线管X射线管 伦琴拍下夫人的手的X射线图 发现 1895年11月5日 德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现 确定 1912年 德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶体中的衍射现象 一方面确认了X射线是一种电磁波 另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了道路 最早的应用 1912年 英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构 开创了X射线晶体结构分析的历史 与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者 X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面 1 X射线透视技术2 X射线光谱技术3 X射线衍射技术X射线物相分析法 利用X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法 称为 1924年 建立了该分析方法 目前 X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段 已在地质 建材 土壤 冶金 石油 化工 高分子 药物 纺织 食品等许多领域中得到了广泛的应用 X射线应用 X射线检验X射线拍花卉 X射线安检仪对照图 X射线透视 1 1X射线物理学基础1 1 1X射线的本质 X射线从本质上说 和无线电波 可见光 射线一样 也是一种电磁波 其波长范围在0 01 100 之间 介于紫外线和 射线之间 但没有明显的界限 与可见光相比 本质上都是横向电磁辐射 有共同的理论基础穿透能力强 一般条件下不能被反射 几乎完全不发生折射 X射线的粒子性比可见光显著的多 X射线的波粒二象性 波动性 波 以一定的频率 和波长 在空间传播 具有干涉 衍射 偏振等现象 微粒性 光子流 具有一定的质量m 能量E和动量p 在与电子 质子 中子间相互作用时 表现出粒子的特征 X射线的波粒两重性 与E p之间也有如下的关系 E h hc P h 式中 h Planck常数 等于6 63 10 34J s c X射线的速度 等于2 998 1010cm s X射线波长范围为 0 001 10nm做晶体结构分析用的X射线的波长为 0 05 0 25nm X射线的性质 1 穿透性 2 感光作用 3 电离作用 4 荧光作用 5 生物效应 1 1X射线物理学基础1 1 2X射线的产生 X射线的产生条件能够提供足够供衍射实验使用的X射线 目前都是以阴极射线 即高速度的电子流轰击金属靶 的方式获得的 所以要获得X射线必须具备如下四个条件 1 产生自由电子的电子源 加热钨丝发射热电子 2 设置自由电子撞击的靶子 如阳极靶 用以产生X射线 3 施加在阴极和阳极间的高电压 用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动 如高压发生器 4 将阴阳极封闭在小于133 3 10 6Pa的高真空中 保持两极纯洁 促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上 X射线管是产生X射线的源泉 高压发生器及其附加设备给X射线管提供稳定的光源 并可根据需要灵活调整管压和管流 1 1X射线物理学基础1 1 2X射线的产生 图2 2X射线产生示意图 X射线的产生原理 在阴极射线管中的电子流高速射入正极靶内的物质时 因为电子减速或造成靶中原子内部的扰动 而放射出高频率的电磁波 1 1X射线物理学基础1 1 2X射线的产生 2 X射线管X射线管有多种不同的类型目前小功率的都使用封闭式电子X射线管 大功率X射线机则使用旋转阳极靶的X射线管 图2 3X射线管示意图 3 X射线的产生 装置 常用X射线管的结构 接变压器 玻璃 钨灯丝 金属聚灯罩 铍窗口 金属靶 冷却水 电子 X射线 X射线 X射线的产生过程演示 3 X射线的产生 装置 1 常用的靶材 Cr Fe Co Ni Cu Mo Ag 2 冷却系统 当电子束轰击阳极靶时 其中只有1 能量转换为X射线 其余的99 均转变为热能 因此 阳极的底座一般用铜制作 使用时通循环水进行冷却 以防止阳极过热的熔化 3 X射线的产生 装置 3 焦点 指阳极靶面被电子束轰击的面积 其形状取决于阴极灯丝的形状 焦点一般为1mm 10mm的长方形 产生的X射线束以6 度角度向外发射 于是在不同的方向产生不同形状的X射线束 与焦点长边方向相对应的位置上产生约0 1 10mm的线状X射线束 在相应于短边的方向上产生1 1mm的点状X射线束 不同的分析方法需要不同形状的X射线束 使用时可根据需要进行选择 4 窗口 X射线射出的通道 窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封 以保持X射线的真空 一般X射线管有四个窗口 分别从它们中射出一对线状和一对点状X射线束 3 X射线的产生 装置 5 X射线管的基本电气电路 在阴极通电流 在灯丝上产生大量的电子 在阴极和阳极之间加高电压 使阴极产生的电子向阳极运动 并轰击阳极产生X射线 3 X射线的产生 装置 6 旋转阳极 转靶 X射线管 为了缩短实验工时间 也就是为了使电子束轰击阳极时所产生的热能能够及时的散发出去 我们采用使阳极靶旋转的办法解决 这样的话 这种X射线管有转动机构 是可拆式的 3 X射线的产生 条件 1 产生自由电子 2 使电子作定向的高速运动 3 在其运动的路径上设置一个障碍物 靶 使电子突然减速或停止 1 1X射线物理学基础1 1 3X射线谱 定义 X射线谱指的是X射线强度I随波长 变化的关系曲线 X射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数 图2 4X射线谱 1 1X射线物理学基础1 1 3X射线谱 实验表明 X射线管阳极靶发射出的X射线谱分为两类 连续X射线谱和特征X射线谱 又称白色射线 是由某一短波限 0开始直到波长等于无穷大 的一系列波长组成 又称标识射线 具有特定的波长 且波长取决于阳极靶元素的原子序数 只有当管压超过某一特定值时才能产生特征X射线 特征X射线谱是叠加在连续X射线谱上的 1 1X射线物理学基础1 1 3X射线谱 连续谱 钨靶连续x射线谱 高速运动的电子射到阳极表面 运动突然受阻 损失能量 以连续X射线的方式发射 连续谱的产生机理 按量子理论 当能量为eV的高速的电子撞击靶中的原子时 电子失去自己的能量 其中大部分转化为热能 一部分以光子 X射线 的形式幅射出 每撞击一次就产生一个能量为hv的光子 由于单位时间内到达靶表面的电子数量很多 若管流为10mA 每秒到达阳极靶的电子可达6 25 1016个 大多数电子还经过多次碰撞 因此 各个电子的能量各不相同 产生的X射线的波长也就不同 于是产生了一个连续的X射线谱 1 1X射线物理学基础1 1 3X射线谱 连续X射线谱的规律和特点 1 当增加X射线管压时 各波长射线的相对强度一致增高 最大强度波长 m和短波限 0变小 电子速度 2 当管压保持不变 增加管流时 各种波长的X射线相对强度一致增高 但 m和 0数值大小不变 电子数量 3 当改变阳极靶元素时 各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加 图3 5各种条件对连续X射线强度的影响示意图 X射线谱 特征谱 铂靶K系标识X射线谱 当冲击物质的带电质点或光子的能量足够大时 物质原子内层的某些电子被击出 或跃迁到外部壳层 或使该原子电离 而在内层留下空位 然后 处在较外层的电子便跃入内层以填补这个空位 这种跃迁主要是电偶极跃迁 跃迁中发射出具有确定波长的线状标识X射线谱 特征谱 特征谱是英国物理学家巴克拉 BarklaCharlesGlover 1877 6 27 1944 10 23 于1911年发现的 Barkla还设计了原子结构的壳层模型 利用这种原子结构的壳层模型 可以解释特征X射线的产生机理 特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁特征X射线的相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的 另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关 特征X射线的绝对强度随X射线管电压 管电流的增大而增大 图3 6特征X射线产生原理图 特征谱 特征谱 随着电压的增大 其强度进一步增强 但波长不变 也就是说 这些谱线的波长与管压和管流无关 它与靶材有关 对给定的靶材 它们的这些谱线是特定的 因此 称之为特征X射线谱或标识X射线谱 产生特征X射线的最低电压称激发电压 1 1X射线物理学基础1 1 4X射线与物质的相互作用 当X射线照射到物体上时 一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向 造成散射线 另一部分光子可能被原子吸收 产生光电效应 再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子 成为热振动能量 X射线在通过物质时 在一般情况下可以认为不发生折射 也不能反射 但总是存在有散射和吸收现象 相干散射 经典散射 非相干散射二次特征辐射 荧光辐射 X射线的衰减 X射线与物质的相互作用 X射线与物质的相互作用 相干散射 物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用 当入射光子碰撞电子后 若电子能牢固地保持在原来位置上 原子对电子的束缚力很强 则光子将产生刚性碰撞 其作用效果是辐射出电磁波 散射波 这种散射波的波长和频率与入射波完全相同 新的散射波之间将可以发生相互干涉 相干散射 X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的 相干散射特点 A 与物质原子中束缚较紧的电子作用 B 散射波随入射X射线的方向改变了 但频率 波长 相同 C 各散射波之间符合振动方向相同 频率相同 位相差恒定的干涉条件 可产生干涉作用 相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础 不相干散射 Compton Wu效应 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小 如原子的外层电子 时 电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子 因反冲电子将带走一部分能量 使得光子能量减少 从而使随后的散射波波长发生改变 这样一来 入射波与散射波将不再具有相干能力 成为非相干散射 1922到1924年间 康普顿Compton ArthurHolly 美 1892 9 10 1962 3 15 观察到并用理论解释这一物理现象 X射线被物质散射后 除波长不变的部分外 还有波长变长的部分出现 又称康普顿效应 不相干散射特点 A X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子 B 散射X射线的波长变长了 散射X射线波长的改变与传播方向存在如下的关系 0 0024 1 cos2 C 由于散射X射线的波长随散射方向而变 不能产生干涉效应 故这种X射线散射称为非相干散射 非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射 只会在衍射图上形成不利的背景 吸收 物质对X射线的吸收 指X射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应 它主要包括 光电效应 二次特征幅射 和俄歇效应等 吸收 1 光电效应当入射X光子的能量足够大时 还可将原子内层电子击出使其成为光电子 被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内层跃迁的过程 同时辐射出一定波长的特征X射线 以X射线产生X射线的过程 为区别于电子击靶时产生的特征辐射 由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射 也称为荧光辐射 这种以光子激发电子所发生的激发和幅射过程称为光电效应 被击出的电子称光电子 吸收 2 俄歇效应当高能级的电子向低能级跃迁时 能量不是产生二次X射线 而是被周围某个壳层上的电子所吸收 并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子 这种效应是俄歇1925年发现的 故称俄歇效应 产生的二次电子称俄歇电子 二次电子具有特定的能量值 可以用来表征这些原子 利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分 EDS SEM 1 1X射线物理学基础1 1 4X射线与物质的相互作用 X射线穿透物质时 其强度要衰减 衰减的程度随所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱 I I0e lx I0 入射线束的原始强度I 穿过后的强度 l 线吸收系数x 物质厚度 l m I I0e m x 吸收体的密度 m 质量吸收系数 1 1X射线物理学基础1 1 4X射线与物质的相互作用 质量吸收系数 m很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的X射线波长 实验表明 对所有物质 m 3Z3 吸收限 发生突变吸收的波长 k称为 1 1X射线物理学基础1 1 4X射线与物质的相互作用 应用 利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点 可制作滤波片 制作滤波片的物质的原子序数一般为靶材的原子序数减去1 2 即N滤 N靶 1 2 举例 如Ni的吸收限 kNi 1 4881 恰好位于铜靶特征x射线K 1 5418 和K 1 3922 之间 那么铜靶的特征x射线通过镍片后 K 光子将被大量吸收 而K 光子却吸收地很少 应用 1 滤波片的选用在X射线分析中 在大多数情况下都希望所使用的X射线波长单一 即 单色 X射线 而且实际上 K系特征谱线包括两条谱线 在X射线分析时 它们之间会相互干扰 我们可以应用某些材料对X射线吸收的特性 将其中的K 线过滤掉 X射线分析中 在X射线管与样品之间放一个滤波片 以滤掉K 线 滤波片的材料依靶的材料而定 一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 1当Z靶 40时 Z滤 Z靶 2 几种元素K系射线波长和常用的滤波片及其吸收限 2 不同阳极靶X射线管的选择为避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射 对分析结果产生干扰 必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X射线管 原则是 Z靶 Z样品 1例如 铁为主的样品 选用Co或Fe靶 不选用Ni或Cu靶 实际工作中最常用的是Cu及Fe和Co靶的管 Cu靶适用于除Co Fe Mn Cr等元素为主的样品 1 1X射线物理学基础1 1 5X射线的探测与防护 1 X射线的探测 1 荧光屏法 2 照相法 3 电离法 2 X射线的防护 1 过量的X射线对人体有害 2 避免直接暴露在X射线束照射中 X射线的生理作用及安全防护 X射线照射剂量单位 伦琴 R 1伦琴是指在0 001293克空气中形成具有1静电单位电量的正和负离子的X射线剂量 允许的 辐射剂量 习题一 1 X射线的本质是什么 用于晶体结构分析的X射线波长一般为多少 2 X射线产生的基本条件3 什么是特征X射线谱 物质的特征X射线谱取决于什么 4 在X射线分析中 为什么要使用滤波片 滤波片的原理是什么 滤波片应如何选择 1 2X射线衍射原理1 2 1晶体对X射线的衍射及布拉格方程 实验 如果让一束连续X射线照射到一薄片晶体上 而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线 则将底片显影定影以后 我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外 还可以发现有许多其它斑点存在 两列波频率一致 振动方向相同 相位差固定 则会发生干涉 光程差是波长整数倍 则增强 是波长1 2 则抵消 削弱 1 2X射线衍射原理1 2 1晶体对X射线的衍射及布拉格方程 劳厄方程 当X射线遇到了一列原子时 哪个方向的衍射波增强了 有多少个这样的方向 如果不满足光程差整数倍的条件 则由于干涉而被削弱了 甚至完全被抵消了 当光束遇到某个方向整齐排列的原子时 会发生光的干涉 1 2X射线衍射原理1 2 1晶体对X射线的衍射及布拉格方程 第二章X射线衍射方向 2 3衍射的概念和布拉格方程 劳厄方程 LaueEquation 清晰揭示了X射线晶体衍射的必要条件 但是人们不容易清晰勾勒出三维空间内的图像 布拉格 Bragg 分析比较了很长时间 终于于1913年发现劳厄方程所得到的结论其实有着很简单的几何关系 因为晶体的衍射方向非常象是X射线从晶体 镜面 反射出来 布拉格用 镜面反射 的几何构图来表示三维晶体的衍射 几何关系相当简单 为什么人们很少讨论劳厄方程 而更多地讨论布拉格方程 第二章X射线衍射方向 2 3衍射的概念和布拉格方程 布拉格方程 请判断一下 入射角和衍射角夹角是多少 第二章X射线衍射方向 2 3衍射的概念和布拉格方程 布拉格方程 布拉格方程如此简洁 人们甚至用 反射 reflection 来描述衍射 甚至用反射来推导衍射条件 1 2X射线衍射原理1 2 1晶体对X射线的衍射及布拉格方程 布拉格方程 1912年英国物理学家布拉格父子导出了一个决定衍射线方向的形式简单 使用方便的公式 先考虑同一原子面上的光线1和1a QK PR PKcos PKcos 0 再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件 如光线1和2被原子K和L散射 因而光线1K1 与2L2 的光程差 ML LN d sin d sin 1 2X射线衍射原理1 2 1晶体对X射线的衍射及布拉格方程 布拉格方程 n 2d sin n 反射级数 n 2d sin 1n 2d 2d 对大多数的晶面组来说 其d 值约为3 或更小 这意味着 不能大于6 但太小 则衍射角过小难以测量 2 d n sin 2dsin 对于衍射而言 n的最小值取1 这时 由于 的系数为1 因此 可将任何级的反射 作为间隔相当于前者1 n的实际点阵面或虚构点阵面上的初级反射来考虑 这样处理可带来很大方便 因此 我们可令 d d n 而将布拉格方程写为 1 2X射线衍射原理1 2 1晶体对X射线的衍射及布拉格方程 注意 乍看之下 晶体对于X射线的衍射 犹如平面镜反射可见光一般 因为在两种现象中 入射角与反射角相等 但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别 来自晶体的衍射光束 是由位于入射光束中全体原子散射的光线构成 而可见光的反射 则在一薄层的表面中进行 单色X射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射 而可见光则可在任何入射角上反射 良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达100 而X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱 1 2X射线衍射原理1 2 1晶体对X射线的衍射及布拉格方程 衍射的本质 较大数量的原子互相协作而产生的一种散射现象 两种重要的几何学关系 1 入射光束 反射面的法线与衍射光束一定共面 2 衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于2 衍射角 通常在实验中所测量的便是这个角 而不是 产生衍射的两个最根本的关键 1 一种能产生干涉的波动 X射线 2 一组周期排列的散射中心 晶体中的原子 1 2X射线衍射原理1 2 2X射线衍射束的强度 衍射束强度的表达式 多晶体衍射环单位弧长上的积分强度 I0 入射X射线束的强度 V 入射X射线所照试样的体积 Fhkl 结构因子 J 多重性因子 PL 角因子 D 温度因子 A 吸收因子 结构因子 Fhkl 结构因子是用来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系 即 1 2X射线衍射原理1 2 2X射线衍射束的强度 多重性因子 J 在多晶体衍射中同一晶面族 HKL 各等同晶面的面间距相等 根据布拉格方程 这些晶面的2 衍射角都相同 因此 同族晶面的反射强度都重叠在一个衍射圆环上 把同族晶面 HKL 中的等同晶面数J称为衍射强度的多重性因子 1 2X射线衍射原理1 2 2X射线衍射束的强度 角因子 PL 它是由两部分组成 一部分是由非偏振的入射X射线经过单电子散射时所引入的偏振因子P 1 cos22 2 另一部分是由衍射几何特征而引入的洛伦兹因子L 1 2sin2 cos 所以 角因子又称为洛伦兹 偏振因子 1 2X射线衍射原理1 2 2X射线衍射束的强度 吸收因子对衍射仪来说 当 角小时 受到入射线照射的样品面积大 而透入的深度浅 当 角大时 照射的样品面积小 但是透入的深度较大 净效果是照射的体积保持一样 即A 与 无关 所以在计算相对强度时A 可略去 1 2X射线衍射原理1 2 2X射线衍射束的强度 温度因子 D 晶体中的原子普遍存在热运动 通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置 随着温度的升高 其振动的振幅增大 这种振动的存在增大了原子散射波的位相差 影响了原子的散射能力 因此 引入一个修正项D 在晶体中 特别是对称性低的晶体 原子各个方向的环境并不相同 因此 严格的说不同方向的振幅是不等的 1 2X射线衍射原理1 2 2X射线衍射束的强度 系统消光规律在满足布拉格方程的条件下 也不一定都有衍射线产生 因为这时衍射强度为零 我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光 不同的晶体点阵的系统消光规律也各不相同 但它们所遵循的衍射规律都是结构因子Fhkl 1 2X射线衍射原理1 2 2X射线衍射束的强度 1 2X射线衍射原理1 2 2X射线衍射束的强度 1 3X射线衍射方法1 3 1简介 根据布拉格方程知道 产生衍射的必要条件是入射X射线的波长和它与反射面的布拉格角必须符合布拉格方程的要求 当采用一定波长的单色X射线来照射固定的单晶体时 则 和d值都定下来了 一般来说 它们的数值未必能满足布拉格方程式 也即不能产生衍射现象 因此要观察到衍射现象 必须设法连续改变 或 以使有满足布拉格反射条件的机会 据此可有几种不同的衍射方法 最基本的衍射方法列表如下 1 3X射线衍射方法1 3 2劳厄法和转晶法 劳厄法是用连续的X射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法 所使用的试样可以是独立的单晶体 也可以是多晶体中的粗大晶粒 劳厄法是应用最早的衍射方法 其实验装置比较简单 通常包括光阑 试样架和平板照相底片匣 由于晶体不动 入射线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶面的方位 所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性 转晶法是用单色X射线照射到转动的单晶体上 比较简单的转晶相机可以360度旋转 转轴上装有一个可绕三支轴旋转和沿三个方向平移的测角头 圆桶形暗盒环绕相机的转轴 以便记录足够的衍射斑点 由于这种衍射花样适宜于准确测定晶体的衍射方向和强度 因而适用于未知晶体的结构分析 1 3X射线衍射方法1 3 3粉晶法 粉晶法 辐射源 单色 特征 X射线 试样 多为很细 0 1 10 m 的粉末多晶体 根据需要也可以采用多晶体的块 片 丝等作试样 种类 粉晶照相法 衍射花样用照相底片来记录 应用较少粉晶衍射仪法 衍射花样用辐射探测器接收后 再经测量电路系统放大处理并记录和显示 应用十分普遍 粉末试样或多晶体试样从X射线衍射的观点来看 实际上相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况 因此 当一束单色X射线照射到试样上时 对每一族晶面 hkl 而言 总有某些小晶体 其 hkl 晶面族与入射线的方位角 正好满足布拉格条件 而能产生反射 1 3X射线衍射方法1 3 3粉晶法 由于试样中小晶粒的数目很多 满足布拉格晶面族 hkl 也很多 它们与入射线的方位角都是 从而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线为轴 以衍射角2 为半顶角的圆锥面上 不同晶面族的衍射角不同 衍射线所在的圆锥的半顶角也就不同 各个不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为轴的同顶点的圆锥 1 粉晶照相法成相原理 1 3X射线衍射方法1 3 3粉晶法 正因为粉末法中衍射线分布在一系列圆锥面上 因此 当用垂直于入射线的平板底片来记录时 得到的衍射图为一系列同心圆 而若用围绕试样的圆桶形底片来记录时 得到的衍射图将是一系列弧线段 1 3X射线衍射方法1 3 3粉晶法 2 德拜照相机 直径 57 3mm和114 6mm底片的安装方式 按圆筒底片开口处所在的位置不同 可分为正装法 反装法和不对称法不对称法可测算出圆筒底片的曲率半径 因此可以校正由于底片收缩 试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差 所以该方法使用较多 组成部分包括圆筒外壳 试样架 前后光阑 黑纸 荧光屏 铅玻璃 1 4X射线衍射仪1 4 1概要 X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置 并将它转化为电信号 然后借助于计算技术对数据进行自动记录 处理和分析的仪器 技术上的进步 使衍射仪测量精度愈来愈高 数据分析和处理能力愈来愈强 因而应用也愈来愈广 分类 衍射仪按其结构和用途 主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪 此外还有微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪 尽管各种类型的X射线衍射仪各有特点 但从应用的角度出发 X射线衍射仪的一般结构 原理 调试方法 仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上相似的 虽然由于具体仪器不同 很难提出一套完整的关于调试 参数选择 以及实验和测量方法的标准格式 但是根据仪器的结构原理等可以寻找出对所有衍射仪均适用的基本原则 掌握好它有利于充分发挥仪器的性能 提高分析可靠性 X射线衍射实验分析方法很多 它们都建立在如何测得真实的衍射花样信息的基础上 尽管衍射花样可以千变万化 但是它们的基本要素只有三个 衍射线的峰位 线形和强度 原则上讲 衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设计 常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片 实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素 这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理 掌握对仪器调整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法 1 4X射线衍射仪1 4 1概要 1 4X射线衍射仪1 4 1概要 仪器结构主要包括四个部分 1 X射线发生系统 用来产生稳定的X射线光源 2 测角仪 用来测量衍射花样三要素 3 探测与记录系统 用来接收记录衍射花样 4 控制系统用来控制仪器运转 收集和打印结果 1 对光源的要求 简单地说 对光源的基本要求是稳定 强度大 光谱纯洁 测量衍射花样是 非同时测量的 为了使测量的各衍射线可以相互比较 要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定的 提高光源强度可以提高检测灵敏度 衍射强度测量的精确度和实现快速测量 对衍射分析很重要 光谱不纯 轻则增加背底 重则增添伪衍射峰 从而增加分析困难 衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量 通常采用过滤片法 弯曲晶体单色器 脉冲高度分析器等方法 过滤K 射线 降低连续谱线强度 2 光源单色化的方法 1 4X射线衍射仪1 4 2X射线光源 1 4X射线衍射仪1 4 2X射线光源 1 过滤片法 最常用的是K 过滤片 其吸收限恰好位于K 和K 之间 从而抑制了K 和部分连续谱线 突出了K 谱线 起着单色化的作用 2 弯曲晶体单色器 选择反射本领很强的衍射晶面的单晶体使其与表面平行 当入射束满足布拉格选择性反射时即可得到单色的K 及其谐波 3 脉冲高度分析器 通过电子线路方法来改善X射线单色化 1 4X射线衍射仪1 4 3测角仪 goniometer 1 测角仪的基本结构和原理测角仪有水平和垂直两种 型号较多 但结构大致相同 见图 工作原理 1 光源到试样中心的距离等于样品中心到记录点的距离 即等于测角仪半径 2 光束中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角2 的一半 这就要求计数管窗口前的接收狭缝位于距试样中心为测角仪半径R的圆周上 要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好是2 1 通过光源中心 试样中心和探测点的聚焦圆 其半径l随入射角 的增减而改变 测角仪是衍射仪的关键部件 它的调整与使用正确与否 将直接影响到探测到的衍射花样的质量 2 衍射仪光束的几何光学为了满足实际要求 测角仪采用了如图的准直光阑系统 系统中的狭缝有一定宽度 并决定整个测角仪的光束几何光学 1 4X射线衍射仪1 4 3测角仪 goniometer 发散狭缝 DS 的作用是增强衍射强度 防散射狭缝 SS 的作用是限制不必要的射线进入射线管 接收狭缝 RS 的作用是限制衍射光束的水平发散度 索勒狭缝 S 的作用是限制入射光和衍射光的垂直发散度 1 4X射线衍射仪1 4 3测角仪 goniometer 3 探测器的扫描方式连续扫描 步进扫描 跳跃步进扫描 每个测角仪均设有若干档扫描速度 可以正向或反向扫描 也称阶梯扫描 即以一定的步长 角度间隔 对衍射峰强度进行逐步测量 通过计算机控制 使得在有衍射峰分布区域范围内以较慢速度做步进扫描 而在无衍射峰的背底作快速扫描 连续扫描连续扫描就是让试样和探测器以1 2的角速度作匀速圆周运动 在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输人到记录系统或数据处理系统 从而获得的衍射图谱 1 4X射线衍射仪1 4 3测角仪 goniometer 步进扫描步进扫描又称阶梯扫描 步进扫描工作是不连续的 试样每转动一定的角度即停止在这期 探测器等后续设备开始工作 并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数 然后试样转动一定角度 重复测量 输出结果 1 4X射线衍射仪1 4 3测角仪 goniometer 1 4X射线衍射仪1 4 3测角仪 goniometer 4 测角仪的调整与检验测角仪的调整是使用衍射仪的重要环节 是衍射仪能否正确工作的关键 调整准确 所测试样衍射花样才不失真 否则将导致衍射强度和分辨率下降 线形失真 峰位移动 峰背比减小 1 调整调整的目的在于获得一个比较理想的工作条件 当选择多晶体硅粉作试样 装在调整好的测角仪试样台进行衍射测量时 应能达到 1 衍射峰的角位置有准确的读数 角偏差 0 01 2 有最佳的分辨率 3 能获得最大衍射强度 1 4X射线衍射仪1 4 3测角仪 goniometer 2 检验 调整完毕后必须满足的条件 见图 1 发散狭缝 接收狭缝 防散射狭缝的中心线与测角仪轴线均应位于同一平面内 且互相平行 各狭缝的中心点连线CC 与测角仪轴OO 垂直 CC 轴称为测角仪水平线 2 X射线管焦斑中心线与各狭缝中心线准确平行 测角仪的水平线CC 通过焦斑的中心 并与靶面成 角 一般 3o 6o 以此来确定X射线管和测角仪的相对位置 3 试样台与测角仪的零点必须重合 试样装在试样台上时 试样表面精确包含OO 和CC 所确定的平面重合 4 X射线管焦斑和接收狭缝到测角仪轴心的距离相等 1 4X射线衍射仪1 4 4探测与记录系统 X射线衍射仪是用探测器 定标器 计数率仪及其相应的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射花样的 1 探测器用于X射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管 闪烁计数管 正比计数管和固体探测器 其中闪烁计数管和正比计数管应用较为普遍 1 盖革计数管和正比计数管 盖革计数管和正比计数管都属于充气计数管 它们是利用X射线能使气体电离的特性进行工作的 盖革 或正比 计数器结构示意图 1 4X射线衍射仪1 4 4探测与记录系统 2 闪烁计数管 是利用某些固体 磷光体 在X射线照射下会发出荧光的原理制成的 把这种荧光耦合到具有光敏阴极的光电倍增管上 光敏阴极在荧光的作用下会产生光电子 经多级放大后就可得到毫伏级的电脉冲信号 闪烁计数管结构示意图 3 固体探测器 硅半导体 光电效应而具有一定能量的电子进一步将X射线的能量转换成电子 空穴对 使硅原子电离产生更多的电子 在半导体探测器上加上电压时 这些电子便进入半导体导带并输出一个电信号 整个过程不到1 s即可完成 1 4X射线衍射仪1 4 4探测与记录系统 2 脉冲高度分析器它是一种特殊的电子电路 它和 滤波片配合使用可以去掉 过滤片尚未扣除掉的大部分连续谱线 但是不能去掉K 附近的连续谱线以及残留的K 3 定标器它是将脉冲高度分析器输出的脉冲经整形后加以计数的电子装置 可用于强度的精确测量 有定时计数和定数计时两种工作方式 1 4X射线衍射仪1 4 4探测与记录系统 4 计数率仪它是能连续测量计数速率变化的仪器 由三个部分组成 1 输入脉冲整形电路 它将输入脉冲变成合乎一定要求的矩形脉冲 2 RC积分电路 它将整形后的矩形脉冲转换成平均电流或平均电压 3 电压或电流电路 它将电压或电流用纸带电子电位计自动记录下 并以单位时间的平均脉冲数即以计数率表示 以计数率表示衍射强度 可以迅速地将衍射线的强度 线性和角位置记录下来 1 4X射线衍射仪1 4 5控制系统 控制系统是利用电子计算机控制X射线衍射仪测量 记录 数据处理和打印结果的装置 1 4X射线衍射仪1 4 6实验与测量方法 1 样品的制备方法 1 晶粒尺寸 粉末粒度1 5 m注意 样品的均匀性 消除制样过程引起结构上的变化 2 仪器实验工作参数的选择一些实验工作参数的选择对衍射图的影响是互相矛盾 互相制约的 1 4X射线衍射仪1 4 6实验与测量方法 3 测量方法 1 衍射线峰位的测量1 峰巅法 2 切线法 3 半高宽中点法 4 中线峰法 5 重心法 6 抛物线拟合法 峰巅法 切线法 半高宽中点法 7 8高度法 1 4X射线衍射仪1 4 6实验与测量方法 2 衍射线强度的测量 1 4X射线衍射仪1 4 6实验与测量方法 3 衍射线线形的测量1 半高宽法 2 积分宽度法 3 方差宽度法 峰高强度 积分强度 求积法 计数法 1 5粉晶X射线物相分析1 5 1粉晶X射线定性分析 X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小 也即决定于各晶面的面间距X射线衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类 数目及排列方式 每种晶态物质都有其特有的成分和结构 不是前者有异 就是后者有别 因而也就有其独特的衍射花样 由于粉晶法在不同的实验条件下总能得到一系列基本不变的衍射数据 因此借以进行物相分析的衍射数据都取自粉晶法 其方法就是将所得到的衍射数据 或图谱 与标准物质的衍射数据或图谱进行比较 如果两者能够吻合 这就表明样品与该标准物质是同一物相 从而便可作出鉴定 1 5粉晶X射线物相分析1 5 1粉晶X射线定性分析 1938年左右 哈那瓦特 Hanawalt 等就开始收集和摄取各种已知衍射花样 将其衍射数据进行科学的整理和分类 1942年 美国材料试验协会 ASTM 整理出版了卡片1300张 称之为ASTM卡片 1969年起 由美国材料试验协会和英国 法国 加拿大等国家的有关单位共同组成了名为 粉末衍射标准联合委员会 JCPDS 国际机构 专门负责收集 校订各种物质的衍射数据 将它们进行统一的分类和编号 编制成卡片出版 这种卡片组被命名为粉末衍射卡组 PDF 1 5粉晶X射线物相分析1 5 1粉晶X射线定性分析 1 卡片 数据高度可靠 i 表明稍逊于 者 但比无标记者好 可靠程度较低 C 衍射数据来自理论计算 最大面网间距 光阑直径 晶系 空间群 晶体光学参数 备注 1 5粉晶X射线物相分析1 5 1粉晶X射线定性分析 2 索引 1 字顺索引 是以物质的单质或化合物的英文名称 按英文字母顺序排列而成的索引 2 矿物名称索引 按矿物英文名称的字母顺序排列 3 哈纳瓦尔特 Hanawalt 索引 是一种按d值编排的数字索引 是鉴定未知物相时主要使用的索引 4 芬克 Fink 索引 也是一种按d值编排的数字索引 但其编排原则与哈纳瓦特索引有所不同 1 5粉晶X射线物相分析1 5 1粉晶X射线定性分析 1 字顺索引 AluminumOxide CorundumSynAl2O32 09 2 5591 60810 1731 00 2 哈纳瓦尔特 Hanawalt 索引 若从强度上说 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8A d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8B d2 d1 d3 d4 d5 d6 d7 d8C d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8D d4 d1 d2 d3 d5 d6 d7 d8 1 5粉晶X射线物相分析1 5 1粉晶X射线定性分析 3 芬克 Fink 索引若从d值大小上说 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 从强度上说 d2 d5 d1 d3 d6 d4 d8 d7A d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1B d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4C d1 d2 d3