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第二章 2 X射线荧光分析 1 2 X射线荧光分析 当X射线照射物质时 除了发生散射 衍射和吸收以外 还会产生次级X射线 这种次级X射线称为荧光X射线 荧光X射线的波长只取决于物质中各元素原子电子层的能级差 根据X荧光的波长 就可以确定物质所含元素 根据其强度可确定所属元素的含量 这就是X射线荧光分析 X射线荧光分析广泛用于冶金 地质 材料 石油 化工和环境等领域的中常量和微量元素的分析 2 2 1 X射线荧光产生机理 如果以初级X射线为激发手段照射样品 那么物质就会发出次级X射线 这种由于X射线照射物质而产生的次级X射线叫做X射线荧光 3 X 射线荧光产生机理与特征X射线相同 只不过是采用了X射线为激发手段 所以X射线荧光只包含特征谱线 而没有连续谱线 当X 射线的能量使K层电子激发生成光电子后 L层电子便落入K层空穴 这时能量 E EK EL以辐射形式释放出来 即K 射线 这就是荧光X射线 4 由于每一种元素的原子其各电子层能级的能量是一定的 因此这种跃迁只能产生几组有限的特征线 又因为仅当初级X射线的能量稍大于被分析物质的原子内层电子的能量时 才能击出相应的电子 因此X射线荧光波长总比对应的初级X射线的波长要长一些 5 图2 1 Mg原子的X射线荧光电子和Auger电子发射过程示意图 6 原子中的内层电子被电离后出现一个空位 接着发生外层的一个电子跃入填空 若产生的X射线荧光并未逸出原子 而被该原子内部吸收后逐出较外层的另一个电子 这种现象称为俄歇 Auger 效应 或称俄歇电子 这种效应亦称次级光电效应 内转换或无辐射跃迁 7 如图2 1 当Mg原子的一个K电子被电离 L电子跃入填空而发生K 线时 如K 线不出现原子体系 而是随即被L1层上的一个电子吸收并逐出此电子 则所逐出的这一电子就是俄歇电子 8 现在引入一个荧光产额的概念 所谓荧光产额 是指原子中某内层中的电子 因受X射线照射所产生的空位被较外层的电子填充 并辐射出X射线荧光的分数几率 荧光产额是指某特定的电子层或支层而言的 例如 K是K系的荧光产额 它指每一次K系激发所引起K系荧光发射的分数几率 9 这是一种相互竞争的过程 对一个原子来说 激发态原子在驰豫过程中释放的能量只能用于一种发射 或者发射荧光X射线 或者发射俄歇电子 对于大量原子来说 两种过程就存在一个几率问题 若平均每一百个铜原子发生K激发时 能发出44个铜K系光子 则 K 0 44 那么余下的66个是什么呢 10 如果以A表示俄歇电子的几率 表示荧光X射线的发射几率 两者之间的关系应为 A 1A与 与元素的原子序有关 图2 2给出了A和 随原子序变化的曲线 11 图2 2A和 随原子序数变化的曲线 12 从图中可看出原子序小于11的元素 A接近于1 它表示激发态原子在驰豫过程中主要是发射俄歇电子 在原子序为33时 A值和 值相交 A 0 5 说明俄歇电子和荧光X射线的发射各占一半 而重元素的A较小 较大 主要发射荧光X射线 13 通常荧光X射线仪测定轻元素较难 俄歇电子产生的几率除与元素的原子序有关外 还随对应的能级差的缩小而增加 一般对于较重的元素 最内层 K层 空穴的填充 以发射X射线荧光为主 俄歇效应不显著 当空穴外移时 俄歇效应应愈来愈占优势 因此X射线荧光分析法多采用K系荧光 其他系则较少采用 14 2 2 莫斯莱定律莫斯莱发现 荧光X射线的波长随着元素原子序的增加规律地向波长变短方向移动 莫斯莱根据谱线移动规律 建立了X射线波长与元素原子序关系的定律 其数学关系式如下 15 式中K S为常数 随不同谱线系数 K L等 而确定 Z是原子序数 莫莱斯的发现对于揭示元素周期表上各元素的内在联系 为原子内部结构研究和一些新元素的发现都作了重大的贡献 当然也为X射线荧光的定性分析奠定了基础 因此只要测出了一系列X射线荧光谱线的波长 在排除了其他谱线的干扰以后 即可确定元素的种类 现在除了超轻元素外 极大部分元素的特征波长都已测出并列表 16 X射线荧光的定量分析是测定样品谱线的强度 并与标样的统一波长的谱线强度进行比较 X射线荧光强度与荧光量子效率 激发的初级X射线的强度 原子或分子的浓度 俄歇效应 基体效应等因素有关 17 2 3 X射线荧光光谱仪的结构用初级X射线照射样品 试样激发出了不同波长的荧光X射线 对荧光X射线的分析检测有两种方式 一是将他们按波长分开 通过检测不同波长的X射线强度来进行定性 定量分析 采用波长色散X射线荧光光谱仪 另一类是将荧光X射线按电子能量分开 测量光子能量来进行定量定性分析 则采用能量色散型X荧光光谱仪 18 本章重点介绍波长色散X荧光光谱仪 这种光谱仪由X光激发管 试样室 晶体分光器 探测器和计数系统等组成 如图2 3所示 19 图2 3 X射线荧光光谱仪 D F为准直器 20 2 3 1X射线激发器X射线荧光光谱仪除了用X射线作为激发源外 还可以采用放射性同位素 质子轰击或直接电子激发等方法来激发 可供某些分析使用 21 2 3 2 分光系统分光系统由直准器和色散元件组成 整个分光系统采用填空密封 根据分光晶体是平面的还是弯曲的又可分为平行光束法分光器和聚焦光束法分光器 22 图2 4平面晶体反射X线 23 为了测量不同波长的X射线 必须使分光晶体转动 使 角在一定范围内变化 对入射光束而言 衍射角在它的2 方向上 为从2 角方向测量X射线 检测器也必须同时相应地转动 其速度应是晶体转动速率的二倍 使检测器始终对准衍射光束 这里的2 角很重要 在定性分析中就是通过测量2 角来计算波长 再查波长 2 表进行确证的 24 2 3 3 探测系统X荧光被分光后 就要进入检测系统进行测定 常用的有正比计数器 闪烁计数器和半导体探测器等几种 25 2 3 4 记录系统从检测器得到的信号经放大器放大 然后进行计数率的测定 在这之前必须经过脉冲高度分析器 脉冲高度 即脉冲幅度 指每个脉冲的最大振幅 它与X光子的能量成正比 经过脉冲高度分析器后的脉冲再经计数率记录下来 记录方式有两种 定时计数 即计一定时间的脉冲个数 定数计时 即统计达到一定脉冲数所需时间 26 2 4 X射线荧光分析的特点 2 4 1X射线荧光分析的主要特点 1 谱线简单 干扰少 分析简便X射线的特征谱线来自原子内层电子的跃迁 除轻元素外基本上不受化学键的影响 内层的电子数及能级较少 只能引起有限的容许跃迁 故谱线数目大大减少 对于稀土 锆铪 铂系等化学性质及其相似的元素 利用其X射线荧光具有不同的波长 不必进行复杂的分离过程就能完成分析 27 2 不破坏样品 试样形式可多样化 无论固体 粉末 糊状物或液体等均可使用 这对某些有特殊要求的分析 如考古分析等具有重要意义 28 3 分析的元素范围和浓度范围广泛除少数轻元素外 周期表中几乎所有元素都能用X射线荧光进行分析 如果把直接法和间接法结合起来 可分析周期表中Li Z 3 以上的全部元素 29 4 自动化程度高 可同时快速分析多个元素X射线荧光分析目前采用电子计算 半导体探测技术及电视技术 同时在分析理论上发展了数学方法 达到了全自动化的程度 可一次分析二三十个元素 在几分钟内可得到元素的定性 定量的结果 30 2 4 2X射线荧光分析的局限性分析轻元素有困难 尤其分析超轻元素的精确分析更为困难 灵敏度比其他光学光谱差些 一般达ppm级 但非金属元素除外 31 2 5 X射线荧光衍射的应用 2 5 1定性分析X射线荧光的定性分析是根据选用的分析晶体 d值已知 与实测的2 角 用布拉格公式计算出波长 然后查谱成 2 或2 谱线表 谱线 2 表按原子序数的增大而排列 2 谱线表按波长和2 增加的顺序排列 对于能谱散谱 可从显示器上直接读出峰的能量 再查阅能量表 32 2 5 2定量分析定量分析的依据是X射线荧光的强度与含量成正比 定量分析方法主要有外标法 内标法 增量法 散射线校正法和经验系数法等 33 1 外标法也叫工作曲线法 人工制作一套标样 使标样的基本组成与试样一致或相近 作出分析线强度与含量关系的工作曲线 再根据测得的未知样品的谱线强度在工作曲线上查出元素的含量 外标法虽简便 但要求标准样品的主要成分与待测试样的成分一致 所以只用于测定二元组分的杂质的含量 34 2 内标法在分析样品和样标样品中分别加入一种选定元素 内标元素 内标元素在各样品中要有相同的含量 当内标元素的原子序数与分析元素的原子序数之差为 1时 基体效应对内标元素与对分析元素的影响大致相同 例如 标样A中加入一定量内标元素B 作IA IB CA工作曲线 待测样品加入同等数量内标元素 测定IA和IB 得IA IB查工作曲线 即得试样中元素A的含量CA 内标元素的选择为 试样中不含内标元素 35 3 散射线校正法对于散射线增强背景强度的情况 例如在轻基体中测量元素时 如果重元素含量多 就会产生上述情况 这种情况下可用