化学竞赛无机化学绝密课件 碳族元素.ppt

碳C 第十三章碳族元素 无机化合物 CO2 石灰石 大理石 方解石CaCO3 碳在地壳中的质量含量为0 048 列第15位 煤 石油 天然气 动植物体 有机化合物 硅Si 以Si O Si键的化合态存在 水晶 石英 SiO2其他硅酸盐矿物 硅在地壳中的质量含量为27 7 列第2位 曾用矽 锗Ge 锗在地壳中的质量含量为1 5 10 4 锡Sn 锡石矿SnO2 锡在地壳中的质量含量为2 2 10 4 铅Pb 方铅矿PbS 铅在地壳中的质量含量为1 4 10 3 13 1碳单质 13 1 1同素异形体 碳主要有三种同素异形体 石墨 金刚石和碳簇 石墨硬度小 熔点极高 具有层状结构 石墨中碳原子sp2杂化 每个碳原子与层内相邻的三个碳原子成 键 形成分子平面 有离域 电子 所以石墨导电 木炭和焦炭基本属于石墨类型 但是晶形不完整 层间的分子间作用力小 易滑动 故石墨有润滑性 金刚石硬度最大 熔点极高 由于无自由电子 故金刚石不导电 金刚石中碳原子sp3等性杂化 每个碳原子与相邻四个碳原子成 键 碳簇以C60为代表的碳单质的第三种同素异形体 碳簇 是20世纪80年代被人们发现的 可以从正二十面体出发 去理解C60的几何构型 正二十面体 共二十个面 每个面都是正三角形 每个面角都是五面角 共十二个顶点 正二十面体有多少条棱 将12个顶角都截掉 截口处产生12个正五边形 原来20个正三角形的面都变成了正六边形 C60的几何构型就是这种截角正二十面体 共有20个正六边形 12个正五边形 冶金工业上 用碳还原氧化物矿制备单质 如 SiO2 2C Si 2CO 1 13 1 2碳的还原性 上述反应可以由以下二个反应 2C O2 2CO 2 Si O2 SiO2 3 SiO2 2C Si 2CO 1 2 3 得到 我们关心反应 1 进行的温度 首先考察相关反应的 rGm随温度T变化的情况 可以从反应 2 和 3 入手去研究 因为由关系式 rGm rHm T rSm 可知 rGm对温度T作图 图像是直线 而其斜率是 rSm a 2CO g O2 g 2CO2 g 碳作为还原剂 涉及如下三个反应 b C s O2 g CO2 g c 2C s O2 g 2CO g a 2CO g O2 g 2CO2 g b C s O2 g CO2 g c 2C s O2 g 2CO g rSm rSm 3J mol 1 K 1 rSm 179J mol 1 K 1 173J mol 1 K 1 根据关系式 rGm rHm T rSm 作 rGm T图 图中有反应 a b 和 c 的 rGm T线 反应的 rSm为正 其斜率为负 c 2C s O2 g 2CO g 反应的 rSm为负 其斜率为正 a 2CO g O2 g 2CO2 g 反应的 rSm约等于零 与横轴平行 b C s O2 g CO2 g 再把反应Si O2 SiO2 d 的 rGm T线 画入图中 当温度为Ty时 c d 两线相交 即该温度时两个反应的 rGm相等 SiO2 2C Si 2CO e 两个反应 c 和 d 相减 得到反应 e 2C s O2 g 2CO g c Si O2 g SiO2 d 当T Ty时 rGm 0 当T Ty时 反应 e c d 的 rGm 0 当T Ty时 rGm 0 碳可以将SiO2还原 且产物是CO SiO2 2C Si 2CO e 正是由于反应2C O2 2CO c 存在 碳在冶金工业上被广泛用为还原剂 2C O2 2CO rSm 0 即 c 斜率为负 使碳还原反应温度降低 若只有C O2 CO2 b 则还原反应温度必须达到Tz Ty 这种讨论反应的 rGm随温度T变化的图称为埃灵罕姆 Ellingham 图 Ellingham图所提供的信息 在冶金工业上很有参考价值 2Hg O2 2HgO 1 4Ag O2 2Ag2O 2 结论Ag2O和HgO 在较低的温度下就可以被碳还原成为金属 2Zn O2 2ZnO 3 ZnO的还原温度也较低 达到熔点mp时其斜率更大 mp 2Zn O2 2ZnO 3 mp是哪种物质的熔点 mp 2Zn O2 2ZnO 3 Zn ZnO 2Mg O2 2MgO 4 2Ca O2 2CaO 5 还原CaO MgO等活泼金属氧化物 即使有CO生成 反应温度也相当高 所以在工业生产上经常采用电解方法生产活泼金属 例如在中学化学课程中涉及到的金属铝的生产 即使采用热还原法 也要使用更合适的还原剂 而一般不是用碳 在第十一章中介绍的金属镁的冶炼 就是以硅铁为还原剂 碳的氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳两种 二氧化碳溶于水中生成碳酸 13 2碳的含氧化合物 CO2的分子为直线形 在第五章分子结构和共价键理论中 曾把CO2的结构表示成O C O 13 2 1二氧化碳 曾用下图描述CO2分子中的双键 碳原子sp等性杂化 sp杂化轨道与氧的p轨道成两个 键 pypz 不参加杂化的py轨道有1个单电子 不参加杂化的pz轨道也有1个单电子 pypz 左边氧原子的py轨道有1对电子 pz轨道有1个单电子 右边氧原子的pz轨道有1对电子 py轨道有1个单电子 CO2的生产 通过煅烧石灰石进行 CaCO3 CaO CO2 CO2的实验室制法以及检验 和下面两个熟悉的反应有关 CaCO3 2HCl 稀 CaCl2 H2O CO2 CO为无色无臭有毒气体 在水中溶解度较小 13 2 2一氧化碳 实验室中经常用下面两种方法制取CO 向热浓硫酸中滴加甲酸 1 CO的制备 或使草酸与浓硫酸共热 将生成的CO2和H2O用固体NaOH吸收 得CO 制纯的CO可用分解羰基化合物的方法 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 通入空气时发生的反应是2C O2 2CO rHm 221kJ mol 1 得到的气体体积组成为CO25 CO24 N270 这种混合气体称为发生炉煤气 通入水蒸气时 发生另一反应C H2O CO H2 得到的气体体积组成为CO40 CO25 H250 这种混合气体称为水煤气 rHm 131kJ mol 1 CO25 CO24 N270 发生炉煤气 一个放热反应 一个吸热反应 交替进行 维持系统的持续运转 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气 2 CO的化学反应 微量的CO通入PdCl2溶液中 金属Pd被还原出来 会使溶液变黑 这一反应可鉴定CO CO PdCl2 H2O Pd CO2 2HCl 13 2 3碳酸及其盐 1 结构 在碳酸分子中 中心C原子采用sp2等性杂化 中心C原子与端O之间成1个 键和1个 键 中心C原子与两个羟基O之间通过sp2 p轨道重叠 共成2个 键 在碳酸根离子中 原子之间的键联关系 在碳酸根离子中 中心C原子采用sp2等性杂化 中心C原子与端O之间各成1个 键 中心C原子和3个O原子各有1个pz轨道的单电子 2价离子有两个电子 2 可溶性碳酸盐 但NaHCO3 KHCO3和NH4HCO3的溶解度相对小些 原因可能是HCO3 间有氢键 缔合成双聚酸根造成的 其原因是CaCO3中Ca2 和CO32 电荷高 是 2对 2 相互间的引力要大些 故不易溶解 但Ca2 和HCO3 之间的引力相对小些 是 2对 1 较易于溶解 Na2CO3易溶 而NaHCO3难溶 在含有金属离子Mn 的溶液中加Na2CO3 3 碳酸盐的生成 由于水解 相当于加入两种沉淀剂 OH 和CO32 若加入的Na2CO3总浓度c 1 0 10 2mol dm 3时 计算结果表明体系中约有 CO32 8 6 10 3mol dm 3 OH 1 4 10 3mol dm 3 所以生成沉淀的情况 要视Mn 的碳酸盐和Mn 的氢氧化物的Ksp而定 则加入Na2CO3时只生成Mn 的碳酸盐沉淀 a 若碳酸盐的Ksp远远小于氢氧化物的Ksp 如Ca2 Sr2 Ba2 b 若氢氧化物的Ksp远远小于碳酸盐的Ksp 如Al3 Fe3 Cr3 则加入Na2CO3时只生成Mn 的氢氧化物沉淀 如Mg2 Co2 Ni2 Cu2 Ag Zn2 Mn2 等 d 改变沉淀剂 不加入Na2CO3溶液 改加入NaHCO3溶液 则 OH 小了 c 中的某些离子 如Mg2 Ni2 Ag Mn2 等可以生成碳酸盐 Mg2 Co2 Ni2 Cu2 Ag Zn2 Mn2 e 若加入的沉淀剂是被CO2饱和了的NaHCO3溶液 则 OH 将更少些 这种沉淀剂可使Co2 Zn2 沉淀出正盐 Mg2 Co2 Ni2 Cu2 Ag Zn2 Mn2 Co2 Cu2 Zn2 用沉淀的方法尚未制得CuCO3和HgCO3 但由于 CO32 也少了 致使Ksp较大的MgCO3沉淀不能生成 4 碳酸盐的热分解 均产生CO2气体 阳离子的反极化作用越大 分解温度越低 各分解反应均属于熵增型的反应 碳酸盐热分解反应的特点 13 3 1四氯化碳 CF4无色气体CCl4无色液体 碳的四种卤化物均存在 CBr4无色固体CI4为暗红色固体 13 3碳的其他化合物 CCl4是重要的非水 非质子 非极性溶剂 熔点 22 9 沸点76 7 CCl4是灭火剂 阻燃剂 其作用原理是使燃烧物隔绝空气 CCl4可以通过甲烷与大过量氯气反应制备 碳的卤化物中 只有CF4可以由两种单质直接化合制取 CCl4也可以通过CS2的氯化制备 CS2是无色液体 CS2是重要的非水 非质子 非极性溶剂 熔点 112 1 沸点46 13 3 2二硫化碳 还原性是CS2重要的性质之一 5CS2 4MnO4 12H 5CO2 10S 4Mn2 6H2O CS2是酸性硫化物 CS2可以与碱性硫化物K2S反应生成硫代碳酸钾K2S CS2 K2CS3 这种反应类似于碱性氧化物K2O与酸性氧化物CO2反应生成碳酸钾的中和过程 K2S CS2 K2CS3 K2O CO2 K2CO3 使硫蒸气通过红热木炭 即可制备CS2 也可以通过甲烷与硫反应制备 用SiO2胶体或Al2O3催化 根据与碳直接结合的原子的性质的不同 碳化物可以分成三类 13 3 3碳化物 离子型碳化物间充型碳化物共价型碳化物 离子型碳化物是指碳与 A A A族金属形成的碳化物 如 CaC2 Mg2C3 Al4C3等 离子型碳化物中 不一定有离子键 但由于有典型的活泼金属原子 故称离子型碳化物 离子型碳化物易水解 如Mg2C3水解生成炔烃 Al4C3水解反应生成烷烃 重过渡金属原子半径大 在晶格中充填碳原子 形成间充型碳化物 间充型碳化物仍保持金属光泽 其硬度和熔点比原来的金属还高 如Zr Hf Nb Ta Mo W等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物 轻过渡金属的碳化物 其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间 轻过渡金属的碳化物可与水及酸反应生成碳氢化合物和氢气 B4C和SiC 金刚砂 等属于共价型碳化物 共价型碳化物主要特点是高硬度 B4C可用来打磨金刚石 以金刚石的硬度为10 则SiC的硬度为9 13 4硅单质 单质硅呈灰黑色 具有与金刚石类似的结构 高硬度 熔点较高 达1414 结晶硅是重要电子工业材料 粗硅的取得 13 4 1硅的制备 硅与硼有许多相似之处 应将硅的制备与硼的制备相比较进行讨论 用C还原SiO2制取硅 相当于上一章介绍的用Mg还原B2O3制取硼 用Mg还原SiO2也可以制硅 但要注意避免生成的Si与Mg进一步结合成Mg2Si 粗硅必须经过提纯 才有实际应用价值 蒸馏得纯SiCl4 用H2还原纯SiCl4得纯硅 这步反应相当于用H2还原BBr3制取较纯的硼 在制备方面上硅与硼的根本不同在于原料的来源 生产硅的原料SiO2是自然界中大量存在的 而生产硼的原料B2O3是由矿物转化来的 13 4 2硅的化学反应 硅与硼相似 常温下不活泼 因此硅的化学也是高温化学 Si在高温下可以与O2 Cl2 N2等非金属反应 Si在高温下也可与Ca Mg Mn等金属反应 单一的酸不能和Si反应 Si可溶于HF HNO3混酸中 3Si 18HF 4HNO3 3H2SiF6 4NO 8H2O Si与氧化性的酸反应时 生成的氧化物膜覆盖在Si的表面 阻碍反应的进行 因为混酸中的HF可以与氧化物膜作用生成SiF4或进一步生成H2SiF6 于是将反应物暴露给混酸中的HNO3 故反应得以进行 硼可以与氧化性的酸 例如与硝酸反应 由此看来与酸作用时 硼比硅活泼 Si与强碱作用比较容易 Si 2NaOH H2O Na2SiO3 2H2 而硼必须有氧化剂存在时 才可以和熔融的强碱起反应 与碱作用时 硼不如硅活泼 Si Si键不如C C键强 尤其是Si Si双键远比C C双键弱 13 5硅烷 这是因为Si的原子半径比C大 成 键时原子轨道重叠程度小 成 键时重叠程度更小 故硅的氢化物只有硅烷 且其种类比烷烃少得多 也比硼烷少 其结构通式为 最典型的是甲硅烷SiH4 一种无色无臭气体 SinH2n 2式中n 6 13 5 1硅烷的制备 由于硅和硼有许多相似之处 所以讨论硅烷的制备时也应注意与硼烷的制备相比较 SiO2与金属一同灼烧得金属硅化物 再水解则生成硅烷 硅烷的制备主要有两种方法 例如与金属Mg反应 得到硅化镁Mg2Si 这样制得的SiH4中含有Si2H6 Si3H8等杂质 之后使金属硅化物与盐酸反应Mg2Si 4HCl SiH4 2MgCl2 这种制备硅烷的方法 相当于质子置换法制取硼烷 制备纯的SiH4可使用极强的还原剂LiAlH4还原SiCl4 这种制法 相当于还原法制取硼烷 即用强还原剂还原硼的卤化物的方法 13 5 2硅烷的化学性质 将SiH4的性质与烷烃CH4及乙硼烷C2H6的性质对比进行讨论 1 稳定性 甲烷分解成单质要1000 SiH4的热稳定性比CH4差 SiH4的热稳定性比B2H6高 乙硼烷B2H6要在100 以下保存 2 还原性 而甲烷不能自燃 SiH4的还原性比CH4强 和B2H6相似 可以自燃并放出大量的热 SiH4 8AgNO3 2H2O SiO2 8HNO3 8Ag 甲烷不能还原Ag I 硅烷可以还原Ag I SiH4 2MnO4 2MnO2 SiO32 H2O H2 甲烷不能使KMnO4溶液褪色 硅烷可以使之褪色 SiH4的水解性和B2H6相似 3 水解性 甲烷不水解 无此类反应 SiH4 n 2 H2O SiO2 nH2O 4H2 在微量OH 参与下SiH4可以发生水解 13 6硅的含氧化合物 SiO2不溶于水 但它是硅酸的酸酐 13 6 1二氧化硅 加热可使SiO2溶于强碱的水溶液 使SiO2与Na2CO3共熔融 形成可溶性硅酸盐 硅酸钠 SiO2和氢氟酸因有特殊反应 可以溶于氢氟酸 所以氢氟酸不能用玻璃瓶保存 硅酸钠的水溶液俗称水玻璃 硅酸根的水解使其显碱性 13 6 2硅酸 硅酸根之间易缩合 使硅酸的存在形式变得很复杂 经常用xSiO2 yH2O表示硅酸的组成 x 2 y 3 H6Si2O7一缩二原硅酸或焦原硅酸 x 1 y 2 H4SiO4原硅酸 x 2 y 1 H2Si2O5一缩二 正 硅酸或焦 正 硅酸 x 1 y 1 H2SiO3 正 硅酸 xSiO2 yH2O 每分子中仅含一个成酸元素原子的简单含氧酸 将其在自由状态下较为常见者命名为 正某酸 一般将 正 字省略 称为 某酸 如前面 中的 正 硅酸 H2SiO3 正 硅酸 简单含氧酸分子中 若羟基的数目与成酸元素的氧化数相等 这样的酸称为 原某酸 如 中的原硅酸 H4SiO4原硅酸 由两个相同的简单含氧酸分子缩去一分子水所得到的含氧酸 除可命名为 一缩二某酸 外 一般习惯称为 焦某酸 或 重某酸 如 x 2 y 3 H6Si2O7一缩二原硅酸或焦原硅酸 x 2 y 1 H2Si2O5一缩二 正 硅酸或焦 正 硅酸 根据上述原则 Na6Si4O11可以称为 五缩 四 原 硅酸六钠 由于化学式给出了钠的数目 所以 五缩 有时不写出 可溶性硅酸盐与酸反应可得原硅酸 SiO44 4H H4SiO4 原硅酸H4SiO4的酸性很弱K1 2 5 10 10 硅酸放置时 将聚合成相对分子质量较高的硅酸 H6Si2O7 H4SiO4 H8Si3O10 H2OH6Si2O7 H8Si3O10 H12Si5O16 H2O 当相对分子质量达到一定程度时 则聚成硅胶 H6Si2O7 H4SiO4 H8Si3O10 H2OH6Si2O7 H8Si3O10 H12Si5O16 H2O 碱性强时 聚合程度较低 聚合程度的高低 与溶液的pH有关 酸性强时 聚合程度较高 在单聚可溶性硅酸盐Na2SiO3中 加H 13 6 3硅胶 可以生成单聚的硅酸 至pH为7 8时 硅酸根缩聚 聚合度逐渐增高 形成相对分子质量大的胶体溶液 当相对分子质量达到一定程度时 变成凝胶 用热水洗涤 去掉生成的盐 在60 70 下烘干 再于200 下加热活化 可以得到一种多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶 多孔硅胶可用为干燥剂 具有吸水作用 吸水前后 若有颜色变化 会更有利于使用 为此 可将多孔硅胶先用CoCl2溶液浸泡 再烘干 CoCl2无水时呈蓝色 当干燥剂吸水后 随吸水量不同 硅胶呈现蓝紫 紫 粉红 这种含CoCl2的硅胶称为变色硅胶 天平室中 天平的玻璃罩内 有一小烧杯变色硅胶 用来吸收空气中水分 保持仪器的干燥 若变红 则表示硅胶已经失效 无吸水性 需烘干变蓝后再用 干燥器内蓝色的豆粒状物质就是变色硅胶 用以保持干燥器内部的干燥环境 硅胶的结构是以Si O Si键联为基础的 胶体处于不完整键合和混杂无序状态 13 6 4硅酸盐 1 硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多 其结构可分为链状 片状和三维网络状 但其基本结构单元都是硅氧四面体 从O Si连线投影 得到硅氧四面体的平面图形 中心是Si和顶角O的重叠 三角形的顶点代表一个O原子 单聚硅酸根即原硅酸根SiO44 可平面图示为 二聚硅酸根即焦硅酸根Si2O76 键联关系 硅氧四面体之间共用两个顶点 可连接成长链 2 硅酸盐结构的分类 对于无限长的链状硅酸根 其通式为 SinO 2n 3n 若考虑边界 通式应为 SinO 3n 1 2n 2 这种链状硅酸根之间 通过阳离子相互结合成束 即成纤维状硅酸盐 如石棉 硅氧四面体之间共三个顶点相联 可形成片状 层状 结构 将其看成无限大片层状结构 则通式为 SinO2 5n n 层与层之间通过阳离子约束 得片层状硅酸盐 如云母 硅氧四面体之间共用四个顶点 结成三维网络状结构 如沸石类 若不考虑边界 三维网络状结构的通式为 沸石有笼 有微孔 有吸附性 因为是晶体 孔道规格均一 不同于硅胶 根据孔径的大小 可筛选分子 称沸石分子筛 当一个Si原子被Al原子取代时 骨架则产生一个负电荷 因此沸石分子筛骨架的硅铝比是一个极其重要的参数 如图所示的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构 每个线段代表一个O原子 每个交点代表一个Si原子 为了满足需要 化学家合成了多种具有微孔结构的分子筛 如A型分子筛 A型分子筛是具有笼形结构的铝硅酸盐 与天然的沸石十分相似 在它们的三维网络状结构中有一些铝原子 因此骨架带有负电荷 阳离子存在于孔道中和笼中 以保持电中性 由于沸石分子筛的孔道一致 故对分子的吸附选择性强 不同于活性炭 石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催化剂载体 SiF4气体SiCl4液体SiBr4液体SiI4固体 13 7硅的卤化物 硅有四种卤化物 均无色 水解是硅的卤化物的共性 13 7 1水解性 无色液体SiCl4 空气中潮解 发烟 SiX4 4H2O H4SiO4 4HX 可以从结构上分析SiCl4水解反应进行的机理 sp3杂化 继续取代 sp3d杂化 sp3杂化 关键是Si有3d空轨道 当H2O分子以其具有孤电子对的负电性的O端与中心Si接近时 Si可以接受 OH以形成sp3d杂化的五配位中间体 sp3d杂化 氯化氢分子离去 再由sp3d杂化变成sp3杂化 继续取代生成原硅酸 sp3杂化 三卤化硼水解时 可以形成四配位中间体 而后生成硼酸 这又是硅与硼的相似之处 而CCl4中C的价层无d轨道 故水解反应不能进行 SiF4水解产生的HF 可以与过量的SiF4结合 生成H2SiF6 SiF4 2HF H2SiF6 反应方程式如下 SiF4的水解与BF3更为相似 均有络酸生成 SiF4 2HF H2SiF6 BF3 HF HBF4 BF3 3H2O H3BO3 3HF SiF4 4H2O H4SiO4 4HF Li和Mg Be和Al B和Si的相似性 体现着元素周期表的对角线规则 H2SiF6是强酸 其酸性和硫酸相近 纯的H2SiF6尚未制得 其盐Na2SiF6 K2SiF6较难溶 但PbSiF6却易溶 13 7 2硅的卤化物的制备 二氧化硅进行氯化的体系 和焦炭共热 SiO2 2Cl2 C SiCl4 CO2 这是反应的热力学耦合 SiO2 4HF SiF4 2H2O 从SiO2制取SiF4不需要反应的热力学耦合 分析下面SiO2 SiCl4 SiF4的热力学数据 即可以理解上述两个制备反应条件不同的原因 SiO2 4HF SiF4 2H2O SiO2 2Cl2 C SiCl4 CO2 SiO2 2CaF2 2H2SO4 2CaSO4 SiF4 2H2O 经常使用现生成的HF去和SiO2作用制取SiF4 13 8锗 锡 铅 13 8 1单质 1 物理性质 锗是银白色硬金属 灰锡 和白锡 单质锡有两种晶型 二者之间的转化温度如下 白锡银白色 略带蓝色 延展性好 可以制成漂亮的器皿 白锡在13 2 下变成灰锡 自行毁坏 这种变化从一点变灰开始 蔓延开来 称为锡疫 灰锡呈灰色粉末状 所以 冬季锡制品不宜放在寒冷的室外 铅是暗灰色软金属 熔点较低 为327 密度较大是铅的重要物理性质 在冶炼过程中铅与许多杂质的分离均充分地利用了这些特点 2 化学性质 1 与非金属单质的反应 锗 锡 铅单质属于中等活泼的金属 可以与氧气 卤素 硫等在一定条件下发生化合 产物中的锗 锡氧化数均为 4 可见 2氧化数的不稳定 所以易被氧化成更高的氧化态 铅的情形有所不同 在上述类型的反应中只能呈现 2氧化数 例如 Pb与氧气及卤素的反应 产物中一般也只有Pb II 锗 锡 铅单质还可以与H2在一定条件下发生化合 例如 2 与盐酸的反应 Sn 2HCl 浓 SnCl2 H2 Sn与稀盐酸反应慢 与浓盐酸反应放出氢气 Pb与稀盐酸反应 生成PbCl2覆盖反应物 反应会停止 Pb 2HCl PbCl2 H2 但与浓盐酸作用时 生成配位化合物 反应容易进行 PbCl2不易沉淀完全 故分离Pb2 时不能用Cl 做沉淀剂 Pb 4HCl 浓 H2PbCl4 H2 Ge因金属活性较低不与盐酸反应 Ge 4HCl GeCl4 2H2 但加热时干燥的HCl气体可以与金属锗作用 Ge 4HNO3 浓 GeO2 H2O s 4NO2 H2O 硝酸可将Ge和Sn氧化到 氧化态 生成水合二氧化物 Sn 4HNO3 浓 H2SnO3 s 4NO2 H2O 硝酸不能将Pb氧化到Pb 氧化态 Pb 4OH PbO22 H2 3 与碱的反应 NaOH和KOH的水溶液很难与Ge作用 但熔融的苛性碱能够迅速地与金属锗反应生成 13 8 2锗锡铅的含氧化合物 Ge Sn Pb均有两种常见氧化数的氧化物MO和MO2 它们均不溶于水 多数具有特征的颜色 颜色黑黑蓝黄 金属Ge在空气中灼烧可以得到GeO2 1 酸碱性 1 锗的含氧化合物 用H2还原GeO2先生成GeO GeO2 H2 GeO 2H2O 之后生成金属Ge 但产物的还原性很强 过滤时需要N2保护 否则将被氧化 但由于Ge II 的还原性很强 反应过程中极容易被氧化 GeO2可以溶于强碱 生成锗酸盐 这是一类与硅酸盐极其相似的含氧酸盐 例如BeGeO4和ZnGeO4等均具有锗氧四面体结构单元 含氧酸的Ge IV 盐 如Ge SO4 2和GeAc4可以由下面反应制得 Sn II 的盐类经水解得到水合氧化锡 II 例如高氯酸亚锡缓慢水解得到单晶 其化学式为3SnO H2O 2 锡的含氧化合物 氢氧化亚锡Sn OH 2或亚锡酸一直不曾制得 水合氧化锡 II 脱水生成SnO SnO在空气中加热得到SnO2 SnO隔绝空气加强热将发生歧化反应 SnO与氯气在加热的条件下将发生下面的反应 SnO为两性氧化物 除与酸反应外 在隔绝空气的条件下可以与苛性钠溶液反应 生成亚锡酸钠Na SnOH3 SnO2也属于两性氧化物 但是它与酸碱反应远不如SnO容易 Sn IV 盐低温水解可得到 锡酸 这是一种组成为SnO2 xH2O的水合二氧化锡 锡酸性质活泼 易溶于酸和碱 Sn IV 盐高温水解可得到 锡酸 将锡与浓硝酸反应也得 锡酸 锡酸性质不活泼 不溶于酸 几乎不溶于碱 SnO2与碱金属的氧化物 如Na2O共热 500 时生成Na4SnO4 在N2气氛保护下将Na4SnO4加热到800 则得到Na2SnO3 SnCl4在NaOH溶液中水解 将生成的水合二氧化锡沉淀 将该沉淀加热到250 脱水生成立方晶系的 Na2SnO3 若加热到330 生成单斜晶系的 Na2SnO3 单质铅在空气中加热只能得到 2氧化数的PbO PbO俗名密陀僧或铅黄 呈黄色 有的晶型红色 两性偏碱 3 铅的含氧化合物 PbO可以溶于醋酸 硝酸 高氯酸等生成含氧酸的Pb II 盐 而与强碱溶液则按下式反应 PbO OH HPbO2 可溶性Pb II 盐 与碱溶液反应 得到白色胶状Pb OH 2沉淀 Pb2 2OH Pb OH 2 固体PbO与NaOH共熔融形成亚铅酸盐Na2PbO2 Pb OH 2 NaOH NaHPbO2 H2O Pb OH 2属于两性偏碱的氢氧化物 它可以溶于NaOH溶液生成亚铅酸氢钠 Pb OH 2 2HCl 热 PbCl2 2H2O 它也可以溶于热的盐酸生成二氯化铅 酸碱反应的产物为Pb2PbO4或PbPbO3 前者鲜红色的Pb3O4俗称铅丹 是正铅酸的盐 后者橙色的Pb2O3是偏铅酸的盐 作为酸性氧化物的PbO2可以与碱性氧化物Na2O在高温下直接化合 生成铅酸钠Na2PbO4 PbO2也具有一定的碱性 Pb3O4中的PbO2和PbO在反应中均起碱性氧化物的作用 与HAc发生中和反应 1 Pb 的氧化性 2 氧化还原性质 PbO2要在碱性条件下制备 用浓硝酸不能制得Pb 它在酸性介质中可以把Mn2 氧化成MnO4 PbO2棕黑色 是常用的强氧化剂 5PbO2 2Mn2 4H 5Pb2 2MnO4 2H2O Pb的电子构型为6s26p2 6s2不易失去 这就是在介绍Tl 的氧化性时提到的惰性电子对效应 同样 第六周期的Bi 和Hg 也有这种效应 将在相关章节介绍 Pb 2Pb O4的氧化态构成可由下面的实验加以证实 过滤将产物分离 向滤液中加入Na2CrO4 生成PbCrO4黄色沉淀 证实Pb3O4中有Pb 固相中的PbO2可通过下面反应加以证实 PbO2 4HCl PbCl2 Cl2 2H2O 5PbO2 2Mn2 4H 5Pb2 2MnO4 2H2O 不论在酸中还是碱中 Sn 的还原能力都比较强 2 Sn 的还原性 在Sn 的溶液中 要加入单质Sn保护Sn2 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 Sn2 在空气中被氧气氧化2Sn2 O2 4H 2Sn4 2H2O 2HgCl2 SnCl2 2HCl Hg2Cl2 H2SnCl6 Sn2 做还原剂的典型反应是还原Hg2 生成白色氯化亚汞 Hg2Cl2 SnCl2 2HCl 2Hg H2SnCl6 还原剂SnCl2过量时 Hg2Cl2将继续被还原成单质Hg 使沉淀变黑 在碱中 亚锡酸盐的还原性更强 最典型反应为 将Bi3 还原成单质Bi 以黑色的微粒析出 Ge II 的还原性比Sn II 还强 但不属于常用试剂 例如在前面讲过的反应中直接生成Ge IV 得不到Ge II 13 8 3锗 锡 铅的卤化物和硫化物 MX2一般属离子型化合物 MX4属共价型化合物 1 卤化物 但由于Pb 氧化性强 与还原性