医用化学复习资料

有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或基团 通常称为功能基或官能团功能基或官能团 经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应自由基反应 一般在光 热或过氧化物存在下进行 共振论共振论的基本内容 一个分子或离子可以用 2 个只是电子位置不同的 Lewis 结构式表示 在共振理论中 每一个 Lewis 结构式称为共振式 任何一个单一的共振式并不能代表分子或 离子的真实结构 只有共振式的群体或共振杂化体 resonance hybrid 能代表分子或离子的真 实结构 因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象构象 每一种空间排 列形象就是一种构象 因构象不同而产生的异构现象称构象异构 构象异构 两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物 其中桥碳链的交汇点原子称为桥桥 头碳原子 头碳原子 电子效应电子效应 指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响 它又可分为诱导效应 Inductive effect I 和 共轭效应 Conjugative effect C 两类 立体效应立体效应 指分子的空 间结构对性质所产生的影响 诱导效应诱导效应 由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳 链 共价键 向一个方向偏移 使分子发生极化的现象 电负性差引起 单向传递 短程作电负性差引起 单向传递 短程作 用用 如果取代基 X 的电负性大于 H X 具有吸电子性 故称为吸电子基或亲电基 由它引起的 诱导效应诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应 一般用 I 表示 如果取代基 Y 的电负性 小于 H Y 具有供电子性 称为斥电子基或供电基 由它引起的诱导效应叫做斥电子诱 导效应或供电诱导效应 一般用 I 表示 根据实验结果 得出一些取代基的电负性次序如下 N R3 NO2 C O F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C C C6H5 CH CH2 H CH3 C2H5 CH CH3 2 C CH3 3 COO O 在 H 前面的为吸电子基 在 H 后面的为斥电子基 当不对称烯烃与 HBr 加成时 如存在少量过氧化物 R O O R 将主要得到反马尔可夫尼可 夫规则产物 当共轭体系受到外电场的影响 如试剂进攻等 时 电子效应可以通过 电子的运动 沿着 整个共轭链传递 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应共轭效应 电子离域引起 键长 平均化 体系能量降低 交替极化 远程作用 苯环本身不易被氧化 但连有侧链的烷基苯 若侧链含有 H 则侧链易被氧化为芳香羧 酸 舍掉侧链所有基团 只留羧基 舍掉侧链所有基团 只留羧基 邻 对位定位基邻 对位定位基 又称第一类定位基 指挥 新取代基主要进入它的邻位和对位 同时活化 苯环 卤素除外 属于第一类基的有 按定位能力由大到小排 O NH2 OH OR NH CO CH3 OCOR CH3 C6H5 CH2CO2H F Cl Br I CH2Cl 间位定位基间位定位基 又称第二类定位基 指挥 新取代基主要进入它的间位 同时钝化苯环 属 于第二类基的有 按钝化能力由大到小排 NR3 NO2 CF3 CN SO3H COR H CO2H CCl3 NR3 NO2 CF3 CN SO3H COR H CO2H CCl3 COOR CONHCH3 CONH2 NH3 etc COOR CONHCH3 CONH2 NH3 etc 3 二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 1 两个基定位效应一致时 第三基进入苯环的位置由定位效两个基定位效应一致时 第三基进入苯环的位置由定位效 应决定 应决定 2 两基团定位效应不一致时两基团定位效应不一致时 第三基进入位置主要由强定位第三基进入位置主要由强定位 基决定基决定 定位能力定位能力 致活基致活基 致钝基致钝基 稠环芳香烃稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成 这类化合物各有 其特殊的名称和编号 萘的化学性质萘的化学性质 亲电取代反应亲电取代反应 Cl2 FeCl3 Cl 氯氯萘萘 7 70 0 HNO3 H2SO4 NO2 硝硝基基萘萘 7 70 0 H2SO4 60 SO3H 萘萘磺磺酸酸 9 96 6 H2SO4 160 萘萘磺磺酸酸 8 85 5 SO3H 2 加成反应加成反应 140 160 H2 Ni 300kPa 或或Pd C 加加压压 四四氢氢化化萘萘 200 Ni 1000 3000kPa 或或Pd C 加加压压 十十氢氢化化萘萘 对称面对称面 planes of symmetry 是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面 如通过 圆球心的面 将长方形盒子分成各一半的面都是对称面 写 Fischer 投影式投影式的要点 横前竖后横前竖后 1 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳 位于纸平面上 2 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键 3 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键 2R 3S 2 3 4 三羟基丁醛三羟基丁醛 HOH CHO CH2OH HOH C C OHH CHO CH2OH HOH HOH CHO HO CH2OH H H OHCCH2OH H HO OH Fischer 投影式 立体结构式 锯架式 Newman 投影式 只在一个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光 简称偏振光 偏振光的振动平面习惯称为偏振偏振 面 面 化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性旋光性 optical activity 手性化合物都具 有旋光性 为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数 通常用 1dm 长的旋光管 待测物质的浓 度为 1g ml 用波长为 589nm 的钠光 D 线 条件下 所测得的旋光度 称为比旋光度比旋光度 CHO CH2OH HOH D 甘油醛 CHO CH2OH HHO L 甘油醛 R S 构型标记法构型标记法 将手性碳上的 4 个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的 方向 然后观察朝向自己的其余 3 个基团的优先次序 顺时针方向排列为 R 构型 反时针 方向排列为 S 构型 一对对映体的等量混合物称为外消旋体外消旋体 racemic mixture 或 racemate 通常用 或 dl 表示 外消旋体是混合物混合物 卤代烷亲核取代反应卤代烷亲核取代反应 RX ROH NaX NaOH H2O RCN NaX NaCN NaOR ROR NaX RNH2 HX HNH2 1 CH3CH2 Br HC CNa Na HS Na I ONa CH3CO2Na CH3CH2C CH CH3CH2 SH thiol CH3CH2 I Halogen interchange CH3CH2O ether CH3CO2CH2CH3 ester CH3CH2C CH CH3CH2 SH thiol CH3CH2 I Halogen interchange CH3CH2O ether CH3CO2CH2CH3 ester 卤卤素素交交换换反反应应 硫硫醇醇 醚醚 酯酯 反应中 亲核试剂 Nu 通常为含孤对电子的试剂如 NH3 或带负电荷的试剂如 OH CN RO 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子 生成取代产物 由亲核试剂对显正 电性的碳原子进攻而引起的取代反应 称为亲核取代反应亲核取代反应 nucleophilic substitution 以 SN 表示 C X 键的极性使得 C 带部分正电荷 并通过诱导效应影响 H 使其显酸性 正电 性的 C 易受亲核试剂进攻 发生取代反应 而显酸性的 H 易受碱进攻 卤代烃失去 H 而发生消除反应消除反应 elimination E 仲或叔卤代烃脱 HX 时 主要产物是双键上烃基最 多的烯烃 即主要是从含 H 较少的 C 上脱氢 此称为 Saytzeff 规则 规则 试剂的碱性越强试剂的碱性越强 浓度越大浓度越大 越有利于消除 低极性溶剂有利于消除 升高温度有利于消除 越有利于消除 低极性溶剂有利于消除 升高温度有利于消除 CH2 CHCH2 XCH2 CHCH2 CH2 X CH2 CH X C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 CH2 ClC6H5 Cl CH2 CHCH2 XCH2 CHCH2 CH2 X CH2 CH X C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 CH2 ClC6H5 Cl 烯丙型烯丙型 苄型卤烃苄型卤烃 孤立型卤烃孤立型卤烃 乙烯型乙烯型 苯型卤烃苯型卤烃 烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应 生成卤化银沉淀 烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应 生成卤化银沉淀 3 类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为 烯丙型烯丙型 苄型卤烃苄型卤烃 孤立型卤烃孤立型卤烃 乙烯型乙烯型 苯型卤烃苯型卤烃 卤代烃能与卤代烃能与 Mg Li Na K Al 等多种金属反应生成含等多种金属反应生成含 C M 键的金属有机化合物 键的金属有机化合物 RX Mg RMgX Grignard 利用利用 Grignard 试剂与醛酮的反应可制备各种醇试剂与醛酮的反应可制备各种醇 RMgX COCROMgX ether H3O R C OH Mg OH X Grignard 试剂若遇到含活泼氢的化合物试剂若遇到含活泼氢的化合物 如水 醇等如水 醇等 则立即分解生成烷烃 则立即分解生成烷烃 H NH2 R MgX H OH H ORR H X OH OR NH2 Mg H NH2 R MgX H OH H ORR H X OH OR NH2 Mg H NH2 R MgX H OH H ORR H X OH OR NH2 Mg H NH2 R MgX H OH H ORR H X OH OR NH2 Mg 乙炔钠与醇反应时生成乙炔 说明炔烃的酸性比醇更弱乙炔钠与醇反应时生成乙炔 说明炔烃的酸性比醇更弱 不同结构醇钠的碱性强弱次序不同结构醇钠的碱性强弱次序 是 叔醇钠是 叔醇钠 仲醇钠仲醇钠 伯醇钠 醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂 伯醇钠 醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂 邻二醇类化合物也有酸性 并且由于二个邻二醇类化合物也有酸性 并且由于二个 OH 处于相邻碳原子上使酸性有所增强 在碱处于相邻碳原子上使酸性有所增强 在碱 性溶液中 邻二醇类化合物可与性溶液中 邻二醇类化合物可与 Cu2 反应生成蓝色的铜盐 反应生成蓝色的铜盐 CH2 CH CH2 OHOHOH Cu OH 2 CHCH 2 2 CHCH CHCH 2 2 OOOOOHOH CuCu 2H2O Cupric glycerinate CH2 CH CH2 OHOHOH Cu OH 2 CHCH 2 2 CHCH CHCH 2 2 OOOOOHOH CuCu 2H2O Cupric glycerinate 甘油铜甘油铜 蓝色蓝色 醇可与含氧无机酸 如硝酸 亚硝酸 硫酸和磷酸等 反应 生成相应的无机酸酯 其醇可与含氧无机酸 如硝酸 亚硝酸 硫酸和磷酸等 反应 生成相应的无机酸酯 其 中的中的 N P 和和 S 都是通过都是通过 O 与烷基相连的 与烷基相连的 H2SO4 10 CH2 CH CH2 HNO3 OHOHOH CH2 CH CH2 H2O ONO2ONO2 ONO2 H2SO4 10 CH2 CH CH2 HNO3 OHOHOH CH2 CH CH2 HNO3 OHOHOH CH2 CH CH2 H2O ONO2ONO2 ONO2 CH2 CH CH2 H2O ONO2ONO2 ONO2 甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物 又是一种烈性炸药 又是一种烈性炸药 CH3 OH HO S OH O O CH3 OH HO S OH OO O CH3 OSO3H 硫硫酸酸氢氢甲甲酯酯 O CH3O S OCH3 硫硫酸酸二二甲甲酯酯 O O CH3O S OCH3 硫硫酸酸二二甲甲酯酯 O C12H25OH H2SO4C12H25OSO3H H2O 40 55 R O P O O OH P O O OH P O OH OH 烷基三磷酸酯烷基三磷酸酯 分子内脱水成烯由易到难 叔丁醇分子内脱水成烯由易到难 叔丁醇 异丙醇异丙醇 乙醇乙醇 工业上多采用工业上多采用 Lewis 酸如酸如 Al2O3 催化醇的脱水反应 正碳离子稳定性 叔碳催化醇的脱水反应 正碳离子稳定性 叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳 醇脱水成烯活性 叔醇醇脱水成烯活性 叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH3 H2SO4 CC CH3 CH3 CH3 H OH C C CH3 CH3 H3C H3C 95 硫醇的命名与相应的醇相同 只是在母体名称前加一个硫字 当硫醇结构较复杂时硫醇的命名与相应的醇相同 只是在母体名称前加一个硫字 当硫醇结构较复杂时 把把 SH 巯基巯基 作为取代基命名 与无机硫化物类似 硫醇可与作为取代基命名 与无机硫化物类似 硫醇可与 Pb Hg Cd Ag Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐 R SH R S OHR S OHR S OH O OO O O O 次磺酸次磺酸 亚磺酸亚磺酸 磺酸磺酸 几几类类物物质质的的酸酸性性比比较较 几几类类物物质质的的酸酸性性比比较较 有有机机酸酸 碳碳酸酸 苯苯硫硫酚酚 苯苯酚酚 硫硫醇醇 醇醇 pKpK a a 56 48 310 11 16 18 醚醚 ethers 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物 环氧化合物环氧化合物 epoxides 多指含有三元 环的醚及其衍生物 简单的醚常用普通命名法命名 A 基 B 基醚 单醚一般省略 二 字 混醚按先小后大 先芳基后脂基排列烃基 结构复杂的醚可用系统命名法 将醚键所连 接的 2 个烃基中碳链较长的烃基作母体 称 某烃氧基某烃 O 四氢呋喃 OO 1 4 二氧六环 冷冷浓浓H2SO4 C2H5OC2H5 n C5H12 乙乙醚醚溶溶解解 呈呈一一相相 戊戊烷烷不不溶溶解解 分分层层 醚键的断裂醚键的断裂 在加热条件下 醚与氢卤酸反应 醚键断裂 生成醇和卤代烷 生成的 醇可进一步与过量的氢卤酸反应 浓的 HI 是最有效的分解醚的试剂 过氧化醚受热易分解爆炸 蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验 酸性碘化钾过氧化醚受热易分解爆炸 蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验 酸性碘化钾 淀粉试纸淀粉试纸 过氧化醚的除去 还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 烷基醚在空气中久置 过氧化醚的除去 还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 烷基醚在空气中久置 碳上的氢可被碳上的氢可被 氧化氧化 生成醚的过氧化物 生成醚的过氧化物 CH3CH2O CH2CH3 O2CH3CH2O O O CHCH3 H 乙醚乙醚 过氧化乙醚过氧化乙醚 冠醚冠醚 是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单元的大环多醚 因其立体结构像王冠 故 称冠醚 环氧化合物的系统命名法通常以 环氧乙烷 为母体 三元环中氧原子编号为 O H2C C CH2CH3 CH3 1 23 2 甲基 2 乙基环氧乙烷 环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环 化学性质活泼 与酸 碱或其它强的亲核试剂 均能直接进行开环反应开环反应 opening of ring reaction CH3CH CH2 O H Y CH3CH CH2 YOH 在稀酸稀酸条件下 环氧化合物的环被打开 生成相应的加成产物 O H H2O H2CCH2 OH OH 乙乙二二醇醇 HClH2CCH2 OHCl 2 氯氯乙乙醇醇 H CH3OH H2CCH2 OH OCH3 2 甲甲氧氧基基乙乙醇醇 环氧化合物在强碱强碱作用下 环被打开 生成相应的加成产物 O H2CCH2 OH OH 乙乙二二醇醇 H2CCH2 OHNH2 H2CCH2 OH OCH3 2 甲甲氧氧基基乙乙醇醇 OH H2O NH3 2 氨氨基基乙乙醇醇 CH3ONa CH3OH 非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环反应时 亲核试剂主要进攻取代 基较少的环氧碳原子 O H2CCHCH3 CH3OH CH3OCH2CHCH3 CH3ONa OH 1 甲氧基 2 丙醇 CH2 CH2 O CH3CH2CH2CH2O H2O CH3CH2CH2CH2OH 烃烃氧氧负负离离子子中中间间体体 1 丁丁醇醇 82 CH3CH2MgBr 25 R C O H CN H SO3Na H OR H OH H NH NH2 XMg R RR CCN RR CSO3Na RR COR RR COH RR CNHNH2 RR CR OH OH OH OH OH OMgX R NaHSO3 C O H C H SO3Na OH NaCN H2O C H CN OH 氰醇 在干燥 HCl 存在下 醇与醛的羰基加成生成半缩醛半缩醛 半缩醛还可以与另一分子醇反应 失 水生成缩醛缩醛 acetal R C O H HOR HCl R C OH H OR R C OR H OR HOR H2O HCl Grignard 试剂对醛酮的加成是不可逆反应 利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架 的醇醇 C RH O R MgX EtOEt CR OMgX R H H3O CR OH R H 仲醇仲醇 醛或酮的羰基与氨的衍生物 H2N G 加成 并进一步失水 生成含有 C N 结构的 N 取代亚胺 C R R H O H2N G H C R R H OH NH G H2O C R R H N G 在稀碱溶液中 含 H 的醛的 碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键 生成 羟基醛类化合物 该反应称为醇醛缩合醇醛缩合 无 H 的醛不能发生羟醛缩合 但它可与含 H 的醛发生 交叉交叉 羟醛缩合反应 或或OH 80 100 OH CH3CHCH2CHO CH3CH CHCHO H2O 醛 酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存 并互相转化 同分异构 体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构 酮式和烯醇式酮式和烯醇式互为互变异构 体 卤代反应卤代反应 碱催化下 卤素 Cl2 Br2 I2 与含有 H 的醛或酮反应 生成 C 完全卤代的卤代物 由由于于次次碘碘酸酸钠钠具具有有氧氧化化作作用用 含含有有CHCH 3 3 CHCH R H R H 结结构构 的的醇醇在在该该条条件件下下可可氧氧化化成成相相应应的的甲甲基基酮酮或或乙乙醛醛 所所以以也也能能 发发生生碘碘仿仿反反应应 OHOH 由由于于次次碘碘酸酸钠钠具具有有氧氧化化作作用用 含含有有CHCH 3 3 CHCH R H R H 结结构构 的的醇醇在在该该条条件件下下可可氧氧化化成成相相应应的的甲甲基基酮酮或或乙乙醛醛 所所以以也也能能 发发生生碘碘仿仿反反应应 OHOH 醛都能还原醛都能还原 Tollens 试剂试剂 芳醛不能还原芳醛不能还原 Fehling 试剂 甲醛不能还原试剂 甲醛不能还原 Bennedict 试剂试剂 97 O LiAlH4 无无水水乙乙醚醚H3O OH 2 1 2 1 醇醇 歧化反应歧化反应 不含不含 H 的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应 的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应 RCO X X酰酰卤卤酰酰卤卤 RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐 RCO OROR酯酯酯酯 RCO NHNH 2 2 酰酰胺胺酰酰胺胺 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水 利用羧酸与羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水 利用羧酸与 NaHCO3 反应放出反应放出 CO2 可以鉴别 分离苯可以鉴别 分离苯 酚和羧酸 羧酸盐与强的无机酸作用酚和羧酸 羧酸盐与强的无机酸作用 又可转化为原来的羧酸 又可转化为原来的羧酸 羧酸 除甲酸外 在脱水剂 如乙酰氯 乙酸酐 P2O5 等 作用下或加热 分子间失去一分子 水生成酸酐酸酐 acid anhydride CCH3 O OHCHO O CH3 P2O5 CCH3 O O C O CH3H2O 不同醇的酯化反应酯化反应由易到难 CH3OH CH3CH2OH CH3 2CH OH CH3 3C OH 不同酸的酯化反应由易到难 HCO2H CH3CO2H CH3 2CHCO2H CH3 3CCO2H 羧酸与氨 或胺 反应首先形成铵盐 然后加热脱水得到酰胺酰胺 amide COOHNH3 C NH2H2O O 羧酸失去羧基放出 CO2 的反应称脱羧反应 若脱羧反应 若 C 上有强吸电子基 则易脱羧 上有强吸电子基 则易脱羧 醇酸的脱水 受热后 两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水 生成较稳定的六元环交醇酸的脱水 受热后 两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水 生成较稳定的六元环交 酯酯 lactide 由于 由于 羟基和羧基的相互影响 羟基和羧基的相互影响 醇酸分子中的醇酸分子中的 氢原子很活泼 受热时氢原子很活泼 受热时 容易与容易与 羟基脱水 生成羟基脱水 生成 不饱和羧酸 不饱和羧酸 醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自 动脱水动脱水 生成稳定的五元环内酯生成稳定的五元环内酯 lactone 酮酸在稀硫酸作用下 受热发生脱羧反应 生成少一个碳原子的醛 酮酸在稀硫酸作用下 受热发生脱羧反应 生成少一个碳原子的醛 酮酸由于羧基酮酸由于羧基 受受 羰基的影响羰基的影响 同时也由于形成同时也由于形成 6 员环的分子内氢键而使脱羧更加容易员环的分子内氢键而使脱羧更加容易 脱羧产物是酮 脱羧产物是酮 羟基丁酸 羟基丁酸 丁酮酸和丙酮丁酮酸和丙酮 三者在医学上称为三者在医学上称为酮体酮体 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 2 甲基 1 环丙基 5 环戊基戊烷 2 6 二甲基螺 4 5 癸烷 方 括号内的 3 个数字表示三道桥上的碳原子数 CH2 CH CH2 8CH CH CH2 7CH3 1 11 二十碳烯 CH3CH CH CH2 CH CH CH CH3 CH2C CH2 CH3 2 甲基 4 丙烯基 1 6 辛二烯 CH3CH2CCH2CHCH2CH3 HO CHCH3 O O 5 乙基 6 羟基 3 庚酮 CH3 O 3 甲基环己酮 CC H H3C H H2C CC CH3 H H 顺 反 2 5 庚二烯 CC CH3CH2 H CH2CH3 CHCH3 CH3 顺 2 甲基 3 乙基 3 己烯 臭氧化物还原分解的产物为醛和酮 相当于在烯烃碳 碳双键断裂处各加上一个氧原子 C C CH3CH2 CH3CH2 CH3 H 1 O3