黏度法测高聚物分子量(最终版)

华华 南南 师师 范范 大大 学学 实实 验验 报报 告告 学生姓名 平璐璐 学 号 20132401179 专 业 化学 师范 年级 班级 13 级一班 课程名称 物理化学实验 实验项目 黏度法测定水溶性高聚物分子量 实验类型 验证 设计 综合 实验时间 2016 年 4 月 7 日 实验指导老师 林晓明 实验评分 1 实验目的 1 测定多糖聚合物 右旋糖苷的平均分子量 2 掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法 2 实验原理 高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小 而且直接关系到它的物理性能 与一般 的无机物或低分子的有机物不同 高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物 所以通 常所测高聚物的分子量是一种统计的平均分子量 用粘度法测定的分子量称 黏均分子量 记作M 高聚物稀溶液的黏度 是流体在流动时摩擦力大小的反映 这种流动过程中的内摩 擦力主要有 纯溶剂间的内摩擦 也就是纯溶剂的粘度 记作 0 高聚物分子与溶剂分 子间的内摩擦 以及高聚物分子间的内摩擦 这三种内摩擦的综合成为高聚物溶液的黏度 实验证明 在相同温度下 0 相对于溶剂 其溶液粘度增加的分数 称为增比 粘度 记作 sp 0 spr 00 11 称为相对粘度 即溶液粘度对溶剂粘度的相对值 r 高聚物溶液的 sp往往随浓度增加而增大 为了便于比较 定义单位浓度的增比黏 度 sp c 为比浓黏度 定义 ln sp c 为比浓对数黏度 当溶液溶液无限稀释 高聚物分子 彼此相隔甚远 其相互作用可以忽略不计 此时比浓粘度趋近于一个极限值 即 称为特性粘度 在足够稀的溶液中 比浓黏度 sp c 和比浓对数黏度 ln sp c 与溶液的浓度有以下的关系 关系公式 2 sp Kc c 2 r ln Bc c 实验证明 当聚合物 溶剂和温度确定以后 特性粘度 的数值只与高聚物平均 相对分子量有关 它们之间的半经验关系可用方马克 霍温克方程 Mark Houwin 来表示 为平均分子量 黏均分子量 K 是比例常数 a 是与分子形状有关的经验参数 K 和 M a 值与温度 聚合物 溶剂性质有关 K 值受温度影响明显 而 a 值主要取决于高分子在某 温度下 某溶剂中舒展的程度 K 和 a 数值只能通过其它方法确定 如渗透压法 光散射 法等 本实验采用毛细管法测定黏度 通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛 细管所需时间而获得 当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊肃叶 Poiseuille 公式 4 r hg tV m 8LV8 Lt 上式中 为液体的粘度 为液体的密度 L 为毛细管的长度 r 为毛细管的半径 t 为 V 体积液体的流出时间 V 为流经毛细管的液体体积 h 为流过毛细管液体的平均液柱高度 m 为毛细管末端校正的参数 泊肃叶 Poiseuille 公式 4 r hg tV m 8LV8 Lt 对于某一只指定的粘度计而言 上式中许多参数是一定的 因此可以改写成 t B At 式中 B 1 当流出的时间 t 在 2min 左右 大于 100s 该项可以忽略 即 A t 又因通常测定是在稀溶液中进行 C 1 10 2g cm 3 溶液的密度和溶剂的密度 近似相等 因此可将 r写成 r 000 Att Att t 为测定溶液粘度时液面从 a 刻度流至 b 刻度的时间 t0 为纯溶剂流过的时间 所以通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间 从上式求得 r 再由外推法求 进而分别计算得到 sp ln sp c r c 值 0 spr 00 11 配置一系列不同浓度的高聚物稀溶液分别进行测定 以和 为同一纵坐 c sp c r ln 标 对 c 作图 得到两条直线 分别外推至 c 0 处 两条直线应该在 y 轴交汇于一点 截 距即为 A 从而得到 sp C ln r C ln r C sp C C 1 1 A c 3 仪器与试剂 外推法求 值 乌氏黏度计 乌氏黏度计 恒温水浴 砂芯漏斗 3 吸滤瓶 250ml 抽气泵 移液管 2ml 5ml 10ml 秒表 锥形瓶 100ml 容量瓶 50ml 烧杯 50ml 右旋糖苷 A R 4 实验步骤 一 溶液的配置 用分析天平准确称取 2g 右旋糖苷样品 倒入预先洗净的 50ml 烧杯中 加入约 60ml 蒸馏水 在水浴中加热溶解至完全透明 取出自然冷却至室温 再将溶液移至 100ml 容量瓶中 并用蒸馏水稀释至刻度 如溶液中有不溶物 则须用预先洗净并烘 干的 3 号砂芯漏斗过滤装入锥形瓶中备用 二 黏度计的洗涤 先将黏度计用丙酮反复冲洗 使丙酮流过毛细管部分 三 测溶剂流出时间 t0 本实验采用乌氏黏度计 它由三根管四个球组成 A 管 F 球装溶液 C 管起平 衡作用 B 管 D 球 E 球 G 球是粘度计的主体 D 球和 E 球之间是一段毛细管 E 球 的上边和下边有两道刻度线 我们测定的就是液面流过这两道刻度线所用的时间 开启恒温水浴和搅拌器电源 调节恒温水浴温度为 37 在黏度计的 B 管和 C 管的上端套上干燥清洁的乳胶管 将黏度计放入恒温水浴中 在铁架台上调节好黏度 计的垂直度和高度 使 F 球及其以下部分浸在水中 从 A 管加入 10ml 左右的蒸馏水 封闭 C 管 用洗耳球或针筒从 B 管将水吸至 G 球的中部 取下洗耳球或针筒 松开 C 管 此时水顺毛细管流下 当液面流经刻度线 a 时 立刻按下秒表开始计时 液面到 刻度线 b 时停止计时 记录流经 a b 之间所需的时间 重复三次 偏差小于 0 2s 取平均值即为 t0 四 测溶液流出时间 t 取出粘度计 倾去其中的水 用少量的无水酒精润洗黏度计 连接到水泵上让 酒精从毛细管中抽出 然后在烘箱中烘干 重新安装好粘度计 用移液管取溶液 10 0ml 小心注入粘度计内 不要将溶液粘在黏度计的管壁上 恒温 5 分钟 在溶液 恒温过程中用溶液润洗毛细管 测定溶液的流出时间 t 同样重复三次 偏差小于 0 2s 依次分别小心加入 2 0 3 0 5 0 10 0ml 蒸馏水 按上述方法分别测定不同 浓度时的 t 值 每次稀释后都要将溶液在 F 球中充分搅匀 5 实验记录及数据处理 1 实验数据及计算结果见下表 恒温槽温度 37 为了作图方便 假定起始相对浓度是 1 根据原理中的公式计算所得数据记录如下表 室温 26 3 大气压 1 0185 10 1MPa 流出时间 t s r sp sp sp sp c cln rln r c c 测量值 项目 123 平均值 溶剂 水 114 38114 20114 43114 34 1 0 0 C 1 0157 54157 35157 34157 411 37670 37670 37670 31970 3197 C 5 6149 22149 32149 02149 191 30480 3048 0 36580 26600 3193 C 2 3143 06142 90142 81142 921 25000 25000 37500 22310 3347 C 0 5134 41134 12134 41134 311 17470 17470 34940 16100 3220 溶液 C 1 3127 62127 62127 41127 551 11550 11550 34650 10930 3279 2 作 SP c c 及 ln r c c 图 并外推到 c 0 求得截距 以截距除以起始浓度即得 由截距求出 拟合直线方程R ln r c c Y 0 32905 0 00266X0 90224 SP c c Y 0 33955 0 00777X0 86736 外推 c 0 得截距 A 0 3317 而 c 20g L 则特性浓度 A c 0 016585 6 讨论分析 1 计算分子量 右旋糖苷水溶液的参数 37 时 K 0 141cm3 g a 0 46 则根据 a KM 代入数据可得 M 3 17 104 通过查阅文献可知 右旋糖苷水溶液高聚物的相对分子质量 为 2 104 4 104 在范围内 2 结果分析与讨论 高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一 相对分子质量不同 高聚物的 性能差异很大 本次实验理论上应该得到两条直线重合于一点 但由图可知 直线线性很 差 因此用外推法得到的相对分子量参考价值不大 导致该结果的原因分析如下 1 溶液浓度太稀 测定的 T 和 T0很接近 导致 sp 的相对误差比较大 2 高聚物分子链之间的距离随着浓度的变化而变化 当浓度超过一定的限度时 高聚物 溶液的 SP c 或 ln r c 与 c 的关系有可能不再呈线性 查阅相关资料知通常选用 r 1 2 2 0 的浓度范围 本次实验最后两组数据 r均低于 1 2 故偏差比较大 3 恒温水槽由于搅拌器的存在导致粘度计不能保持垂直 致使液体下流时间改变 4 黏度计中的液体在毛细管中流动还受到其他因素的影响 比如倾斜度 重力加速度 毛细管内壁粗糙度 表面张力 动能改正等的影响 使得测出的流动时间有一定的误差 7 实验注意事项 1 高聚物在溶剂中溶解缓慢 配制溶液时必须保证其完全溶解 否则回影响溶液起始浓 度 而导致结果偏低 2 粘度计必须洁净 高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中 3 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的 因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混 合均匀 并抽洗 E 球和 G 球 4 温度对黏度影响很大 实验过程中恒温槽的温度要恒定 溶液每次稀释恒温后才能测 量 5 粘度计要垂直放置 实验过程中不要振动粘度计 否则影响结果的准确性 8 提问与思考 1 乌氏黏度计中的支管 C 有什么作用 除去支管 C 是否仍可以测黏度 答 乌氏粘度计由 A B C 三个支管构成 其中 A 管是用来装液体的 B 管则是测量 主件 可以测定液体定向流动一定距离的流动时间 C 管则是使 B 管与大气连通 当 毛细管下端的液面下降 毛细管内流下的液体形成一个气承悬液柱 液体流出毛细管 下端后沿管壁流下 避免出口处形成湍流现象 或者是减少了 a 管液面升高对毛细管 中液流压力差带来的影响 除去 C 管仍可测定 但是要保证每次测量的体积都相同 不适用 乌氏粘度计由于有 C 管 故所加待测液的体积不用每次相同 即可以在黏度计中稀释直接稀释液体 若 除去 C 管 液体下流时所受到的压力差 gh 与管 B 中液面高度有关 故应保证每次测 量的体积相同 也即是另一种黏度计 奥氏粘度计 在本次实验中是不适用的 如 果没打开 C 则流出的时间过长 测出的分子量偏大 2 评价粘度法测定高聚物相对分子质量的优缺点 指出影响准确测量结果的因素 答 优点 方便 不必要使用什么复杂的仪器 就可以粗略估计高聚物分子量大小 省时 省力 缺点 由于高聚物分子量并不是一个定值 而是一个分子量分布宽度 所以当测量 时的一个很小误差可能会对高聚物的分子量最终影响很大 特别是相对分子量低的物质 分 子量分布稍微宽点将导致 Mark Houwink 方程不在适用 此时测量出来的高聚物的分子 量误差极大 而且高聚物一般不是一种物质 是一组分子量大小不同的一组物质 利用 Mark Houwink 方程测量时的误差会明显增大 特别是自制低分子量高聚物时 有时 Mark Houwink 方程完全不适用 实验要求严格 粘度计的干净干燥度 温度等均会带来实验误差 适用的相 对分子质量范围为 104 107 影响准确测定结果的因素 粘度计的干净干燥度 恒温 程度度 溶液的浓度 时间的测定等 3 粘度计的毛细管太粗太细各有何特点 答 乌氏粘度计的毛细管太粗的时候 流速过快 可能导致测的时间太快而未能及时 反应 因而测出来的时间可能不准确 乌氏粘度计的毛细管太细 流速过慢 虽然读 数较为精确 但花费的时间也较长 所以 乌氏粘度计粗细应该适当 4 为什么用 来求算高聚物的分子量 它和纯溶剂粘度有无区别 答 特性黏度与纯溶剂的黏度不一样 溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦是纯溶剂的黏 度 而特性黏度是溶液无限稀释时的比浓黏度 还是存在高分子与溶剂分子间的摩擦 的 根据高聚物分子量愈大 则它与溶剂间接触表面也愈大 也即摩擦愈大 表现出 来的特性黏度也愈大 从而可以从其特性黏度来测定高聚物分