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复合材料工艺及设备 主讲人 王晓钧材料科学与工程学院 目录 1 绪论6 夹层结构2 玻璃纤维表面处理7 模压成型3 热固性树脂工艺性能8 缠绕成型4 手糊成型9 挤出注射成型5 喷射成型10 连续成型 课间休息 周杰伦 回到过去 周杰伦 以父之名 绪论 金属基复合材料 树脂基复合材料 玻璃 酚醛高硅氧 酚醛涤纶 酚醛碳 酚醛碳 环氧蜂窝夹层结构复合材料经编复合材料多维整体编织织物复合材料耐高温树脂基复合材料特种不燃防 隔 热材料 无机非金属基复合材料 碳基复合材料 整体毡碳 碳低密度碳 碳多维整体编织碳 碳陶瓷基复合材料 石英织物增强复合材料高硅氧织物增强复合材料 复合材料的发展概况 1932年诞生于美国42 45年手糊军用雷达罩 远航飞机油箱材料玻纤增强聚酯树脂 44年飞机机身 机翼与上述改进 玻钢夹层结构46年纤维缠绕成型50年压制成型 直升机螺旋桨49年玻纤预混 对模压制成型 60年代机械式 计算机缠绕玻纤 聚酯树脂喷射成型61年德国 片状模塑料 SMC 问世63年FRP板材工业化生产 美 法 日60年代中美 日SMC汽车部件 浴盆 船上构件60年代棒材 细管 定型截面制品70年代拉挤 环向缠绕树脂反应注射成型 RIM 增强树脂反应注射成型 RRIM 卫生器具 汽车零件 72年美国PPG公司 热塑性片状模塑料 SMTC 80年法国 湿法热塑性片状模塑料 GMT 60 80年代离心浇铸成型 瑞士美国 大口负压管道发展领域军 民美国民 军西欧 主要国家1990年CM产量 应用范围 建筑轻型房屋 日本 装饰 雕塑 装饰件 卫生洁具 淋浴室 冷却塔 中国可见 贮水箱 中国上海可见 波形瓦 样品 塑钢门窗落水系统 落水管 雨蓬 地面 墙布 桌椅 卫生桶 化学工业防腐管 泵 罐 槽 衬里 隔层架交通汽车构件 铁路客车 通讯器材 高速公路格栅造船各种小艇 无磁性小艇 破障艇电器元器件 灯具 杯 绝缘工具军事航空弹体件 雷达罩 飞机附件体育撑杆 弓箭 球拍 雪橇 赛车 滑板 赛艇 皮艇 划桨 渔杆 按摩舱农业温室 FILON板 透光率99 食品级设备机械机械零配件 中国复合材料的状况 传统的福建漆器 漆雕现代的 玻璃钢 复合材料性能 性能的可设计性力学性能 热学性能 耐腐性能 主要成型工艺 手糊 袋压 喷射 树脂注射 模压 缠绕 连续 离心手工异形 小批量产品 投资低 效率低 重复性差机械自动化外形不复杂 批量大产品 连续性 投资高 效率高 重复性好 性能好 玻璃纤维表面处理 1 1 概述意义 纤维 基体界面的结构和性能对复合材料的力学性能和物理性能起主要作用 如断裂 韧性 腐蚀 刚度 膨胀等 1 2 表面复合材料的结构 1 结构 数种弹性性能不同的材料薄片交替铺叠而成 如图所示 2 决定因素 纤维的原子排列 化学性能高分子基体的分子结构和化学组成例 纤维的高模量 高强度性能使它成为理想的负荷载体 但必须有一种模量较低的基体把它牢固地粘结起来 使任何一根纤维的断裂 对整体的强度影响不大 这就要求纤维对基体有良好的浸润性 但玻纤和碳纤对树脂的浸润性是相当差的 表现在层间剪切上 1 3 处理剂作用理论 1 耦联目的 增加玻纤与树脂间的粘结力2 耦联作用 耦联剂具有两种或两种以上性质不同的官能团 一端亲玻纤 一端亲树脂 从而起到玻纤与树脂间的桥梁作用 耦联剂的主要功能是在纤维表面的氧化物分子团和树脂的聚合物分子之间建立很强的化学键合 产生很强的耐水键 耦联剂的部分作用是提高表面能以保证树脂很好的浸润 3 耦联机理 不吸湿 带羟基SiO2 Al2O3 Fe2O3带羟基 M OH M Si Fe Al 玻纤表面水合完以后 分布基团留下来由不水合氧化物网络构成的疏松表面 吸水基 形成水合氧化层 1 4 处理剂种类和作用机理 1 种类有机硅烷型 非有机硅烷型2 通式R SiX3 与聚合物作用端与Si键合的可水解基团 3 作用过程 1 水解R SiX3 H2O R Si OH 3 3HX 2 与纤维表面羟基结合 3 脱水聚硅氧烷层 4 与树脂结合R基团与树脂基团相似相容 5 克服刚性键第一 形成改性区 改性树脂区 机械性能介于纤维和树脂的机械性能之间 产生方法 a 硅烷耦联剂改变纤维表面区域基体树脂的固化行为 b 用含有长链R基团的硅烷耦联剂 使得固化以后在纤维和树脂之间出现一层性能不同于块状树脂的树脂层 第二 Plueddemann机制核心 两个表面相互滑移但不产生永久性的联键破坏 1974年Plueddemann提出界面上的运动或滑移可以松弛局部应力 但却维持其化学键合 如图 见下页 Plueddemann机制图存在分子水时 水会扩散透过树脂进入界面 共价键M O便发生可递的水解过程 因为过程的可逆性 当水扩散出去之后 共价键重新恢复 当一个与界面相平行的简单剪应力作用时 两个表面会相互滑移 但不产生永久性的联键破坏 总之 纤维 硅烷界面和硅烷 树脂 化学键合化学键合 相互扩散 1 5 纤维的表面处理工艺 1 玻纤前处理 后处理 迁移法三种 1 前处理耦联剂代替石蜡型浸润剂 直接用于玻纤拉丝集束 使用时勿须脱蜡处理 强度完好 柔性较差 2 后处理纤维先热处理脱蜡 然后浸渍耦联剂 再经预烘 蒸馏水洗涤 干燥工序 热处理导致强度下降 3 迁移法耦联剂直接加入树脂配方中 让它在浸胶和成型过程中迁移到玻纤表面发生耦联作用 方法简便 可增加纤维与树脂间的粘结力 提高了强度与电性能 2 碳纤与玻纤不同 一般采用表面活化的办法 提高了碳纤与树脂复合材料的剪切强度 有液相氧化 气相氧化 阳极氧化 Co60或中子辐照 热固性树脂工艺性能 2 1 浸润性能不饱和聚酯树脂 环氧树脂 酚醛树脂三大类 用于制造纤维增强复合材料时有三条浸润途径 1 湿法加工低粘度树脂浸润干燥的纤维 方法1 湿法铺糊 用辊压的方法将纤维毡用树脂浸渍 方法2 湿法缠绕或纤维缠绕 用纤维束通过树脂槽拉出缠绕在所需形状的芯轴或芯模上 方法3 树脂注塑 纤维在闭模中铺好 树脂在重力或外压的作用下注入模子 工艺因素 1 树脂对纤维的完全浸润 2 树脂粘度 3 树脂与纤维之间的界面的表面张力 4 纤维体积百分数高 直径细小 完全浸润需长时间和高压 2 预浸润第一步 生产预浸料把纤维和树脂铺在两张硅化纸或塑料薄膜之间 再对它加压或辊压 确保压实和纤维浸润 然后部分固化得到浸有树脂的纤维带或片 该步工艺优点 单向层中的纤维定向程度极好 第二步 去纸或薄膜移去纸或薄膜后 将预浸料铺叠成物件形状或把预浸带缠绕在芯轴上 通过加压压实 最后由加热加压实现固化 3 改性预浸渍法形成中间产物 片状模塑料SMC团状模塑料DMCSMC 是一种含有化学增稠剂和碳酸钙的薄片 DMC 含较多的填料和较低的纤维含量 并且纤维是三维取向的 在模中热压后 进一步压实并固化 得到结实又刚硬的DMC 2 2 粘接性能发生在界面上的粘着认为有五种机理 1 吸附和浸润两电中性的表面 粗糙 表面足够近地靠在一起 物理吸引两种现象孤立点接触 要使纤维表面有效浸润 必须 液态树脂覆盖表面上的每个峰谷 空气完全排除 浸润方程 Wa SV LV SLWa 由高度集中的分子间色散力引起的物理结合 理想状态 这种色散力能在树脂与碳纤维或玻璃纤维之间产生很强的粘结 它受下列因素影响 1 纤维表面受沾污使有效表面能大大低于原固体的表面能 2 材料表面有截留的空气和其他气体存在 3 固化过程中形成很大的凝缩应力 在表面引起不可恢复的位移 这种强的物理结合在这些因素的影响下 往往不能成为理想状态的强结合 2 相互扩散两种聚合物表面有可能形成的 通过一个表面上聚合物分子向另一个表面的分子网络扩散形成粘结 定义 也叫自粘着作用界面上分子缠绕的数量和所包含分子的数目 粘结强度的决定因素 溶剂和增塑剂的存在 有助于扩散 3 静电吸引一个表面携有净正电荷而另一个表面携有净负电荷时 两个表面之间会产生吸引力 定义 控制PH值 控制电荷密度 最佳耦联效果 界面强度 4 化学键结合耦联剂作用机理 5 机械粘着两粗糙表面形成的纯粹机械连锁作用 2 3 流动性能 树脂在熔融态经历了延展 拉伸 和剪切两种流动 这种简单的二维变形对纤维产生影响 延展流动 纤维朝延伸的方向转动 延伸量很大 纤维取向程度也大 剪切流动 一些纤维朝剪切方向转动 其他纤维朝相反方向转动 因此在纤维的取向上没有净变化 部分取向的材料中 剪切流动的作用使得一些纤维转离取向主方向 2 4 固化性能 1 交联 1 交联的作用热固性聚合物 通过化学交联由液态树脂转变成硬而脆的固体物质 交联导致了高分子链的三维网络的紧密键合的形成 2 交联的工艺因素机械性能取决于组成网络的分子单元和交联的长度与密度 前者由所用的化合物决定 后者受交联工艺 其中也包括固化工艺的控制 3 交联工艺程序 a 设定温度 加热时间 最佳交联 最佳性能 b 设定某一较高温度 进一步固化 提高性能 2 热响应热固性树脂一般是各向同性的 热固性树脂的最大特点是对热的响应 它不因加热而熔化 这一点与热塑性塑料不同 不过 当加热到热变形温度时 热固性树脂会失去其刚度 这也就规定了热固性树脂在结构件上应用的有效上限温度 与热塑性塑料相比 在交联和热响应中两者有何不同 热塑性塑料分子间没有交联 热塑性塑料的强度和刚度来源于单体链节所固有的性质及其高分子量 由此可以肯定 在非晶态热塑性塑料中存在着高度集中的分子缠结 这些缠结起着交联的作用 与热固性树脂不同 手糊成型工艺 手糊工艺视频 定义 用纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺敷成型 室温 或加热 无压 或低压 条件下固化 脱模成制品的工艺方法 特点 1 原材料 要求 满足设计要求手糊工艺要求价低易得 1 1 聚合物基体 要求 1 室温下固化 胶凝 生成高分子物2 胶液粘度 0 2 0 5Pa S 适合手糊 3 无毒或低毒4 价低种类 不饱和聚酯树脂环氧树脂双马来酰亚胺树脂聚酰亚胺树脂 1 1 1 不饱和聚酯树脂 优点 常温迅速固化 粘度低 良好的性能 缺点 怕氧 固化收缩大 固化易受温度 湿度影响 品种 通用型 1 1 2 环氧树脂 价格相对较高 但性能好 受力结构或耐碱 电性能等制品多用环氧树脂 自熄型环氧树脂 简称溴化环氧 有较好自熄效果 但粘度大 不适合手糊工艺 1 1 3 辅助材料 1 稀释剂 2 填料无机 粘土 CaCO3 白云石 滑石粉 石英粉 石墨有机 聚氯乙烯粉3 色料使用无机颜料 一般不用有机颜料 易与有机树脂反应 1 2 增强纤维 玻璃纤维 碳纤维 芳伦纤维 其它纤维 E 玻纤 无碱纤维成本高C 玻纤 耐酸性成本低A 玻纤 有碱纤维成本低S 玻纤 高强纤维M 玻纤 高弹纤维L 玻纤 防辐射纤维中国的中碱玻纤 1 2 1 玻纤制品 玻纤无捻粗纱 由无捻络纱机将拉丝得到的原纱平行并股卷成圆筒形 命名法 短切纤维毡将连续玻纤经浸润剂集束后 按一定长度切断 无序分散成一定厚度 再用粘结剂合成毡状 特点 成本低 使用方便 各向同性 缺点 强度低 衬里毡 表面毡 无捻粗纱布方格布特点 经纬强度均衡 冲击强度高 成型容易 与短切毡合用 缺点 45 方向强度低 玻纤细布平纹布特点 变形量小 铺覆性好 曲率复杂制品 单向织物单位宽度内经纱量远大于纬纱量 特点 管道 贮罐 适用于某单向需要加强 1 2 2 碳纤维 1 2 3 Kevlar纤维 美国杜邦公司 Dupont 开发的聚芳酰胺纤维品种 Kevlar29Kevlar49特点 刚性模量很大 密度低 强度高 热膨胀系数低 耐高温性能优良 韧性好 表面缺陷影响小 价格比碳纤维低 缺点 抗压强度低 日照芳环链会解链 1 3 手糊工艺 1 3 1 原材料准备 1 3 1 1 胶液主要工艺参数 胶液粘度 凝胶时间1 胶液粘度定义 表征流动特性 2 凝胶时间定义 指在一定温度条件下 树脂中加入定量引发剂 促进剂或固化剂 从粘流态到失去流动性 变成软胶状态的凝胶所需的时间 凝胶时间过短粘度迅速增大 不能浸透材料 局部固化 凝胶时间过长凝胶期过长 生产周期相应变长 胶液流失 胶连剂挥发 贫胶 固化难 受控因素 1 胶液体积体积大 反应热不易散发 相当于给胶液加热 凝胶时间变短 2 环境温度与湿度气温高 凝胶短 气温低 凝胶长 气温太低 固化不良 15 温度低 时间短 温度高 时间长 3 制品厚度与表面积大小厚度厚 表面积大 时间长 4 交联剂蒸发损失延长凝胶时间 对大表面积制品注意 5 树脂胶液中混入某些物质聚合反应被抑制 交联聚合中毒 因此注意胶液的清洁 加盖 6 填料加入量料大延长时间 书中不饱和聚酯树脂凝胶时间 环境温度 促进剂用量关系参考 经验1 配胶时将树脂与固化剂以外的组分先调好搅匀 施工前加入固化剂 搅匀后马上使用 如色素预混 经验2 伯胺 低活性固化剂 控制环氧树脂胶凝时间 3 不饱和聚酯树脂胶液配制4 环氧树脂胶液配方 1 3 1 2 增强材料 布 毡预处理 干 烘干 不潮湿净 无油污下料 按样下料注意点 1 布的方向性 设计规定排向 例如 正交要求纵横交替 管道注意受力方向 2 同一铺层拼接3 圆形 45 成带锥形 扇形4 节约 1 3 1 3 胶衣糊 1 种类与功效33号间苯二甲酸型胶衣树脂 耐水36PA树脂 不透明 自熄39号胶衣树脂 间苯二甲酸 HET酸酐 耐热 自熄21号胶衣树脂 新戊二醇 耐水煮 耐热 不污染 柔韧耐磨2 配置胶衣树脂 引发剂 促进剂 1 3 1 4 手糊制品厚度与层数计算 1 厚度数学计算见书P 26 2 层数计算n A mf kf ckr A 制品总厚度 mm mf 增强纤维单位面积质量 Kg m2 kf 增强纤维厚度常数 mm Kg m 2 kr 树脂基体的厚度常数 mm Kg m 2 c 树脂与增强材料的质量比 含胶量 n 增强材料铺层层数 1 3 2 工艺操作 糊制 1 3 2 1 表面层定义 制品表面需要特制的面层 富树脂层 构成 厚度 0 25 0 5mm工艺 涂刷横竖刷喷涂左右平行喷 喷涂影响因素 1 触变指数 影响雾化扇面宽度 喷射距离400 500mm此时触变指数5 5 5以上2 温度25 30 喷枪气压0 3 0 4MPa3 气泡杜绝4 苯乙烯防止挥发5 水杜绝 1 3 2 2 铺层 连续 拼接时要对接 接缝错开 外包封 多层拼接用多次薄层法拼接 详见书P 27 1 3 3 工艺操作 固化 1 3 3 1 不饱和聚酯树脂固化 1 3 4 工艺操作 影响因素 配方 反应过程 后加工 1 原材料方面纤维 质量不匀 扭结 断头 沾污 含湿 质量不达标 内应力高 石蜡浸润剂存在 树脂 粘度不宜 浸润性差 树脂的指标不合格 酸值 挥发分 分子量分布 环氧值等 2 反应中 不按规程操作 固化剂纯度 用量 室温 湿度 加压时机等 3 后加工 脱模 机加工 连接不当 4 质量控制 避免上述影响因素 5 常见缺陷 喷射成型工艺 1 定义 1 将分别混有促进剂和引发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧 或枪内混合 喷出 同时将玻纤无捻粗纱用切割机切断 并由喷枪中心喷出 与树脂一起均匀沉积到模具上 2 待沉积到一定厚度 用手辊滚压 使纤维浸透树脂 压实并除去气泡 最后固化成产品 工艺流程 喷射成型工艺 2 分类气动型压缩空气的喷射将胶液雾化并喷涂到芯模上烟雾弥漫 浪费 污染液压型内混喷枪头紊流混合器内混污染小 易堵枪 丙酮及时洗外混喷枪外混 类似气动浪费 污染先混静态混合器 好 贵 3 优点 效率高 成本低 整体性 无缝 产品壁厚可调节 缺点 污染大 树脂用量大 制品强度低 短切 2 1 喷射工艺控制 2 1 1 工艺参数1 纤维 含量为28 33 长度25 50mm50mm 气泡多 不分散2 含胶量 60 左右3 胶液粘度 0 3 0 8Pa S 触变度1 5 44 喷射量 喷嘴直径 1 2 3 5mm 喷胶量8 60g s5 喷角 喷距 喷角20 喷距350 400mm 粘度0 2Pa S 雾化压力0 3 0 5MPa 2 1 2 工艺要点 1 环境温度 25 5 高 固化快 堵枪低 粘度大 浸渍不好 固化慢2 标准化作业3 独立供气 除湿 国内难 4 胶液罐恒温5 调节割辊与气压同步 6 底胶先喷 初终光面 打薄 7 均匀喷射8 滚压 排气泡 修毛刺9 旋转喷嘴 调喷射直径10 特殊部位曲面 法线方向沟槽 四周向内转角 由内向外 2 1 3 缺陷及防治 见书P 36 软 硬 快 过头 泡 2 2 树脂传递模塑与反应注射模塑 树脂传递模塑 ResinTransferMolding反应注射模塑 ReactionInjectionMoldingRTM定义 将液态热固性树脂 通常为不饱和聚酯 及固化剂 由计量设备分别从储桶内抽出 经静态混合器混合均匀 注入事先铺有玻纤增强材料的密封模内 经固化 脱模 后加工而成制品 2 2 1 原材料 1 树脂系统低粘度 低放热 快固化 以适应树脂RTM的反应机理 设备需求 低粘度抽 注要求低放热密封模固化要求快固化生产周期要求 工艺参数 粘度250 300Pa S放热80 140 凝胶5 30min固化2倍胶凝时间2 增强材料玻纤毡 短切毡 无捻粗纱 预成型毡 表面毡 根据RTM的工艺流程 材料必须要 增强部分 1 铺覆性好 在模内铺覆保持尺寸 2 质量均匀 只在中国 制毡受力均匀 3 容积压缩系数大 初试合模时均匀受力 注入树脂时也均匀受力 4 耐冲刷性能好 树脂用泵注入时 对于树脂的反复流动不变性 5 对树脂流动阻力小 让树脂均开 应用品种 连续毡 连续毡 短切毡混合 无捻粗纱 表面毡 3 填料无机填料为主 2 2 2 工艺特点和基本性能 1 主设备 模具 模压机投资少 低压 但模具要求高 2 在模具好的条件下 能保证制品光滑 尺寸稳定 组合容易 3 可预加入物质 4 模具制造周期短 更新品种容易 5 可选多种树脂 填料 但要求树脂高 6 单位产量高 7 后处理少 8 闭模生产 污染小 9 RRIM制品抗压强度高 耐腐 基本性能见书P 50表2 23 2 24 夹层结构 诞生起因 减重 保温 生产方式 手工 机械 1 夹层性质 泡沫塑料夹层蜂窝玻璃布夹芯玻钢 玻纹板2 夹层结构六边形 矩形 加强带六边形 3 1 蜂窝夹层结构 3 1 1 原材料 粘接剂 3 1 2 蜂窝夹芯制造 3 1 2 1 手工涂胶 胶条纸板如同丝网印花的丝网涂胶如同印彩色釉连接如此间隔叠层 见书 达到厚度 固化 切割 手拉开 3 1 2 2 机械涂胶 印胶法 同墙 地砖机械印花法类同 把底面再印一次胶 3 1 2 3 金属蜂窝胶接拉伸法 工艺流程 3 2 泡沫塑料夹层 3 2 1 基本性能质量轻 绝热 隔音 均匀传递外力 详见书P 65表3 4 3 2 2 泡沫塑料夹芯种类与工艺 3 2 2 1 种类1 生产的树脂基体分聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚氨酯 聚乙烯 脲甲醛 酚醛 环氧 有机硅 聚丙烯 氯化或磺化聚乙烯 聚碳酸酯 聚四氟乙烯 2 泡沫塑料硬度压缩变形 3 密度 3 2 2 2 发泡方法 1 物理发泡压入气体发泡低沸点液体蒸发发泡2 机械混入 固化 气泡3 化学发泡内部化学反应发泡 3 2 2 3 聚氨酯泡沫塑料制备工艺 3 异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯 2 6 对称稳定性 形成开孔泡 2 4 不稳定性 形成闭孔泡 4 催化剂 5 发泡剂二氧化碳 卤化碳6 表面活性剂水溶性硅油 磺化脂肪醇 磺化脂肪酸7 其他助剂改善功能用 8 工艺反应机理 1 链增长反应 2 放气反应 3 氨基与异氰酸酯反应 4 交联和支化反应 5 缩二脲 6 羧基聚酯与异氰酸酯反应 9 制造步骤 3 2 3 泡沫夹层结构制造 1 预制粘接法面层 泡沫芯材分别制造 粘接即可2 整体浇注法复合材料的结构空腔内浇入待发泡料 经发泡 固化而成一整体 3 机械连续法表层 结构 泡沫夹层同时生产 结构与表层定位 浸粘结胶 向结构空腔喷泡沫 模压成型工艺 5 1 概述定义 将一定量的模压料放入金属对模中 在一定的温度和压力作用下 固化成型制品的一种方法 工艺过程 加热和加压 高压 物料角度 塑化 流动 固化三阶段 模具要求 高强度 高精度 耐高温 树脂在成型过程中的两个特定阶段 1 粘流阶段 树脂受热熔化 在压力作用下粘裹纤维一起流动至填满模腔的过程 即物料塑化 流动阶段 2 硬固阶段 树脂发生交联 硬固的过程 即物料固化阶段 工艺分类 是根据增强材料物态和模压料品种 模压方式 分类 按模压材料物态分类 纤维料模压 预混 预浸纤维料加热 加压成型 单向 线性 织物模压 两向 三向 多向织物浸渍树脂后 加热 加压成型 平面 优点 剪切强度明显提高 质量稳定 缺点 成本高碎布料模压 预浸碎布料加热 加压成型 多块 小平面 SMC模压 SMC片材按制品尺寸 形状 厚度等要求剪裁下料 多层片材叠合加压而成型 大面积 多层平面 预成型坯模压 短切纤维制成与制品形状和尺寸相似的预成型坯 放入模中 倒入树脂混合物 压力成型 大型 深型 高强 异型 体形 均厚度制品 按模压成型方式分类 层压 预浸胶布或毡剪成所需形状 层叠后放入金属模内 压制成型 缠绕 预浸的玻纤或布带 缠绕在一定模型上 加热 加压 管材 定向铺设 单向预浸料 纤维或无维布 沿制品主应力方向铺设 然后模压成型 5 2 模压料 树脂 增强材料 辅助剂构成模压料的三大块 5 2 1 原料1 树脂 酚醛型 镁 氨酚醛 改性聚乙烯醇缩丁醛 环氧型 634 648 F 46 环氧酚醛型 也可列为酚醛型 聚酯型 2 增强材料 纤维型 玻纤 碳纤 尼龙纤 形状有纤维状 短切毡 布或绳 3 辅助材料 稀释剂 玻纤表面处理剂 填料 脱模剂及颜料等 目的 使模压料具有良好的工艺性和制品的特殊要求 1 稀释剂 丙酮 乙醇 非活性 用途 降低树脂粘度 改进树脂浸渍性能 有活性与非活性之分 2 表面处理剂 改进树脂与增强材料的粘结及树脂 纤维界面状态 种类 对环氧及酚醛模压料 常用的玻纤表面处理剂有KH 550 用量为纯树脂重量的1 不宜过多或过少 3 粉状填料 提高模压料的流动性 降低制品收缩率 提高制品表面的光泽度 质量和均匀性及赋予制品以某种特殊性能 MoS2可提高制品的耐磨性 5 2 2 模压料的制备 分为预混法和预浸法两种 1 短切纤维模压料制备 1 预混法 手混和机混 工艺流程 玻璃纤维 热处理 切割 混合 撕松 烘干 模压料 机混法步骤 a 180 处理40 60min 350 处理10 15min 除去玻纤表面石蜡浸润剂 残油量 0 3 b 切割成30 50mm长度 疏松 c 按树脂配方配成胶液 用工业酒精调配胶液密度在1 0g cm3d 按纤维 树脂 55 45 质量比 在捏合机内充分混合 图4 1 e 捏合的预混料 逐渐加入撕松机撕松 图4 2 f 撕松的预混料在网格屏上晾置 g 80 烘房中烘20 30min 进一步除去水分和挥发物 h 装入塑料袋中备用 2 预浸法a 纤维从导架导出 经集束环经入胶槽浸渍 b 浸渍后 过割胶辊进入第一 二级烘箱烘干 第一级温度110 120 第二级温度150 160 c 牵引辊牵出 切割 三个主要工艺参数 树脂溶液比重 环氧酚醛 6 4 d 1 00 1 025烘箱温度牵引速度2 模压料质量控制模压料呈散乱状态 纤维无一定方向 模压时流动性好 适合制造形状复杂的小型制品 因此 控制好质量 对模压特性及制品性能有很大影响 1 三项质量控制指标树脂含量 挥发物含量及不溶性树脂含量 几种典型模压料质量指标 2 指标控制方法取模压料1 1 5g 称重G1 精确至0 001g 放入105 2 的烘箱内烘30min 取出后在干燥器内冷却至室温 称重G2 挥发物含量 V G1 G2 G1 100 取模压料1 1 5g 称重G1 精确至0 001g 将其浸入丙酮溶液中浸泡15min 取出放入105 2 的烘箱内烘30min 在干燥器内冷却至室温 称重G3 称重后将料放入550 600 炉中灼烧10 20min 将树脂全部烧尽 取出后在干燥器内冷却至室温 再称重G4 树脂含量 R G1 1 V G4 G1 1 V 100 不溶性树脂含量 C G3 G4 G1 1 V G4 100 测量时要三份平行实验 如模压料中含有无机填料 上述公式需加以修正 3 影响模压料质量的几个主要因素a 树脂溶液粘度降低粘度 有利于树脂对纤维的浸透和减少纤维强度损失 过低 导致纤维离析 影响树脂对纤维的粘附 用加入溶剂调整密度来实现 用密度控制粘度 酚醛预混料树脂胶液粘度控制在1 00 1 025g cm3 b 纤维长度过长易结团 机混法 长度20 40mm 手混法 长度30 50mm c 烘干条件一般快速固化酚醛型预混料 镁酚醛 烘干温度为80 烘干20 30min 慢速固化酚醛型预混料 氨酚醛 烘干温度为80 烘干50 70min 环氧酚醛型预混料的烘干温度为80 烘干20 40min d 浸渍时间在确保纤维均匀浸透情况下 应尽可能缩短时间 设备第三章模压成型设备 3 1概述总体分类 发展趋势1模压原料处理类设备纤维切割机 捏合机 撕松机 SMC成型机 2模压成型类设备模具 液压机 专用液压机3国内外发展趋势液压机 大吨位 大行程 程控性 稳定性SMC成型机的技术独特性 宽幅特点 美国与日本的设备领先性 3 2捏合机 捏合机的组成 结构 工作原理主要工作参数 阅读思考 捏合机的作用是将树脂与纤维混合均匀 组成和结构见图 主要有可翻转出料的捏合锅 双Z浆式捏合桨和动力传动装置等 捏合过程主要控制捏合时间和树脂粘度 捏合时间愈长 纤维强度损失愈大 时间过短 树脂与纤维混合不均匀 捏合机1捏合锅2捏合桨3手动蜗杆4滑动齿圈5复合传动箱6减速箱7电机8联轴器 3 3撕松机 撕松机的结构 工作原理撕松机的作用是将捏合成团的物料进行蓬松 组成和结构见图 主要主要由进料辊和一对撕料辊组成 通过两个不同直径的撕料辊按相同方向旋转 物料在两个撕松辊间受撕松而松散 撕散和蓬松的物料便于晾干和烘烤 撕松机1电机2机体3配重4进料辊5 6撕料辊7罩体 总体构成图分解器件图 静态混合器 切割器 浸渍装置 3 4SMC成型机 树脂糊连续混料装置示意图 SMC机组用玻璃纤维三辊切割机 辊筒式浸渍装置 3 模压料的工艺性及其影响因素 工艺性主要为模压料的流动性 收缩率和压缩性 1 流动性流动性好 成型温度与压力较低 复杂制品 流动性差 成型温度与压力提高 不易复杂制品 热固性聚合物熔体粘度 f T 剪切速率 T 温度 固化度 流动度 1 Ae atA a 常数 t 加热时间 外部影响因素 流动度与时间 温度 压力的相互关系 Arrhenius方程 A eH RT详见图4 3 4 4解决方法 模压温度Tk 塑化 交联的交界温度 内部影响因素 a 高聚物分子量 链结构 分子量分布相同温度下 分子量大 链段多 分子链重心难移 粘度大 0 AMw3 4 0 剪切速率较低时的表观粘度A 经验常数Mw 重均分子量解决方法 低分子量溶剂或增塑剂降低粘度 分子量分布对粘度影响 剪切速率小 分布宽高于分布窄 剪切速率大 分布宽低于分布窄 温度敏感性 分布宽 温敏低 分布窄 温敏高 详见图4 5 4 6 图4 5 分子质量分布不同对流动曲线的影响1 分子质量分布宽2 分子质量分布窄 图4 6 流动试验曲线1 纸浆填充脲醛2 纸浆填充三聚氰胺甲醛3 木粉填充酚醛 b 模压料质量指标与组分挥发份对流动性影响 挥发份增加 流动性增加挥发份过高 成型时树脂大量流失挥发份过低 流动性下降 成型难 c 增强材料形态 含量线性好于平面性 短比长好 短长混用 d 合理的压制制度 模具的结构 形状及光洁度都会有影响流动性过大的 合模时产生溢料 局部聚胶 贫胶和纤维分布不均 2 模压料的收缩性 定义 脱模后尺寸会减小是模压料的固有特性 Q 收缩率A 实际收缩率 模具空腔或制品在压制温度下的尺寸与制品在室温下的尺寸之间的差值 Q实 a b b 100 a 模具空腔或制品在压制温度下的尺寸mmb 制品在室温下的尺寸mm B 计算收缩率 在室温下模具空腔尺寸与制品尺寸之间的差值 Q计 c b b 100 c 模具空腔在室温下的尺寸mm 设计模具时的重要数据 C 收缩的主要原因 热收缩和结构 化学 收缩 热收缩 模压制品的线膨胀系数比模具材料大 塑料线膨胀系数25 120 10 6 1 钢材线膨胀系数11 10 6 1 因此制品脱模冷却后收缩率大于模具收缩率 制品小 模具大 与墙地砖热压后膨胀正好相反 见表4 3 结构收缩 固化过程中缩聚反应产生交联 一般高强度短纤维模压制品收缩率在0 0 3 D 影响收缩的因素 原材料的影响树脂与添加物的种类与含量 模具结构和制品形状的影响不溢式与溢式模具 模具刚度 薄壁制品 成型工艺条件温度制度 压力制度见表4 4 4 5 3 模压料的压缩性 压缩比 模压料和模压制品二者比容的比值 压缩比 模压料 或坯体 的比容 制品比容 1SMC BMC压缩比较小 纤维状模压料压缩比达6 10 蓬松 处理方法 预成型纤维 5 3 SMC成型工艺 5 3 1 SMC的特点与种类1 SMC的特点SMC 片状模塑料 SheetingMoldingCompound 1953年 美国Rubber发明不饱和聚酯的化学增稠 1960年 德国Bayer公司实现SMC工业化生产 定义 SMC是不饱和聚酯树脂及辅助剂 填料所成树脂糊浸渍短玻纤粗纱或玻毡 并在两边用聚乙烯或聚丙烯包覆后形成的片状模压成型材料 特点 1 干法生产FRP制品一种中间材料 它具有独特的增稠作用 即浸渍玻纤时体系粘度低 浸渍后粘度急剧上升 达到稳定 2 重现性好 3 操作处理方便 增稠剂化学增稠 使SMC处于不粘手状态 避免一般预成型的粘滞性 4 作业环境清洁 5 SMC能使玻纤同树脂一起流动 可成型带有肋条和凸部的制品 6 可压截面变化不大的大型薄壁制品 7 制品表面光洁度高 8 生产率高 成型周期短 成本低 易机械化 自动化 2 SMC的种类 1 BMC 块状模塑料 BulkMoldingCompound 相近 与SMC组成近似 用途 压制和挤出成型 区别 BMC中纤维含量低 纤维短 填料含量大 强度低 小型制品 2 TMC 厚片状模塑料相近 组成与制作与SMC类似 区别 比SMC厚的多 0 63cm 5 08cm 浸透性更好 成本更低 3 结构SMC 纤维形态和分布不同的SMCSMC R 纤维不规则分布SMC C 连续纤维单向分布SMC D 不连续纤维定向分布SMC C R SMC D R区别 纤维含量高 Wt达30 70 多为50 以上 树脂为高反应性间苯二甲酸聚酯树脂 强度大大提高 4 高强SMC 即HMC和XMCHMC 少填料 多短纤 少树脂的片状模塑料 XMC 少填料 多连续定向玻纤 少树脂的片状模塑料 代替钢材 铝材 5 LS SMC LomShrinkage SMC 低收缩SMC尺寸精度高 表面光洁度高 6 ITP SMC InterpenetratingThickingProcess SMC 渗透增稠片状模塑料室温熟化 高刚性 耐冲击 尺寸稳定 7 高弹SMC 耐热SMC 耐燃SMC 5 3 2 SMC的组分及性能 1 不饱和聚酯树脂及其助剂 1 不饱和聚酯树脂的工艺要求a 低粘度 便于浸渍b 易同增稠剂反应c 固化迅速e 热强度高牌号 不同的用途决定 2 交联剂机理 与聚酯发生共聚反应 使聚酯大分子通过交联单体自聚的 链桥 而交联固化改善树脂固化后的性能 工艺上使树脂糊初始粘度降低 种类 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 乙烯基甲苯 邻苯二甲酸二丙烯酯 253厂的促进剂E 3 引发剂贮存 操作安全 室温不分解 制得SMC贮存期长 如引发剂H 白色糊状 25 凝胶时间 12 20min 引发剂L 无色透明液体 25 凝胶时间 12 22min 实例 促进剂与引发剂配方使用 4 阻聚剂阻止不饱和聚酯在室温下的交联聚合 必须在引发剂和所用树脂的临界温度内不失效 但又不极大影响固化 成型周期 PBO HQ CL PBO TBC 5 增稠剂贮存和成型SMC时要求坯体粘度较高 目的是满足模压要求和使制品的收缩率降至最低 工艺要求 SMC粘度由很低迅速增高 达熟化粘度并长期稳定 控制SMC生产到模压制品全过程各阶段的粘度变化 a 增稠剂选择原则 制备SMC时 粘度低 树脂对玻纤 填料的充分浸渍此后粘度迅速升高 贮运 模压增稠坯料迅速充满模腔 树脂 纤维不离析增稠后粘度 贮存期内保证模压生产中稳定的重现性 b 增稠剂的品种及使用 A族金属氧化物或氢氧化物混合增稠剂效果更理想过量MgO加入引起制品自我潮解 耐水性下降c 影响增稠效果的因素 聚酯树脂酸值酸度越高 粘度变化越大 详见图4 10253厂树脂从16 32变化 实际以mgKOH g表示酸值 增稠剂活性碘吸附值表示活性 微量水分0 1 0 8 微量水迅速增稠 初期 1 0 则不如不加水的快 初期 因此必须对填料 增稠剂 低收缩添加剂与玻纤使用前测定含水量 温度的影响温度升高 增稠加快 详见图4 12 d 增稠机理第一阶段 酸碱反应 生成碱式盐 第二阶段 以配位键形成络合物 6 低收缩添加剂克服聚酯树脂固化时将发生的7 10 体积收缩 并使表面光滑 无裂缝 收缩量低 a 机理 聚酯树脂发生热膨胀 交联中产生固化收缩 在固化收缩时 低收缩剂热膨胀力就阻止收缩 稍迟于树脂固化收缩 而其收缩时 周围已固化 低收缩效果图详见书P 88图4 13b 选择PVC聚氯乙烯 PS聚苯乙烯 PE聚乙烯 PVAc聚醋酸乙烯酯 添加量5 左右 7 无机填料a 分类氧化硅及硅酸盐类 石棉 滑石粉 瓷土 氧化硅 硅藻土 火山灰等碳酸盐类 碳酸钙硫酸盐类 硫酸钡 硫酸钙氧化物类 氢氧化铝 b 性能选择细度 325目 44 m 大 分离 沉淀 小 吸油量高的填料加入量少 油吸附量 被亚麻仁油润湿的质量百分比 一般要求要求填料具有较低的油吸附量 触变性 物料受到外力作用 如剪切力 振荡 时 粘度显著下降 除去此力时 物料又逐渐恢复到原来粘度的一种物理现象 不宜选用灵敏度大的填料 c 填料对制品成本影响单位体积成本为 Rc Km K Km Kc XcKm Kc 树脂糊 填料的单位体积成本 K 加填料的操作成本 Xc 填料的体积分数 不加填料的成本Rc KmRc的意义 加填料的操作成本小于这部分填料替代树脂糊而降低的成本 则K Km Kc 0亏损 Km与Kc差值越大 K越小 无亏损点Xc0越小 经济效益高 Xc还与填料密度有关 Xc 1 1 c m 1 yc yc c m 填料 树脂的密度 yc 填料的质量分数 c m越小 Xc越大 8 内脱模剂机理 是一些熔点比普通模制温度稍低的化合物 它与液态树脂相容 与固化后的树脂不相容 固化时从内部逸到模具界面形成障碍 从而脱模 国内用硬脂酸锌 熔点133 日本用硬脂酸亚铅欧 美用硬脂酸钙 熔点150 硬脂酸镁 熔点145 9 增强材料短切玻纤 毡 石棉纤维 麻 有机纤维 玻纤性能 易切割 分散 浸渍性好 抗静电 流动性好 强度高 5 3 3 SMC生产工艺 1 生产过程详见图4 18 4 19 1 树脂糊制备批混法 国内 连续计量混合法 国外 批混法 树脂和除增稠剂外的各组分计量后先混合 再通过计量和混合泵加入MgO增稠剂 粘度控制指标 连续计量混合法 将树脂与其他部分分为两部分单独制备 计量后进入静态混合器 均匀后再成型 2 玻纤切割与沉降粗纱切割速度80 130m min防静电 玻纤分布均匀 3 浸渍 压实反复挤压捏合 达到充分混合和充分浸渍 4 收卷收卷装置的转速 转矩随卷径的变化规律 M A 1 n T v 2 nr B 1 n v 2 1 nT 收卷张力v 收卷线速度r 片料卷绕半径n 收卷转速M 转矩 5 熟化与存放熟化使粘度达到模压粘度范围并稳定后才能交付使用 存放要防止苯乙烯挥发 非渗透性薄膜密封包装 2 配方满足制品性能要求 考虑可模压性 均匀性 制品性能 流动性 可模压性 关键 选择树脂与填料的搭配 吸收能力高的填料与吸收能力低的填料的合理搭配 解决均匀性和流动性的有效途径 3 工艺参数 1 一般参数见书P 96 2 参数计算上糊量与纤维输送量切割机转速和纱团数刮板间隙所有参数均应根据实际情况选择适当系数 5 4 模压工艺 模压工艺流程见书P 97图4 26 5 4 1 压制前准备 1 预热和预成型压制前对模压料预先加热处理称为预热 目的 改善模压料的工艺性能 预热方法 t 30min 将模压料在室温下预先压成与制品相似的形状称为预成型 可提高生产率 2 装料量估算装料量 模压料 V制品 103 105 1 简化计算法复杂制品简化成一系列几何形状进行估算 2 密度比较法 其它材料比较 模压 材 模压 1 密度 质量 3 5 3 铸型比较法 与密度比较法近似3 脱模剂选用内脱模剂 外脱模剂外脱模剂多用机油 油酸 硬脂酸用于酚醛型模压料 硅酯或有机硅用于环氧及环氧酚醛型模压料 5 4 2 模压工艺参数 温度制度 压力制度1 温度制度包括 装模温度 升温速度 最高模压温度和恒温 降温以及固化温度 1 装模温度 镁酚醛150 170 氨酚醛 酚醛环氧型80 90 结构复杂及大型制品装模温度在室温 90 2 升温速度一般采用10 30 h 氨酚醛小尺寸制品1 2 min 3 最高模压温度主要依树脂放热曲线来确定 如 氨酚醛80 开始缩聚 140 150 最为激烈 180 固化反应逐渐完成 应将模压温度定在180 左右 工艺上温度的确定 升温速率趋于零的峰值温度 先选取稍大于树脂固化温度 再通过工艺 性能试验最后制定合理的模压制度 4 保温时间指在成型压力和模压温度下保温的时间 作用是使制品固化完全和消除内应力 取决于模压料固化反应时间 不稳定导热时间 影响因素 模压料品种 制品结构尺寸 加热装置的热效率及环境温度等 书中列举了几种典型模压料的保温时间 见表4 14 5 后固化处理目的是提高制品固化反应程度 又称老化过程 温度过高或时间过长反而使制品性能下降 2 压力制度 1 成型压力取决于两个因素 填压料的种类及质量指标制品结构形状尺寸由工艺 性能试验确定 成型压力是用单位压力表示的 单位压力定义 制品在水平投影方向上单位面积所承受的力P单 选用压力时需知这几个参数 压机最大压力 T KN 1KN 0 1吨力 表压 P表 MPa最大允许表压 P最大 MPa制品水平投影面积 f制品 cm2压机柱塞截面积 F柱塞 cm2压机效率系数 k P单 f制品 制品承受总压P表 P最大P最大 T 最大允许表压与最大压力关系k P表 F柱塞 P单 f制品T 9 8 10 2P最大 F柱塞P表 P单 f制品 P最大 9 8 T 10 2 2 加压时机合理选择加压时机是保证制品质量的关键之一 加压过早 过迟的缺陷 确定加压时机的三种方法 a 经验 树脂拉丝时b 温度指示 近凝胶温度 DSC测定 c 在大量气体放出之前 3 排气防起泡 分层等 图4 33表示了压制过程压机行程的变化过程 5 4 3 典型模压工艺与制品 1 典型模压工艺快速 慢速两种 由模压料类型决定 书中列举的快 慢速成型工艺的实例 2 模压制品常见缺陷分析这是工艺学必须学会解决的问题 见书P 104 105 缠绕成型工艺 6 1 概述定义 将浸过树脂胶液的连续玻璃纤维或布带 按照一定规律缠绕到芯模上 然后固化脱模成为增强材料制品的工艺过程 因此三大过程 预浸 缠绕 固化脱模 细节见图7 1 缠绕成型工艺 6 1 1 缠绕工艺分类及特点 1 干法缠绕预浸纱带 布带 加热粘流后缠绕 特点 严格控制纱带含胶量和尺寸 质量稳定 速度快 劳卫条件好 投资大 2 湿法缠绕浸渍无捻粗纱直接缠绕 特点 材料经济 质量不稳 3 半干法缠绕预浸渍粗纱 或布带 随即缠绕到芯模上 特点 无需整套设备 烘干快 室温操作 6 1 2 缠绕制品特点 1 比强度高F 3Ti 4Steel 原因 1 表面缺陷小 2 避免纵横交织点和末端的应力集中 3 可控方向与数量 实现等强 4 纤维含量高80 2 可靠性高克服材料的韧性不够及缺口带来的可靠性降低 3 生产率高机械化 大批量 4 成本低无捻减少了纺织等其它工费 缺点 形状限制 投资大 必须大批量 6 1 3 原材料 纤维增强材料 树脂基体选择原则 满足设计性能指标 工艺性参数及经济性要求 1 增强材料玻纤 无碱 中碱无捻粗纱 高强纤维 碳纤维 芳纶纤维等 纤维要求 1 高档产品 碳纤维 芳纶纤维 2 制品性能要求 3 表面处理 4 与树脂浸渍性好 5 各股张力均匀 6 成带性好 2 树脂基体指合成树脂与各种助剂组成的基体体系 选用要求 1 工艺性好 粘度与适用期最重要 适用量 4小时 0 35 1Pa S 2 树脂基体的断裂伸长率与增强材料相匹配 方能获得满意效果 3 固化收缩率低和毒性刺激小 4 来源广 价格低 6 1 4 应用 航天 导弹 军用飞机 水下装置 高强度 质量轻的高压容器 壳体 民用管道 贮罐 质轻 耐腐 费低 形成缠绕工艺的两部分 空间技术及民用部分 6 2 缠绕规律 6 2 1 缠绕规律的内容由导丝头 绕丝嘴 和芯模的相对运动实现 1 纤维不重叠不离缝 均匀连续布满芯模表面 2 纤维在芯模表面位置稳定 不打滑 这是缠绕线型必须满足的两点 所谓缠绕规律 是描述纱片均匀稳定连续排布芯模表面以及芯模与导丝头间运动关系的规律 6 2 2 缠绕线型的分类 环向缠绕 纵向缠绕和螺旋缠绕1 环向缠绕芯模绕轴匀速转动 导丝头在筒身区间作平行于轴线方向运动 环向缠绕参数关系 W Dctg b Dcos b D cos 这其中 D 芯模直径b 纱片宽 缠绕角W 纱片螺距2 螺旋缠绕芯模绕自轴匀速转动 导丝头依特定速度沿芯模轴线方向反复运动 3 纵向缠绕 平面缠绕 导丝头在固定平面内做匀速圆周运动 芯模绕自轴慢速旋转 图7 19 tg r1 r2 lc le1 le2 两封头极孔相同时 tg 2r 2le lc 即 tg 12r 2le lc 平面缠绕的速比 单位时间内 芯模旋转轴数与导丝头绕芯模旋转的圈数比 即芯模转一周时 导丝头绕芯模旋转的圈数 纱片宽度为b 缠绕角为 则速比为 i b Dcos 0i 360 1 t 1 t 由图 D 360 S S b cos 代入i纵向 环向缠绕视作螺旋缠绕的特例 纤维在芯模表面上排布规律的研究是通过研究切点在极孔周围上的分布和出现的规律来解决 切点法描述缠绕规律的基本思路 6 3 3 线型 线型的定义 即连续纤维缠绕在芯模表面上的排布形式 完整循环定义 由导丝头在芯模上完成一次不重复的纤维布线称为 标准线 反应规律的基本线型 完成一个标准纹缠绕称为一个完整循环 1 切点及分布规律每条纱片在芯模极孔圆周上只有一个切点 在一个完整循环中 极孔圆周上只有一个切点 称为单切点 在一个完整循环中 有两个以上切点称为多切点 切点排布顺序 n 3 n 4 n 5 见图7 21 2 芯模转角与线型关系导丝头一个单程 芯模转角 t导丝头往返一次 芯模转角 n则 n 2 t一个完整循环 导丝头n次往返 芯模转角 n n 1 单切点 芯模转角 1 1个完整循环缠绕的芯模转角 1 360 以后的 1 1 N 360 2 两切点 芯模转角 2 1 2 360 以