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塑料原料与助剂 2020 3 29 2 参考书 参考书 1 塑料原料与助剂科技出版社段予忠2 塑料工业石油化学出版社上海合成树脂研究所3 合成树脂及塑料手册化工部科技情报所4 橡胶塑料加工助剂化工出版社15 塑料加工技术应用手册机械出版社李祖德 2020 3 29 3 塑料助剂 助剂是指塑料制品在成型加工过程所需要的各种辅助化学药品 是塑料加工的要素之一 它可改善塑料原料的工艺性能 影响加工条件 提高生产效率 改进制品性能 延长其寿命 对塑料材料的加工和使用性能的改善有十分显著的作用 塑料用的助剂品种很多 有十几类 从其化学结构看 有无机物也有有机物 既有单一物 也有混合物 有低分子物 也有高分子物 因此助剂的分类较复杂 比较常用的有以下几大类 增塑剂 稳定剂 润滑剂 填充剂 着色剂 偶联剂 抗静电剂 阻燃剂 发泡剂等 2020 3 29 4 在选用助剂时 应注意以下几点 1 助剂与树脂间的相容性通常 助剂只有与树脂间有良好的相容性 才能使助剂长期 稳定 均匀地存在于制品中 有效地发挥其功能 如果相容性不好 则易发生 发汗 或 喷霜 现象 但有时相容性不好 制品要求不高 仍然可以使用 如填充剂与树脂间相容性极差 但只要填充剂的粒度小 仍然能基本满足制品性能要求 当然最好用偶联剂或表面活性剂处理 才能充分发挥其功能 2020 3 29 5 2 助剂的耐久性助剂的损失主要通过三条途径 挥发 抽出和迁移 主要与助剂的分子量大小 在介质中的溶解度及在树脂中的溶解度有关 3 助剂对加工条件的适应性某些树脂的加工条件较苛刻 如加工温度高 此时应考虑所选助剂会否分解 助剂对模具 设备有否腐蚀作用 4 制品用途对助剂的制约 不同用途的制品对助剂的气味 毒性 电性能 耐候性 热性能等均有一定的要求 2020 3 29 6 5 助剂配合中的协同作用和对抗作用在同一树脂体系中 有时其中两种助剂会产生 协同作用 比单独使用一种助剂的加和发挥的效果功能大的多 但是如配合不当 两种助剂间产生 对抗作用 消弱每种助剂的功能 甚至使某种助剂失去作用 这点应特别注意 如碳黑与胺类或酚类抗氧剂并用就会产生对抗作用 2020 3 29 7 第一章增塑剂 增塑剂是塑料助剂中产量最大的一种 目前世界总产量约为300多万吨 年 品种约有300多种 邻苯二甲酸二辛酯氯化石蜡增塑剂邻苯二甲酸二丁酯环氧大豆油驱蚊油 原油 硬脂酸丁酯邻苯二甲酸二乙酯偏苯三酸三辛酯单脂肪酸甘油酯油酸丁酯邻苯二甲酸二异壬酯癸二酸二辛酯己二酸二辛酯油酸甲酯对苯二甲酸二辛酯磷酸酯癸二酸二丁酯混合二元酸二甲酯硬脂酸辛酯邻苯二甲酸二癸酯芳烃增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯邻苯二甲酸丁苄酯硬脂酸异辛酯磷酸三甲酚酯邻苯二甲酸二异丁酯戊二酸二仲辛酯顺丁烯二酸二丁酯环氧大豆油酸辛酯间苯二甲酸二乙酯 主要用于聚氯乙烯中 占总产量的80 以上 其他有环氧树脂 醋酸纤维 硝酸纤维等也有少量使用 2020 3 29 8 1增塑剂的主要作用1 熔体流动性提高 易于成型加工 2 使聚合物的模量和玻璃化温度 粘流温度降低 耐热性降低 塑性增加 耐寒性增加 断裂伸长率增加 第一章增塑剂 2020 3 29 9 增塑剂作用机理作用机理大致可分为两种 一是非极性增塑剂 其主要作用是插入到高分子链之间 增大高分子链间的距离 从而消弱它们之间的范德华力 故用量越多 则隔离作用也越大 而且小分子易活动 易使高聚物粘度降低 二是极性增塑剂 其主要作用是 增塑剂的极性基团与高聚物分子的极性基团相互作用 从而削弱了高聚物间的范德华力 因此增塑剂的效能与增塑剂的摩尔数成正比 2020 3 29 10 3对增塑剂的要求 作为一个理想的增塑剂 应该满足以下基本性能 3 1与树脂有良好的相容性 一般以吸收增塑剂的量作为相容性好坏的标准 吸收量多 则相容性好 3 2增塑效率要高 增塑效率高是指在树脂中加入一定量的增塑剂 使其达到某一硬度值 或某一机械强度等物理指标时 所用的增塑剂量越少 则表示增塑效率越高 3 3耐久性好挥发性低迁移性小 游移性小耐抽出性好渗出性小 3 4对热和光要稳定 在高温或日光照射下 不分解 不变质 3 5低温柔韧性 电绝缘性 阻燃性能 抗霉菌性能 耐环境污染性能要良好 3 6无色 无味 无臭 透明 无毒 3 7价格低廉 2020 3 29 11 等效用量 弹性模量 温度为25 伸长率为100 为6 89Mpa时 增塑剂的用量 DOP为63 5 DBP为54 0 效率比值 通常以邻苯二甲酸二辛酯 DOP 作为比较标准 设值为1 其他增塑剂与其相比 称为效率比值 效率比值愈小 则表示该增塑剂的效率愈高 4增塑剂效率比值 等效用量 2020 3 29 12 常用增塑剂的增塑效率比值 2020 3 29 13 5增塑剂品种 增塑剂的品种较多 常见的有以下几种方法 5 1按化学结构分类 有邻苯二甲酸酯类 含氯增塑剂类 烷基磺酸苯酯类 多元醇酯类 脂肪族二元酸酯类 环氧酯类 磷酸酯类 聚合型类 偏苯三酸酯类 其它类 5 2按增塑剂的使用和加工性能分类 通用型 耐寒型 耐热型 阻燃型 防霉型 防潮型 耐候型 抗静电型 无毒型等 5 3按增塑剂分子量的大小 可分为单体型和聚合物型增塑剂 即单体型分子量多在200 600之间 是小分子型 而聚合物型平均分子量为1000 8000 属于大分子范畴 2020 3 29 14 5 4按与树脂相容性分类 可分为主增塑剂 辅增塑剂 增量增塑剂三种 主增塑剂起主要作用 与树脂相容性好 添加量大 辅增塑剂与树脂的相容性一般 不能单独使用 但有独特的性能 增量增塑剂只能混入主增塑剂中使用 与树脂的相容性差 加入的目的是为了降低成本 5 5按添加方式分类 可分为外增塑剂和内增塑剂 通常所用的即为外增塑剂 指在配料过程中加入 而内增塑剂是在树脂合成中 作为共聚单体加进的 以化学键结合到树脂上面 2020 3 29 15 按化学结构分类常用增塑剂品种与性能6 1 邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类具有较为理想的工作特性 成本较低 品种多 产量大 其产量占增塑剂总产量的80 左右 常作为主增塑剂来使用 邻苯二甲酸二辛酯 DOP 在我国约占增塑剂总量的45 无色液体 比重为0 986 20 沸点387 不溶于水 易溶于乙醇 乙醚等 与许多高聚物相容 能符合大多数通用塑料的要求 其光热稳定性好 电性能良好 挥发性小 低温柔软性好 抽出性低 综合性能好 6常见增塑剂品种 2020 3 29 16 DOP的急毒性很低 没发现致癌作用 但能够通过各种途径侵入机体和造成环境污染 其原因是迁移和挥发造成的 由于DOP的毒性争论 促进了其它代用品的研究 如柠檬酸酯 苯二甲酸直链酯 聚酯都属于低毒增塑剂 可取代DOP用于医用制品和接触食品的制品 邻苯二甲酸二异辛酯 DIOP 比重0 986 25 时 沸点370 几乎为无色的液体 不溶于水 易溶于乙醇 乙醚等 毒性小 与DOP相近 但性能均低于DOP 可作DOP的低价代用品 对PVC糊是一个最有用的增塑剂 有臭味 2020 3 29 17 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 比重1 045 25 时 沸点335 无色油状液体 微溶于水 溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 广泛用于PVC中 相容性好 柔软性好 低温性能好 缺点是挥发性大 被水的抽出性较大 一般与DOP配合使用 邻苯二甲酸丁卞酯 BBP 相容性及成型性好 耐污染 耐油 耐光 热稳定性好 有用BBP和邻苯二甲酸二卞酯混合 作成BD增塑剂 其耐污染能力极好 邻苯二甲酸二丙烯酯 DAP 低温性能 光热稳定性与DOP相似 其他略低些 电性能差些 2020 3 29 18 邻苯二甲酸二仲辛酯 DCP 与DAP相近 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 挥发性 萃出性和游移性均小 电性能好 一般与低温型增塑剂并用 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 性能基本与DOP相似 其增塑效率大于DOP 但挥发性及被水抽出性比DOP低 在高温下具有较好的耐久性 但低温性能差 2020 3 29 19 6 2 脂肪族二元酸酯类 脂肪族二元酸酯类增塑剂 是一种低温柔软性好的辅助增塑剂 其与聚氯乙烯的相容性差 已二酸二辛酯 DOA 无色或略有颜色液体 比重0 921 0 924 25 沸点210 是良好的耐低温增塑剂 但相容性较差 有一定的耐热 光性能 润滑性能好 制品手感良好 壬二酸二辛酯 DOZ 无色液体 比重0 918 25 沸点376 相容性较差 耐低温性能优异 挥发性很低 耐热 光 绝缘性能好 价格较贵 适于作薄膜 板材 塑料糊 2020 3 29 20 癸二酸二辛酯 DOS 淡草黄色液体 比重0 910 25 沸点270 不溶于水 溶于乙醇 乙醚 苯等有机溶剂 与聚氯乙烯的相容性较差 耐低温性能良好 挥发性低 能在较高温度下安全加工 电绝缘性能好 耐热 光性能好 但易迁移 易被烃类所抽出 除作耐寒增塑剂外 还可用作发动机润滑油 以上三种一般均与DOP并用较好 2020 3 29 21 6 3 磷酸酯类 磷酸酯类是相容性最好的主增塑剂 具有阻燃性 有毒 磷酸三甲苯酯 TCP 无色液体 比重1 162 25 是重要的主增塑剂 阻燃 耐水 防霉 耐抽出性好 低温性能差 有毒 配合耐低温型增塑剂较好 常用于电缆 人造革 板材中 磷酸三苯酯 TPP 相容性好 阻燃性能好 耐寒性差 用于电线电缆 磷酸三辛酯 TOP 耐候性和相容性好 挥发性大 有迁移性 加工性差 常与DOP并用 2020 3 29 22 6 4烷基磺酸苯酯 烷基磺酸苯酯 也叫石油酯 M 50或T 50 浅黄色透明液体 平均分子量390 相对密度 1 03 1 07 25 不溶于水 溶于大多数有机溶剂 作辅助增塑剂 性能比较全面 但耐寒性不及DOP 一般多和DOP并用 受强光照射易变黄 2020 3 29 23 6 5环氧酯类 环氧酯类增塑剂在聚氯乙烯配方中 除了作增塑剂外 还可兼作热稳定剂 环氧大豆油 ESO 浅黄色油状液体 是辅助增塑剂兼稳定剂 有良好的热 光稳定作用 低温柔韧性好 挥发性低 抗抽出性能好 无毒 用量一般控制在增塑剂总量的三分之一 常用于透明制品 其化学成分复杂 是甘油脂肪酸酯混合物 与树脂的相容性较差 环氧硬脂酸辛酯 ED3 也叫作环氧脂肪酸辛酯 为浅黄色油状液体 是优良的辅助增塑剂兼稳定剂 热稳定性和耐候性优良 耐低温性 耐挥发 耐抽出性好 常用于农用薄膜 塑料糊 2020 3 29 24 环氧油酸丁酯 EBST 或叫环氧十八酸丁酯 或叫环氧硬脂酸丁酯 油状液体 分子量348 356 比重0 9 碘值小于6 为聚氯乙烯的耐热型和耐寒型增塑剂 耐寒性比DOA好 而且挥发性较低 其他性能良好 相容性好 增塑效率高 适用于低温农业透明薄膜 人造革等 还具有一定的润滑性 可改善配合料的操作性能 一般添加量为5 10 环氧四氢邻苯二酸二辛酯 EPS 无色至浅黄色油状液体 比重1 007 20 具有邻苯二甲酸酯及环氧两种结构 因此具有DOP类的全面性能及环氧类的增塑兼稳定双重性能 相容性好 可以作为主增塑剂 防霉性能也好 环氧棉子油 比重0 916 0 970 毒性15克 千克 环氧大豆油毒性22克 千克 可代替环氧大豆油等 用做聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂 效果良好 与酯类增塑剂并用 可减少主稳定剂用量 2020 3 29 25 6 6聚合型增塑剂 聚合型增塑剂的耐久性好 但混合较困难 已二酸丙二醇聚酯 G50 分子量一般在1500 4000 一般为黄色透明粘稠液体至固体状物 因为分子量大 所以挥发性小 耐抽出性 耐迁移性好 常用于耐久性制品 但缺点是相容性差 塑化效率低 癸二酸丙二醇聚酯 G25 比重1 06 4 与G50相似 一般与DOP并用 多用于汽车 电线电缆 电冰箱等长期使用的制品中 2020 3 29 26 6 7含氯增塑剂 含氯类增塑剂具有阻燃性能 与PVC的相容性较差 一般作为辅助增塑剂用 常用于电线 板材 氯化石蜡 含氯量30 70 常用含量42 类型 52 类型 其挥发性低 不燃 价廉 但耐寒性及耐候性较差 加入0 2份酚类稳定剂可提高氯化石蜡的热稳定性 五氯硬脂酸甲酯 MPCS 浅黄色油状液体 有特殊臭味 阻燃 稳定性差 耐寒性差 2020 3 29 27 6 8偏苯三酸酯类 偏苯三酸酯类增塑剂 兼有单体型和聚合型两种增塑剂优点 挥发性底 迁移性小 耐抽出 耐久这些特点象聚酯型增塑剂 而相容性好 加工性良 耐低温又类似于DOP类 偏苯三酸三辛酯 TOTM 无色至淡黄色粘稠油状液体 比重0 988 25 流动点 45 着火点290 粘度300厘泊 20 偏苯酸三正辛癸酯 NODTM 无色至淡黄色油状液体 平均分子量589 比重0 980 25 流动点 56 闪点266 着火点299 粘度11 5厘泊 20 2020 3 29 28 7反增塑与反增塑剂 当增塑剂加入到聚合物中时 正常情况下 它们能降低弹性模量 降低拉伸强度和增加伸长率 但有时加入某些少量增塑剂却往往会出现树脂硬化的现象 即反增塑 这是因为少量增塑剂的加入 产生了较多的自由体积 增加了大分子移动的机会 无定形物质中的大量流体部分生成新的结晶 许多树脂变得很有序 而且排列