有机硅涂料研究和进展

有机硅涂料研究进展有机硅涂料研究进展 精化精化 10 鲍凯鲍凯 学号 学号 120103306041 有机硅涂料研究进展有机硅涂料研究进展 摘要 综述了有机硅树脂涂料及有机硅改性醇酸树脂 丙烯酸树脂 环氧树脂 苯丙乳液 聚氨酯等涂料的研究与应用进展 指出了有机硅涂料的发展趋势 关键词 有机硅 涂料 硅树脂 有机硅是第一个获得广泛应用的元素有机高分子化合物 因其独特的化学结构而具有优异的 性能 广泛应用于国民经济的各个领域 在涂料工业中亦占有相当重要的地位 有机硅涂料是 以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料 它具有优良的耐热耐寒 电绝 缘 耐电晕 耐辐射 耐潮湿和憎水 耐候 耐沾污及耐化学腐蚀等性能 近年来在产品性 能改进及应用方面都得到了迅速发展 1 硅树脂涂料 以有机硅树脂为成膜物质制成的涂料主要有耐热耐候有机硅防腐涂料 耐搔抓的透明有机 硅涂料 脱模和防潮涂料及耐辐射涂料等品种 涂料用有机硅树脂一般以甲基三氯硅烷 CH3SiCl3 二甲基二氯硅烷 CH3 2SiCl2 苯基三氯硅烷 C6H5SiCl3 二苯基二氯硅烷 C6H5 2SiCl2 及甲基苯基二氯硅烷 CH3 C6H5 SiCl2 等为原料进行水解缩聚而制得 单 体结构 官能团数目与比例对涂层性能的影响很大 硅原子上连接的有机基团种类对树脂 的性能也有影响 不同的有机基团可使有机硅树脂表现出不同的性能 例如 当有机基团为甲 基时 可赋予有机硅树脂热稳定性 脱模性 憎水性 耐电弧性 为苯基时 赋予有机硅树脂 氧化 稳定性 在一定范围内可破坏高聚物的结晶性 为乙烯基时 可改善有机硅树脂的固化特性 并 带来偶联性 为苯基乙基时 可改善有机硅树脂与有机物的共混性 在硅氧烷主链引入丁基 可增加其与醇酸树脂 聚酯树脂等的相容性 引入亚苯基 二苯醚亚基 联苯亚基等芳亚基 及硅碳硼高聚物时 耐辐射性强 耐温可达 300 500 主链结构为 Si N 键的有机硅高聚物 其热稳定性在 400 以上 在实际应用中 可根据需要选用不同的有机硅单体 在有机硅树脂 中引入不同的有机基团 1 2 晨光化工研究院采用粘度为 20 40 mPa s 的羟基硅油 CH3 2SiCl2 及甲基三乙氧基硅烷为原料 控制 nR nSi 等于 1 3 1 4 CH3 2SiCl2 与羟基 硅油的质量比为 70 30 并采用滴加水的方式于 50 共水解 1 h 得到具有良好硬度和弹性的 甲基硅树脂 可用于制备金属膜电阻器的阻燃涂料 3 中科院化学所以 CH3SiCl3 为主要原 料 以丙酮和二甲苯为溶剂 合成了摩尔质量分布窄的可溶性梯形聚甲基硅树脂 采用该树脂 与一定量的铝粉 室温硫化硅橡胶配制成的高温防腐涂料 经 250 老化 1 000 h 其柔韧性 耐油性和耐腐蚀性等均良好 4 合肥工业大学用四官能团的硅酸酯与三官能团的烷基硅氧 烷 通过严格控制共水解反应 制得兼有硅酸盐和有机硅聚合物特性的基料 该基料与颜填料 及其它辅助材料按一定比例配合可制成有机硅耐热涂料 5 2 改性有机硅树脂涂料 尽管有机硅树脂具有许多优异性能 但也存在一些问题 一般需高温 150 200 固化 固化时 间长 大面积施工不方便 对基材的附着力差 耐有机溶剂性差 温度较高时漆膜的机械强度不 好 价格较贵等 为克服这些缺点 常用有机硅树脂对有机树脂进行改性 改性有机硅树脂通 常兼具两种树脂的优点 可弥补两种树脂在性能上的某些不足 从而提高性能 拓展应用域 改性方法有物理共混和化学改性两种 化学改性的效果一般比物理共混改性好 化学改性主 要是在聚硅氧烷链的末端或侧链上引入活性基团 再与其它高分子反应生成嵌段 接枝或互 穿网络共聚物 从而获得新的性能 在涂料工业中 用有机硅改性的有机树脂主要有醇酸树脂 丙烯酸树脂 环氧树脂等 2 1 有机硅改性醇酸树脂涂料 有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂漆室温固化和涂膜物理 机械性能好的优点 又 具有有机硅树脂耐热 耐紫外线老化及耐水性好的特点 是一种综合性能优良的涂料 最早 的改性方法是将有机硅树脂直接加到反应达到终点的醇酸树脂反应釜中即可 通过这样简单 的混合 醇酸树脂的室外耐候性大大改进 另一种改性方法是制备反应性的有机硅低聚物 用 以和醇酸树脂上的自由羟基进行反应 也可将有机硅低聚物作为多元醇与醇酸树脂进行共缩 聚 通过化学反应改性的醇酸树脂耐候性更好 湖南大学用醇解法制成的羟基封端醇酸预 聚体与以水解法或异官能团法制成的有机硅预聚体进行缩聚反应合成出 A B n 型结构的有 机硅 醇酸嵌段共聚物 并以该嵌段共聚物为基料制成清漆 该清漆综合性能优良 既具有醇酸 树脂清漆的室温固化 漆膜柔韧性 冲击强度和附着力好的优点 又大大提高了耐热 耐大 气老化和抗水介质腐蚀等性能 6 2 2 有机硅改性丙烯酸树脂涂料 有机硅改性丙烯酸树脂涂料具有优良的耐候 性 保光保色性 不易粉化 光泽好 大量用于 金属板材的预涂装 机器设备的涂装及建筑物内外墙的耐候装饰与装修 有机硅改性丙烯 酸树脂有溶剂型和乳液型两类 其中硅丙乳胶涂料具有优良的耐候性 耐沾污性 耐化学药 品性能 是一种环保型绿色涂料 湖北大学采用水溶性自由基引发剂 以含氢硅油与丙烯酸丁 酯为原料 通 过乳液聚合方法合成了性能优异的有机硅 丙烯酸酯乳液 该乳液具有很好的耐 酸碱 耐高低温及耐电解质稳定性 用其配成的涂料具有很好的耐候性和耐沾污性能 7 8 济南化工研究所以丙烯酸酯类单体 D4 和乙烯基七甲基环四硅氧烷为原料 通过加入一定 量的接枝剂 采用一次投料法合成了稳定的聚丙烯酸酯 聚硅氧烷复合乳液 9 10 四川省建 材工业科学研究院通过预乳化工艺 采用活性硅油与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚 得到有机 硅改性丙烯酸乳液 用该乳液配制的涂料涂层耐沾污性好 综合性能优异 11 复旦大学采用 含乙烯基官能团的有机硅单体与甲基丙烯酸酯 丙烯酸酯 丙烯酸羟基酯等单体通过种子 乳液聚合 得到了稳定的性能优异的有机硅改性丙烯酸酯乳液 12 浙江大学采用有机硅单 体对丙烯酸树脂进行改性 制得硅丙乳胶涂料 13 重庆大学合成了聚有机硅氧烷 聚丙烯酸 酯互穿网络涂料 该涂料具有无色透明 硬度高 附着力强 耐酸沉降 耐热老化性及透水 性好等优点 可用作摩岩石刻防风化材料 14 上海市建筑科学研究院开发的有机硅丙烯酸 树脂适合于配制耐候性达 15 年以上的高耐候性涂料 15 合肥工业大学用正硅酸乙酯部分 水解 缩聚而得的聚硅氧烷与带羟基的丙烯酸树脂反应制得有机硅接枝改性丙烯酸树脂 该树脂在 耐酸碱 耐盐 耐溶剂性能及冲击强度等方面较纯聚硅氧烷有明显改善 且在耐高温性方面 较丙烯酸树脂明显提高 16 江苏省建筑材料研究设计院在丙烯酸树脂的合成中引入一定 量的有机硅官能团 制得了溶剂型高耐候性有机硅改性丙烯酸树脂涂料 17 中科院兰州化 学物理研究所用羟基封端的聚二甲基硅氧烷 在偶氮二异丁腈的作用下 与甲基丙烯酸 酯 类 单体进行溶液共聚 得到硅橡胶改性丙烯酸树脂 该树脂具有很好的耐热性 18 2 3 有机硅改性环氧树脂涂料 用有机硅对环氧树脂进行改性 既可降低环氧树脂内应力 又能增加环氧树脂韧性 提高其耐 热性 中科院化学所用聚二甲基硅氧烷改性邻甲酚酚醛环氧树脂 使其内应力大幅度降低 抗 开裂指数大为提高 19 武汉材料保护研究所采用环氧树脂与混容性好的反应性有机硅低 聚物缩聚 所制得的有机硅改性环氧树脂兼具环氧树脂和有机硅树脂的优点 不仅提高了耐热 性 而且具有良好的防腐性 20 2 4 有机硅改性苯丙乳液涂料 用有机硅乳液对苯丙乳液进行改性 可明显提高其耐候性 保光性 弹性和耐久性等 上海 工程技术大学采用接枝共聚反应合成的有机硅改性苯丙乳液兼具有机硅和丙烯酸树脂的优 良性能 涂膜弹性好 其断裂伸长率明显高于苯丙乳液涂膜 21 上海交通科技大学在苯乙烯 丙烯酸乳液聚合过程中加入一定量的有机硅氧烷进行共聚 制得有机硅改性苯丙乳液建筑涂 料 该涂料具有较好的耐水性 耐洗刷性和耐久性 22 2 5 有机硅改性其它树脂涂料 有机硅改性的聚氨酯涂料广泛用于飞机蒙皮 大型储罐表面 建筑屋面和文物的保护 中 科院兰州化学物理研究所用羟基封端的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体进 行共混改性 共混物的的固化速度得到改进 成膜后的附着力 硬度 耐热性也得到提高 23 该所还以有机硅改性漆酚树脂为基料 制得具有耐沸水及抗水蒸气渗透性的涂料 可长期用于 设备的防腐 24 上海建筑科学研究院采用环氧树脂 丙烯酸树脂 有机硅树脂共聚时在 主链中引入特殊的亲水官能团制成水溶性环氧硅丙树脂 该树脂具有优异的物理机械性能 并 有较好的耐老化 抗紫外线及防腐性能 用该树脂制成的涂料基本无毒 施工简便 涂膜综合 性能好 并具有较好的装饰效果 25 晨光化工研究院采用苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯 腈与有机硅进行共聚 研制出一种电子器件浸渍料 26 3 有机硅增硬耐磨涂料 27 28 有机硅增硬涂料一般以硅溶胶作为 Q 链节组分 硅官能性硅烷或碳官能性硅烷作为 T 链 节组分 在水 醇及酸催化剂存在下经水解及部分缩聚反应得到含硅羟基的 TQ 型硅树脂预 聚物溶液 通过调整原料 RSi OR 3 的品种及与硅溶胶的配比 添加剂的品种 溶剂等 可以制成各种性能的增硬耐磨涂料 有机硅增硬涂料的粘度通常为 25 4 25 mPa s 固 含量 20 30 将其涂布在基材表面后 残存的硅羟基在加热条件下缩合形成网状结构的 增硬耐磨层 有机硅增硬耐磨涂料在耐磨性与耐候性方面均优于紫外线固化丙烯酸树脂类 增硬涂料 经有机硅增硬涂料处理的透明塑料已广泛用作眼镜片 汽车车前灯罩 仪表刻 度板 光盘及特殊建筑用窗玻璃等 4 结语 随着新材料的深入研究 开发和改进 有机硅涂料的性能亦将更加优异 以满足不同行业或 领域的不同需求 随着人们生活水平的改善和对居室及建筑物美化要求的提高 有机硅涂料 以其优异的耐候性和耐沾污性能在建筑物的装饰装修方面有着广阔的应用前景 并且 随着人 们环保意识的增强 有机硅涂料将朝着无污染 绿色环保型方向发展 参 考 文 献 1 刘国杰 耿耀宗 涂料应用科学与工艺学 北京 中国轻工业出版社 1994 330 2 晨光化工研究院有机硅编写组 有机硅单体及聚合 物 北京 化学工业出版社 1986 397 3 李步春 甲基硅树脂合成新工艺 有机硅材料及应 用 1999 13 3 4 4 谢祖寿 何志群 张榕本 耐高温梯形聚甲基硅树 脂涂料 涂料工业 1991 2 5 5 孔荣贵 戴英华 刘胜峰等 硅聚合物耐热耐水涂 料 涂料工业 1995 2 2 6 张淑玲 罗慧森 陈行琦 有机硅 醇酸嵌段共聚物 清漆 材料保护 1995 28 8 1 7 黄世强 李盛彪 彭慧等 含氢聚硅氧烷 丙烯酸丁 酯 羟甲基丙烯酰胺复合乳液的制备方法对乳液性能 的影响 应用化学 1998 15 5 24 8 黄世强 彭慧 李盛彪等 含氢聚硅氧烷 丙烯酸丁 酯 羟甲基丙烯酰胺复合乳液的研究 原料配比对 乳液及胶膜性能的影响 高分子学报 1998 6 692 9 朱晓丽 赵培真 袁青等 丙烯酸酯 有机硅氧烷 接枝共聚乳液的研究 有机硅材料及应用 1999 13 1 1 10 赵培真 阚成友 朱晓丽等 聚丙烯酸酯 聚有机 硅氧烷复合乳液的合成与性能 合成橡胶工业 1998 21 4 217 11 王忠义 曾凡星 秦钢 有机硅改性丙烯酸乳液的 合成及涂料性能 化学建材 1998 14 2 20 12 游波 陈希 李丹等 有机硅改性丙烯酸酯乳液的 研究 粘接 2000 21 1 21 13 杨慕杰 刘宏伟 张火明等 硅丙乳胶涂料 涂料 工业 2000 30 1 12 Progress in Research of Organosilicon Coating Faculty of Chemistry Material Science Hubei University Wuha