电镀工艺基础知识.doc

、电镀新工艺介绍 .1合金电镀 合金电镀一直是电镀新工艺开发的重要领域。以往为取代昴贵的镀镍而开发的铜锡合金，就曾经是一种新工艺。现在的代镍和节镍镀层，也都是各种合金。因为合金可以综合单一金属的优点，并具有单一金属所不具备的新的特性，比如硬度、耐腐蚀性、功能性等。现在已经认识到，电镀作为一种湿法冶金技术，能生产出用电、热方法做不到的新合金。包括在制作非晶态材料和纳米材料方面，电镀技术都是有优势的。 合金电镀的原理在传统的理论中是要求两种共沉积的金属的电极电位要接近，如果一个的电位较正，另一个的电位较负，就要采用络合剂将正电位的金属的离子络合，使之放电电位向负的方向移动，与另一金属的电位相近，达到共沉积的目的。这在现在也仍然对合金新工艺的开发有指导意义。但是现在越来越多的合金中的另一种成分的量非常小，就是这种少量的金属分散在另一金属中，却改变了金属的性能。用传统冶金学的观点是这些掺入的金属是占据在主体金属的某些晶格位上，从而改变了金属的物理性能。但实际上，用火法冶金很难把微量金属分散到另一金属中去，而采用电镀的方法则比较容易做到。不过电镀方法得到的合金的结构是否符合冶金学的原理，则是值得探讨的课题。 现在已经得到应用的新合金工艺有锌系列，镍系列，铜系列，锡系列，银系列等。 锌作为钢铁的优良廉价的防护性镀层被广泛地采用 , 但是自从日本汽车打进欧洲和北美市场,汽车的耐盐防护性就提到了议事日程。1在开展高耐蚀性镀层的研究中，锌合金的研究引人注目。最先出现的是锡锌合金，这种合金的含锌量在左右时耐盐水喷雾时间最长，出现红锈的时间可达个小时以上。最开始进入实用化的工艺是年代末的有机羧酸的中性镀液，后来有柠檬酸镀液，现在我公司已经开发出硫酸盐光亮镀锡锌工艺。在锡锌工艺之后出现的是锌镍工艺。这种工艺由于含镍量在，成本比锡锌要低，因此很快得到普及。最先出现的是用于钢板连续电镀的硫酸盐工艺，这大约在年前后。以后开发出氯化铵型工艺，现在比较成熟的是碱性锌酸盐工艺。这种工艺的特点是抗腐蚀性能特别好，不经钝化的镀层耐盐雾到出现红锈的时间在小时以上。在高温下也仍能维持其优良的防护性能。因此在汽车等行业有较多应用。 在锌镍开发之后两年，锌铁工艺就进入了实用化。锌铁与前面的工艺不同的是铁的含量很小，只在 0.2 到 0.6 左右。虽然以前有用于钢板电镀的锌铁合金，其含铁量在，但现在进入实用的还是这种低铁含量的镀层。比较成熟的有锌酸盐工艺。其耐蚀性也很好，但一定要经过钝化才能有高的耐蚀性，当含铁量在 0.4 左右时，出现红锈的盐水喷雾时间可达小时以上。现在，我公司已经开发出氯化钠型锌铁新工艺，并有黄色、彩色等高耐蚀性的钝化产品。 在欧洲还有用锌钴合金工艺的,这种工艺与锌铁一样,可以不用银盐做出黑色钝化膜。含钴量也仅在1%左右. 镍一直是电镀加工工业中的重要镀种，由于镍资源的紧张和价格昂贵，开发镍合金电镀是节镍的一种选择。同时，有些镍合金的功能性能也是市场所需要的，因此，镍基合金的应用也很广泛。镍铁合金不仅可节约部分镍，而且镀层性能也比纯镍镀层要好。这种镀层的含铁量在 7%-30% 左右，镀层中的含铁量与镀液中的镍铁比例成正比。也有采用镍锰铁合金电镀工艺的报导。 用于装饰的镍合金更多，特别是黑色镀层方面，不少是用的镍合金，比如镍锡，镍钴，镍镉等。铜镍合金更是在装饰电镀中有较多的应用。 铜合金如铜锡合金，铜锌合金，很早就有大量的应用。这方面的新工艺的主攻方向是以非氰化物络合物来取代氰化物，比如焦磷酸盐，柠檬酸盐镀铜合金等。锡作为钎焊性镀层主要是用在电子电镀行业，但也可以用在装饰和防护方面，比如代银的锡合金，用于罐头盒防腐的镀锡工艺等。但主要还是电子工业中有大量应用，现在用得最多的仍然是锡铅合金。也有锡铈，锡铋等。当前的趋势是采用无氟和无铅的新工艺取代老工艺。其它贵金属的合金主要是用在装饰和功能性方面，这里就不一一加以介绍。正如前面讲到的，由于合金电镀技术的开发可能产生出一些新的合金，这不仅在表面处理业有重要意义，对材料学科也有重要意义。因此，在新世纪，对合金电镀的研究仍会加紧进行。 特别是在多元合金，包括三元、四元合金等的开发上还有很大的空间 2.2电子电镀 如前所述，21世纪被称为高信息化世纪。所谓高信息化世纪就是以因特网为传播工具的信息爆炸的世纪。在这个世纪内，电子产品的品种和产量将有更快更大的发展，这给电子电镀业也带来很大的机遇和挑战。因此，现在新工艺的开发有很大的比重将放在电子电镀方面。 所谓电子电镀就是用于电子产品或电子工业的电镀技术。用于电子行业的镀层有很多，包括导电性镀层，钎焊性镀层，信息载体镀层，电磁屏蔽镀层，电子功能性镀层，印刷电路板电镀，电子构件防护性镀层，电子产品装饰性镀层等。电子电镀工艺除了少数是利用了传统的工艺以外，大多数是近几十年开发的新工艺。比如非金属电镀新工艺，化学镀新工艺，贵金属电镀新工艺，合金电镀新工艺等。 以印刷线路板的电镀为例，它是以孔金属化为中心的综合了前处理、化学镀、电镀、退镀等技术的工艺。印刷线路板是上世纪六十年代开始应用于电子产品的，随着电子元件的高密度化和集成化，单面和双面线路板已经不能满足高密度和微型化的需求，因此多层印刷线路板技术应运而生。现在，多层板的孔化及图形电镀技术，代表着一个国家电子工业的水平。 化学镀中的各种化学镀镍技术，更是在电子工业中有举足轻重的作用。从电磁屏蔽到硬盘的电镀，都要用到化学镀镍。当然化学镀不仅仅是用于电子行业，在其它很多行业都有重要的价值，比如在石油化工行业，一些管道的内壁防护就在采用化学镀镍技术。2 . 3功能性电镀 功能性电镀实际上是一个含义较广的概念，它函盖了电子电镀、减磨电镀、耐磨电镀、以及所有有特别要求的电镀技术。可以说举凡对产品或材质表面有电学、力学、光学、生物学等方面要求而通过电镀加工可以满足其要求的镀层，都可以叫功能性镀层。 显然，要满足上述各种要求，光老工艺是不行的，因此，在功能性电镀中的新工艺的比例是最高的。现在引起各方面关注的是各种复合电镀技术。复合电镀是指在单金属电镀或合金电镀溶液中分散一些功能性微粒，使之在电镀过程中与金属或合金共沉积，从而使被镀表面得到某些特定的性能。 大家经常见到的沙面镀镍工艺，有一种就是采用了分散微粒的办法。早期的复合电镀的载体大多数是采用的镀镍工艺，现在已经发展到采用镀锌工艺为载体，进一步发展到以化学镀为载体。 用来做分散体的微粒有香料、磨料如金刚砂、 SiC 、 Al 2 O 3 等，也有颜料、石墨、二硫化钼等。由这些微粒的性能可以得知分散有它们的镀层具有什么样的功能。 还有很多新工艺，都可以包括在功能性电镀的范围。可以预料，今后的电镀新工艺的开发方向将主要是应用于电子行业或有特殊要求的行业的功能性电镀技术。对二十世纪后期以合金电镀和电子电镀、功能性电镀为主的电镀新工艺作了简要的回顾，对二十一世纪电镀技术在研制新材料特别是纳米材料中的作为做了展望。 3 电镀技术在新世纪的展望 3.1贴近现代工业需要 二十一世纪对工业有许多苛求，要求高质量、高苛刻、高效率的同时，还要节能节耗和保护环境。因此，开发高效节能而又无或少污染的电镀新工艺将是一个长期的任务。 随着自动化技术的普及和观念的更新，新世纪的电镀工艺将更多地在设备上做文章，大电流短时间的高速电镀过程将会普及，温度、浓度、 pH 值等的控制和镀液净化等都将逐渐向全自动化发展。无排放的电镀工艺将出现。这些都是为的更加适合工业各界对电镀的需要，只有贴近现代工业的各种需要开发新工艺，电镀加工工业本身在新世纪才有立足之地。 3.2制造新型材料 电镀技术传统上是用于防护和装饰用途，但随着电镀技术的进步，电镀加工已经不仅仅只用于防护和装饰领域，而且可以成为一个重要的新材料生产工具。 电镀技术已经成功地用来制作非晶态材料。非晶态材料是相对结晶材料而言的新型材料，它在硬度、强度、耐腐蚀性能等方面都比传统材料要好。 现在大家经常能听到一个词，就是“纳米”。21世纪也被称为纳米世纪。所谓纳米是一种物质聚集状态，当原子或分子处于千万分之一米到亿分之一米的范围时，显示出一些新的性质。当材料结晶的大小介于几个或几十个纳米时，这种材料就有了意想不到的新的特性。比如几纳米长的电极，就可以将芯片运行速度提高几万倍；由纳米材料制成的金属强度比普通金属高十几倍，而自身象橡胶一样富有弹性；纳米陶瓷保留了陶瓷的耐高温和高强度的特性却又表现出塑性。还有许多关于纳米的神奇的性能和应用的故事。总之，人们对纳米寄予了很大的期望。 目前世界上纳米晶体材料的制作技术可以分为三大类：一是外力合成法，如机械研磨；二是电沉积的方法，如电镀沉积、等离子体沉积；三是相变界面形成法。其中电镀方法与其它方法相比有其自身的特点，一是很多单一金属可以被电镀出来，二是技术难度相对较小。因此，随着对纳米材料研究和需求的增长，使用电镀技术来研制和生产纳米材料将不会是很远的事情。3.3电镀成型说起电镀成型，很容易让人想到电铸。但这里所说的电镀成型与传统的电铸有其不同之处。电铸需要有一个母型或模胎，再在上面电铸后成型。而电镀成型是指在没有母型的情况下，在特制的电解液内，由电极进行选择性间歇放电来进行电沉积，当这种放电受电脑控制时，可以根据电脑内存储的信息镀出所需要的形状。 这听起来像科学幻想，但很多发明正是源于科学幻想的。相信在更多富有想象力的电镀技术工作者的努力下，电镀技术还会有更多的用途被开发出来。通过考察乳酸、丙二酸、柠檬酸以及无机酸浓度对工艺的影响，确定了合适的中温酸性化学镀镍工艺，其中复合络合剂由乳酸与无机酸L组成，含量均为10ml/L。测定了该中温酸性化学镀镍的沉积速度以及镀层的结合力、硬度、耐蚀性与磷含量，并通过扫描电镜观察了镀层的形貌及微观结构。结果表明，该中温化学镀镍层光亮平整、结构致密均匀、显微硬度可达480HV，耐硝酸点蚀时间大于180s, 磷含量为7.50，镀速达20m/h。该工艺可与高温化学镀镍媲美。镀覆方法1 化学气相沉积 chemical vapor deposition用热诱导化学反应或蒸气气相还原于基体凝聚产生沉积层的过程。2 物理气才目沉积 physical vapor deposition通常在高真空中用蒸发和随后凝聚单质或化合物的方法沉积覆盖层的过层。3 化学钝化 chemical passivation用含有氧化剂的溶液处理金属制件，使其表面形成很薄的钝态保护膜的过程。4 化学氧化 chemical oxidation 通过化学处理使金属表面形成氧化膜的过程。5 阳极氧化 anodizing金属制件作为阳极在一定的电解液中进行电解，使其表面形成一层具有某种功能(如防护性，装饰性或其它功能)的氧化膜的过程。6 化学镀(自催化镀) autocalytic plating在经活化处理的基体表面上，镀液中金属离子被催化还原形成金属镀层的过程。7 激光电镀 1aser electroplating在激光作用下的电镀。8 闪镀 flash(flash plate)通电时间极短产生薄镀层的电镀。9 电镀 electroplating利用电解在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。10 机械镀 mechanical plating在细金属粉和合适的化学试剂存在下，用坚硬的小圆球撞击金属表面，以使细金属粉覆盖该表面。 11 浸镀 immersion plate由一种金属从溶液中置换另一种金属的置换反应产生的金属沉积物，例如：Fe+Cu2+Cu+Fe2+ 12 电铸 electroforming通过电解使金属沉积在铸模上制造或复制金属制品(能将铸模和金属沉积物分开)的过程。13 叠力口电流电镀 superimposed current electroplating在直流电流上叠加脉冲电流或交流电流的电镀。14 光亮电镀 bright plating在适当的条件下，从镀槽中直接得到具有光泽镀层的电镀。15 合金电镀 alloy plating在电流作用下，使两种或两种以上金属(也包括非金属元素)共沉积的过程。16 多层电镀 multiplayer plating在同一基体上先后沉积上几层性质或材料不同的金属层的电镀。17 冲击镀 strike plating在特定的溶液中以高的电流密度，短时间电沉积出金属薄层，以改善随后沉积镀层与基体间结合力的方法。18 金属电沉积 metal electrodeposition借助于电解使溶液中金属离子在电极上还原并形成金属相的过程。包括电镀、电铸、电解精炼等。19 刷镀 brush plating用一个同阳极连接并能提供电镀需要的电解液的电极或刷，在作为阴极的制件上移动进行选择电镀的方法。20 周期转向电镀 periodic reverse plating电流方向周期性变化的电镀。21 转化膜 conversion coating 金属经化学或电化学处理所形成的含有该金属化合物的表面膜层，例如锌或镉上的铬酸盐膜或钢上的氧化膜。22 挂镀 rack plating利用挂具吊挂制件进行的电镀。23 复合电镀(弥散电镀) composite plating用电化学法或化学法使金属离子与均匀悬浮在溶液中的不溶性非金属或其他金属微粒同时沉积而获得复合镀层的过程。24 脉冲电镀 pulse plating用脉冲电源代替直流电源的电镀。25 钢铁发蓝/黑(钢铁化学氧化) bluing (chemical oxide)将钢铁制件在空气中加热或浸入氧化性溶液中，使其表面形成通常为蓝(黑)色的氧化膜的过程。26 高速电镀 high speed electrodeposion为获得高的沉积速率，采用特殊的措施，在极高的阴极电流密度下进行电镀的过程。27 滚镀 barrel plating 制件在回转容器中进行电镀，适用于小型零件。28 塑料电镀 plating on plastics在塑料制件上电沉积金属镀层的过程。29 磷化 phosphating在钢铁制件表面上形成一层难溶的磷酸盐保护膜的处理过程。镀前处理和镀后处理1 镀前处理 preplating为使制件材质暴露出真实表面和消除内应力及其他特殊目的所需除去油污、氧化物及内应力等前置技术处理。2 镀后处理 postplating为使镀件增强防护性能、装饰性及其他特殊目的而进行的(如钝化、热熔、封闭和除氢等等)电镀后置技术处理。3 化学抛光 chemical polishing金属制件在一定的溶液中进行处理以获得平整、光亮表面的过程。4 化学除油 alkaline degreasing借皂化和乳化作用在碱性溶液中清除制件表面油污的过程。5 电抛光 electropolishing金属制件在合适的溶液中进行阳极极化处理以使表面平滑、光亮的过程。 6 电解除油 electrolytic degreasing金属制件作为阳极或阴极在碱溶液中进行电解以清除制件表面油污的过程。7 电解浸蚀 electrolytic pickling 金属制件作为阳极或阴极在电解质溶液中进行电解以清除制件表面氧化物和锈蚀物的过程。8 浸亮 bright dipping金属制件在溶液中短时间浸泡形成光亮表面的过程。9 机械抛光 mechanical polishing借助高速旋转的抹有抛光膏的抛光轮以提高金属制件表面平整和光亮程度的机械加工过程。10 有机溶剂除油 solvent degreasing利用有机溶剂清除制件表面油污的过程。11 光亮浸蚀 bright pickling用化学或电化学方法除去金属制件表面的氧化物或其他化合物使之呈现光亮的过程。12 粗化 roughening用机械法或化学法使制件表面得到微观粗糙，使之由憎液性变为亲液性，以提高镀层与制件表面之间的结合力的一种非导电材料化学镀前处理工艺。13 敏化 sensitization将粗化处理过的非导电制件于敏化液中浸渍，使其表面吸附一层还原性物质，以便随后进行活化处理时，可在制件表面还原贵金属离子以形成活化层或催化膜，从而加速化学镀反应的过程。 14 汞齐化 amalgamation (blue dip)将铜或铜合金等金属制件浸在汞盐溶液中，使制件表面形成汞齐的过程。15 刷光 brushing旋转的金属或非金属刷轮(或刷子)对制件表面进行加工以清除表面上残存附着物,并使表面呈现一定光泽过程。16 乳化除油 emulsion degreasing用含有有机溶剂、水和乳化剂的液体除去制件表面油污的过程。17 除氢 removal of hydrogen (de-embrittlement )金属制件在一定温度下加热或采用其他处理方法以驱除金属内部吸收氢的过程。 18 退火 annealing退火是一种热处理工艺，将镀件加热到一定的温度，保温一定时间后缓慢冷却的热处理工艺。退火处理可消除镀层中的吸收氢，减小镀层内应力，从而降低其脆性；也可以改变镀层的晶粒状态或相结构，以改善镀层的力学性质或使其具有一定的电性、磁性或其他性能。19 逆流漂洗 countercurrent rinsing制件的运行方向与清洗水流动方向相反的多道清洗过程。 20 封闭 sealing 在铝件阳极氧化后，为降低经阳极氧化形成氧化膜的孔隙率，经由在水溶液或蒸汽介质中进行的物理、化学处理。其目的在于增大阳极覆盖层的抗污能力及耐蚀性能，改善覆盖层着色的持久性或赋予别的所需要的性质。21 着色能力 dyeing power 染料在阳极氧化膜或镀层上的附着能力。22 退镀 stripping退除制件表面镀层的过程。23 热扩散 thermal diffusion加热处理镀件，使基体金属和沉积金属(一种或多种)扩散形成合金层的过程。24 热熔 hot melting 为了改善锡或锡铅合金等镀层的外观及化学稳定性，在比镀覆金属的熔点稍高的温度下加热处理镀件，使镀层表面熔化并重新结晶的过程。25 着色 colouring让有机或无机染料吸附在多孔的阳极氧化膜上使之呈现各种颜色的过程。26 脱色 decolorization用脱色剂去除已着色的氧化膜上颜色的过程。27 喷丸 shot blasting用硬而小的球，如金属丸喷射金属表面的过程，其作用是加压强化该表面，使之硬化或具有装饰的效果。28 喷砂 sand blasting喷射砂粒流冲击制件表面而达到去污、除锈或粗化的过程。29 喷射清洗 spray rinsing 用喷射的细液流冲洗制件以提高清洗效果，并节约用水的清洗方法。30 超声波清洗 ultrasonic cleaning 用超声波作用于清洗溶液，以更有效地除去制件表面油污及其他杂质的方法。31 弱浸蚀 acid dipping金属制件在电镀前浸入一定的溶液中，以除去表面上极薄的氧化膜并使表面活化的过程。32 强浸蚀 pickling将金属制件浸在较高浓度和一定温度的浸蚀液中，以除去其上的氧化物和锈蚀物等的过程。33 缎面加212 satin finish 使制件表面成为漫反射层的处理过程。经过处理的表面具有缎面状非镜面闪烁光泽。34 滚光 barrel burnishing 将制件装在盛有磨料和滚光液的旋转容器中进行滚磨出光的过程。35 磨光 grinding借助粘有磨料的磨轮对金属制件进行抛磨以提高制件表面平整度的机械加工过程。测试和检验方法1 大气暴露试验atmospheric corrosion test在不同气候区的暴晒场按规定方法进行的一种检验镀层耐大气腐蚀性能的试验。2 中性盐雾试验(NSS试验) neutral salt spray test(NSS-test)利用规定的中性盐雾试验镀层耐腐蚀性。3 不连续水膜water break 制件表面因污染所引起的不均匀润湿性而使其水膜不连续的现象，这是一种检查清洗程度的方法。 4 pH计 pH meter测定溶液pH值的仪器。5 孔隙率 porosity单位面积上针孔的个数。6 内应力 internal stress在电镀过程中由于种种原因引起镀层晶体结构的变化，使镀层被拉伸或压缩，但因镀层已被固定在基体上，遂使镀层处于受力状态，这种作用于镀层的内力称为内应力。7 电导仪 conductivity gauge测量电解质溶液电导率的仪器。8 库仑计(电量计) coulomb meter根据电解过程中电极上析出物的质量或体积(对于气体)来计量通过电量的仪器。9 旋转圆盘电极 rotating disk electrode测定溶液体系的扩散系数和电化学参数的一种电极。它是将金属棒嵌于同心塑料圆筒中，金属棒底面为电极的工作面，电极同转动马达的转动轴连接，整体固定在稳定的座架上，电极工作面垂直转轴，其圆心对准转轴心。这样，电极转动时紧贴电极工作面的液相建立起一个厚度与转速有关的均一、稳定的扩散层。 10 旋转环盘电极 rotating ring disk electrode环盘电极是在圆盘电极的工作面上装有与其同心的环的电极，环与圆盘之间用薄层绝缘材料隔离。环电极用来检测圆盘电极上的可溶性反应产物，环盘电极也是电化学测试常用的电极。11 针孔 pores从镀层表面贯穿到镀层底部或基体金属的微小孔道。12 铜加速盐雾试验(CASS试验) copper accelerated salt spray (CASS test )用规定含铜盐和醋酸的氯化钠水溶液作喷雾剂而进行的一种加速腐蚀试验。13 参比电极 reference electrode平衡电极电势非常稳定和高度可逆的半电池，它可同另一半电池构成原电池以确定后者的电极电势。更多精彩，源自无维网（w